（无机化学专业论文）利用硅基铝基模板纳米刻蚀制备介孔材料.pdf

中文摘要 中文摘要 介孔材料由于具有大的比表面积和孔体积 孔径均一且在纳米尺寸可调 形 貌可控等一系列特点 被应用到催化 吸附分离 纳米结构合成等领域 介孔材 料的研究已经成为热点领域 但是介孔材料的合成和应用方面仍需完善 本论文 主要研究了以下内容 采用有效抑制无机盐水解速率的氨介质溶剂蒸发诱导自组装 e z s a 合成路线 以a i c l 3 6 h 2 0 为无机前驱体 三嵌段聚合物f 一1 2 7 为结构导向剂 合成了介孔灿2 0 3 材料 为了拓展氨介质e i s a 的合成路线 在该合成体系中将无机盐换成计量比的 氯化铝和氯化锌混合物 制得了尖晶石结构的介孔z n a l 2 0 4 在采用氨介质e i s a 法合成的介孔a 1 2 0 3 的基础上 以a g n 0 3 为无机物源 通过纳米刻蚀的合成路线制备了介孔银 所得介孔材料具有窄的孔径分布 较大 的比表面积 介孔银的成功合成将为拓展纳米银材料在催化 杀菌 表面增强拉 曼等领域的应用奠定基础 利用介孔二氧化硅s b a 一1 5 为模板 采用铁源 f e c l 3 和有机碳源 蔗糖 同步浇 铸的方法 通过纳米刻蚀合成路线制得了介孔碳与磁性纳米粒子复合体 对合成 的介孔碳与磁性纳米粒子复合体样品进行吸附罗丹明b 的磁性分离性能研究 结 果表明介孔碳与磁性纳米粒子复合体样品具有较好的吸附性能 利用多孔阳极氧化铝 a a o 为模板 把模板的纳米孔洞作为微腔反应器 首先 以p 1 2 3 为表面活性剂合成t i 0 2 溶胶 然后采用真空抽滤的方法将t i 0 2 溶胶引入 到a a o 孔道内 通过处理合成了具有介孔结构的一维t i 0 2 纳米材料 通过s e m t e m n 2 吸附一脱附和小角x r d 测定 表明合成的介孔结构一维z i 0 2 纳米材料具 有有序的孔道结构 大比表面积 关键词 介孔材料 纳米刻蚀 吸附分离 纳米纤维 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i a b s t r a c t m e s o p o r o u sm a t e r i a l s h a v ea p p l i c a t i o n si n c a t a l y s i s s o r p t i o n s e p a r a t i o na n d c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e sd u et ot h e i rl a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e a l a r g ep o r e v o l u m e u n i f o r mp o r es i z e c o n t r o l l a b l em o r p h o l o g y t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no n m e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e e nt h eh o t s p o ts t u d yf i e l d s h o w e v e r t h ea p p l i c a t i o n s a n df a b r i c a t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa r es t i l ln e e dt oi m p r o v e i nt h i st h e s i s t h e m a i nc o n t e n t so fo u rw o r ka r es u m m a r i z e da sf o l l o w s t h en h 3 h 2 0 一e i s am e t h o d w a sd e s i g n e dt oc o n t r o lt h eh y d r o l y s i sr a t e m e s o p o r o u sa l u m i n am a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n ga i c l 3 6 h 2 0a si n o r g a n i c p r e c u r s o ra n dt r i b l o c kc o p o l y m e rf 12 7a ss t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n tt h r o u g ht h e d e s i g n e dn h 3 h 2 0 一e i s am e t h o d i no r d e rt oe x p a n dn h 3 h 2 0 一e i s am e t h o d t h e s t o i c h i o m e t r i cm i x t u r eo fa l u m i n u mc h l o r i d ea n dz i n cc h l o r i d ei n s t e a do fi n o r g a n i c s a l t sa si n o r g a n i cp r e c u r s o ra n df 12 7a ss t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t t h es p i n e ls t r u c t u r e o fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sz n a l 2 0 4w e r es y n t h e s i z e di nt h i ss y n t h e t i cs y s t e m b a s e do nt h i s m e s o p o r o u ss i l v e rw a sp r e p a r e dt h r o u g hn a n o c a s t i n gm e t h o d u s i n ga g n 0 3a st h ei n o r g a n i cs o u r c e m e s o p o r o u sm a t e r i a lo b t a i n e dw i t han a r r o w p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n l a r g e r s u r f a c ea r e a m e s o p o r o u ss i l v e rw a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d t h a t w i l lm a k el l a n o s i l v e rm a t e r i a lt h ef o u n d a t i o ni nt h e c a t a l y s i s s t e r i l i z a t i o n s u r f a c e e n h a n c e dr a m a na r e a s m e s o p o r o u sc a r b o n 析t l lm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sc o m p l e xw e no b t a i n e dt h r o u g h n a n o c a s t i n gm e t h o db yu s i n gm e s o p o r o u ss i l i c as b a 一15a sh a r dt e m p l a t ea n di r o n c h l o r i d ea st h ei r o ns o u r c ea n ds u c r o s ea so r g a n i cc a r b o ns o u r c e t h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fm e s o p o r o u sc a r b o nw i t hm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sc o m p l e xs a m p l e sw e r e s t u d i e db ya d s o r b i n gr h o d a m i n eb t h er e s u l t ss h o wt h a tm e s o p o r o u sc a r b o nw i t h m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sc o m p l e xh a sg o o da d s o r p t i o na n dm a g n e t i cs e p a r a t i o na b i l i t y o n ed i m e n s i o n a lm e s o p o r o u st i t a n i an a n o m a t e r i a lh a v ef a b r i c a t e db yu s i n ga a o a sh a r dt e m p l a t e t h el l a n o h o l e so fa a o t e m p l a t ei su s e d 嬲n a n o r e a c t o r f i r s t l y t i 0 2 s o lw a ss y n t h e s i z e db yt h es u r f a c t a n to fp12 3 a n dt h e nt i 0 2s o lw a s i m p o r t e di na a o n a n o c h a n n e l sb yu s i n gt h em e t h o do fv a c u u ml e a c h i n g t h eo n ed i m e n s i o n a lt i 0 2 析t 1 i i a b s t r a c t i ii l i b i i i i i m e s o p o r o u ss t r u c t u r ew e r ef i n a l l yo b t a i n e d s m a l l a n g l ex r d s e m t e ma n d n 2 s o r p t i o nw e r eu s e dt os t u d yo n ed i m e n s i o n a lt i 0 2w i t hm e s o p o r o u ss t r u c t u r e t h e o n ed i m e n s i o n a lm e s o p o r o u sm a t e r i a l ss h o w e dn u m e r o u so r d e r e dp o r es t r u c t u r ea n d l l i 曲s u r f a c ea r e a k e y w o r d s m e s o p o r o u sm a t e r i a l s n a n o c a s t i n g a d s o r p t i o ns e p a r a t i o n n a n o f i b e r s 1 1 1 独创性声明 i i ii m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得墨蕉江盔堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料 学位论文作者签名 霜露谬签字日期 昂口矿罗年 月口日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑盍堂有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存 汇编本学位论文 学位论文作者签名 智鸯弓丞 导师签名 签字日期 d 矽 滓角 e t 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 貉似产 懒刚 签字日期 汐矿哆年 f 月f 护e l 电话 邮编 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 材料是人类社会生活和生产的物质基础 材料科学的发展推进了人类文明的 发展和技术的进步 在科技高速发展的2 l 世纪 材料科学己成为推动当代科学技 术进步的重要支柱之一 高新技术材料将成为未来对社会进步 发展经济 增强国力等最具有影响力 的科学研究领域 目前 纳米材料已经成为高新技术材料研究领域中重要的研究 对象 且已成为纳米技术研究领域中最为重要和活跃的组成部分 纳米材料是建 立在量子效应上的独特人工结构技术 其研究内容几乎涉及现代科技的各个领域 如纳米生物学 纳米电子学 纳米材料学 纳米机械学 纳米化学等学科 近年 来 纳米材料取得了许多的重大的科研成果 分子电子器件 非接触计量型a f m 工具 纳米机器人和集成生化传感器等 这些都显示了纳米材料在发展国民经济 的新型支柱产业和高新科学技术领域巨大应用潜力和价值 纳米材料的发展将对传统产业的改造 调整国民经济支柱型产业的布局等注 入高新科技含量而提供新的机遇 纳米材料已成为目前材料领域研究的热点之一 1 2 多孔材料概述 材料 能源与信息已被列为现代科学技术的三大支柱 在被研究开发的各种 各样的材料中 多孔无机材料始终是科研工作者的研究热点 多孔无机材料作为 一类新型纳米材料 具有空旷且丰富的孔道结构和高的比表面积等特点 因而被 广泛应用于很多领域 例如 催化剂或催化剂载体 离子交换 吸附分离 主客 体化学以及作为离子交换材料大量应用于洗涤剂工业 矿厂与放射性废料及废液 的处理等诸多科学技术领域 多孔材料是指具有一定数量和尺寸的孔隙结构的材料 通常孔隙度较大 孔 隙结构作为有用的结构存在 它们的共同特征是具有规则和均匀的孔道结构 其 黑龙江大学硕士学位论文 中包括孔道的维数 孔道的走向 孔道的大小尺寸和形状 孔壁的组成与性质 孔道的大小尺寸是多孔结构的最重要的特征 按照国际纯粹和应用化学协会 i u p a c 的定义 1 1 多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类 孔径小于2i l i i l 的材料为微孔材料 m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s 主要包括沸石 z e o l i t e 类沸石硅 钙 石和活性碳等 孔径在2 5 0n l n 的材料为介孔材料 m e s o p o r o u sm a t e r i a l s 例如 气溶胶 层状粘土 m c m 4 1 和s b a 1 5 等 孔径大于5 0n m 的材料为大孔材料 m a e r o p o r o u sm a t e r i a l s 包括多孔玻璃 多孔陶瓷 气凝胶和水泥等介孔材料属于 纳米材料的范畴 1 2 1 微孔材料 沸石 z e o l i t e s 分子筛是最广为人知的微孔材料 可分为天然沸石和人工沸石两 种 而那些具有类似结构的磷酸盐和纯硅酸盐等应该称为类沸石材料 在1 7 5 6 年 瑞典矿物学家a f c r o n s t e d t 发现将一种矿物进行焙烧时有气泡产生 类似于液体 的沸腾现象 因此将其命名为 沸石 但直到十九世纪末 人们对天然沸石的微 孔性质及其在离子交换 吸附等方面的性能才有了新的认识 沸石晶体具有空旷 的骨架结构 有许多孔径均一的孔道和容积较大的笼 并具有很高的比表面积 如果将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉 再进一步加热除去孔道和笼中的 水 沸石晶体就具有了选择性吸附分子的能力 故而又被称为分子筛 沸石是自然界中广泛存在的一类矿物 其结构多种多样 随着人们对天然沸 石研究的不断深入 其应用范围也越来越广泛 且取得了较好的结果 天然沸石 分子筛已经满足不了工业上的大规模需要 于是人们开始了模仿天然沸石形成条 件的人工沸石分子筛的合成 从2 0 世纪4 0 年代末开始 r m b a r r e r 等一批科学 家开始了大规模的沸石合成研究f 2 一钉 具有里程碑意义的发现是从2 0 世纪6 0 年代 初起 美国m o b i l 公司的科学家们开始将有机胺及季胺盐作为模板剂引入沸石分 子筛的水热合成体系 人们采用这一方法不仅合成出具有已知天然沸石相同结构 的分子筛 而且也合成出合成出了一批富硅分子筛 其中以z s m n 系列分子筛为 代表 进入8 0 年代 美国联合碳化物公司 u n i t e dc a r b i d ec o m p a n y t a r r y t o w n 研 第l 章绪论 究中心的e m f l a n i g e n 等人首次合成了2 0 余种新型磷酸铝 a i p 0 4 n 分子筛 在 这些分子筛骨架结构中首次不出现s i 0 4 四面体 从而打破了沸石分子筛由s i 0 4 四 面体与a 1 0 4 四面体组成的传统概念 1 9 9 2 年 吉林大学的霍启升 徐如人在非水 体系合成了超大孔磷酸铝分子筛j d f 一2 0 随着研究的不断深入 微孔分子筛所涵 盖的范围正在不断拓展 在分离 吸附 催化等工业领域获得了广泛的应用 微孔沸石分子筛是传统意义上的晶体 骨架原子严格按照结晶学对称性进行 排列 因此微孔沸石分子筛具有在原子尺度上确定的孔道的形状 大小 走向以 及连通方式 由于孔道尺寸的原因 微孔分子筛在催化领域中的应用受到了一定 的限制 尤其是反应物的尺寸大小被限制在约1 2a 以下 这大大限制了其在大分 子反应中的应用 这就为孔径大小在2 5 0n m 范围内的介孔分子筛在这些领域的 应用提供了机会 1 2 2 介孔材料 介孔材料一般指孔径大小在2 5 0n m 范围内有序孔道结构的材料 1 9 9 2 年 m o b i l 公司的科研人员首次使用烷基季铵盐为模板剂合成出m 4 1 s m c m 4 1 m c m 4 8 m c m 5 0 系列氧化硅基介孔分子筛为标志 5 刁 介孔分子筛具有以下特 剧8 书 1 介孔孔道呈现周期性有序排列 2 具有高的比表面积和高孔隙率 孔 径分布较窄 且孔径尺寸可在较大的范围内可调 3 较好的水热稳定性和规则的 形貌 4 骨架元素可调性 因此 结构类型繁多的介孔分子筛的问世 为微孔沸 石分子筛中难以完成的大分子吸附 分离和催化等过程开辟新的方向 同时介孔 分子筛规则的 可调节的纳米级孔道结构可作为 微型反应器 简而言之 有序 孔分子筛的出现吸引了化学 生物 材料和物理等领域科学家的极大兴趣 成为 了当今学术界的研究热点前沿领域之一 更成为分子筛科学领域发展的一个重要 里程碑 介孔材料分为 硅基 介孔材料和 非硅基 介孔材料两类 硅基 介孔材 料是研究最早也是目前为止研究最广泛的介孔材料 硅基 介孔材料是指介孔 s i 0 2 非硅基 介孔材料包括 介孔金属氧化物 1 6 2 0 介孔金属硫化物 2 1 2 2 1 介 黑龙江大学硕士学位论文 孔磷酸盐 2 3 z s 等 众所周知 合成 非硅基 介孔材料的前驱物大多是二元或 多元的 因此合成难度较 硅基 介孔材料困难 而且热稳定性也较 硅基 介 孔材料差 研究和开发介孔分子筛已成为催化领域的研究热点 截止目前 对介孔分子 筛在催化领域的诸多方面酸碱催化 聚合反应和催化氧化还原催化等都进行了广 泛的探索 另外在光学应用和微电子等方面 介孔分子筛也是良好的主体 尽管 介孔分子筛在大分子反应中存在许多微孔子筛不具备的优势 但是介孔分子筛的 酸强度低于微孔沸石分子筛 对于许多强酸催化反应是不合适的 另外 介孔分 子筛孔壁是多是无定型的 水热稳定性较差 所以在工业生产上受到了制约 1 2 3 大孔材料 在多孔材料领域 增大孔径是结构控制目标之一 大孔材料由于其孔径过大 5 0 a m 以上 已不具备筛分分子的能力 一般不称之为分子筛 具有在光波波长范围 内 几百纳米 孔径的有序大孔材料具有独特的光学性质和其他性质 在信息产业中 有潜在的应用 在工业催化方面 多级孔结构 微孔 介孔到大孔 有利于反应物和 产物的扩散 从而使催化效率提高 与微孔和介孔材料不同 大孔材料还没有普 遍的合成机理和合成方法 一般说来 大孔材料合成处于实验室阶段 有以下几 种方法 1 采用经修饰的胶体粒子作为硬模板剂合成孔径均一 孔尺寸在次微米 级范围氧化硅大孔材料1 2 6 1 孔径尺寸在1 5 0 纳米到1 0 0 0 纳米之间可调 同时以其 为模板制得大孔碳材料 5 1 2 以阳极氧化铝 a a o 为模板 经过多次浸渍 干燥 和高温碳化 得到大孔的富勒烯纳米管 2 7 1 3 将这些超分子模板与常用的介孔模 板剂相结合 在许多情况下的自组装是由模板剂和无机物种之间共聚完成 2 8 1 1 3 介孔分子筛的模板法合成策略 介孔分子筛的发现 不仅给科学界引入了一种新型多孔材料 而且将分子筛 的规则孔径从微孔范围扩展到了介孔领域 并且在分子筛合成中首次提出了真正 模板 的概念 并展示了纳米材料合成的新路径 近十几年 随着纳米材料合 第1 章绪论 成技术的不断创新 此类材料的的合成研究获得了蓬勃发展 到目前为止 介孔 分子筛的合成都是围绕在限制空间内自组装进行的 因此模板法是合成介孔材料 最常用也是最有效的途径之一 按模板分类1 2 9 3 通常可分为软模板 s o f t t e m p l a t e a p p r o a c h 和硬模板 h a l d t e m p l a t ea p p r o a c h 现将两种方法介绍如下 1 3 1 软模板法 软模板指的是分子或是有机超分子聚集体 主要包括阳离子 阴离子以及非 离子表面活性剂 此法是合成典型硅基介孔分子筛材料常用的方法 其合成体系 由表面活性剂有机相 构成分子筛骨架的无机先驱物 以及溶剂相组成 它强调 表面活性剂有机相与无机先驱物之间的化学匹配 即他们之间存在适当的相互作 用 最初介孔分子筛材料的合成主要是水热合成的方法 近年来 台成介孔分子 筛主要采用水热合成法 室温合成法1 3 2 微波合成法i 相转变法1 3 5 3 7 湿胶 焙烧法阅以及在非水体系中的快速挥发法0 9 1 软模扳法的具体合成过程1 3 0 如图1 1 所示 例如 m c m 4 1 水热白组装合成法的过程 1 先驱物有栅无机液晶相的 热一降子 t 鬣 一悼 文 十 图1 1 软模板法合成的示童图 f i g u r e l 1s c h e m a t i cd r a w i n g o f t h es o f t t e m p l a t e a p p r o a c h 生长 两亲性表面活性剂有机分子与可聚合的无机单体分子在高压水热条件下 2 介i l 的形成 高温热处理或化学方法除去有机表面活性剂 所留下的空间即构成 介孔孔道 室温合成分子筛的一般过程为 1 首先生成比较柔顺 松散的表面活 性剂与无机物种的复合物 2 提高无机物种的缩聚程度 增强复合产物的稳定性 3 溶剂萃取或焙烧除掉复合产物中的表面活性剂后制得类似液晶结构的无机多 孔骨架 即介孔分子筛 截止目前 该合成路线的适用范围己由硅基介孔分子筛 材料扩展到非硅基介孔分子筛材料 例如a n t o n e l l i 等 4 0 利用长链伯胺和过渡金属 黑龙江大学硕士学位论文 之间的配位作用合成介孔过渡金属氧化物n b 2 0 5 等 s t u e k y 研究组 4 l 利用三嵌段 共聚物作为模板剂 在乙醇溶液中合成了一系列介孔金属氧化物 如介孔z r 0 2 和 t i 0 2 等 s t u d y 和h u o 4 2 4 3 把介孔分子筛的合成路线分为四种 s r s i s 嘲 和 s 吖i 在碱性环境合成硅酸盐介孔材料过程中氧化硅物种是低聚的硅酸根阴离 子 使用阳离子表面活性剂 s b 来使带负电荷的无机先驱物 i 有序化 此路线为 s i 路线 在强酸性体系中用阳离子表面活性剂作为模板剂合成介孔s i 0 2 的s 汀 路线 s 是季按盐型表面活性剂 x 为b r 等卤素离子 i 为强酸溶液中带正电荷 的硅物种 s 吖i 路线中衍一般是金属阳离子 这些合成路线的关键是发生在无 机 有机界面处的静电吸引作用 p i n n a v a i s 等 4 4 4 6 1 采用长链伯胺 聚环氧乙烷型的 非离子表面活性剂为模板剂合成了h m s m s u 系列介孔分子筛 该路线不是通过 有机表面活性剂与硅酸根之间的静电作用而是通过氢键力 分别是s o i o 和n o i o 路 线 除采用表面活性剂在水溶液中的自组装作用以外 还有其它一些途径来合成 介孔分子筛 如由一种层状的硅酸钠矿物为原料 通过离子交换作用把表面活性 剂引入层间 此过程中硅酸盐层发生折叠并围绕表面活性剂缩聚 最终也得到介 孔材料f s m 1 6 合成介孔分子筛的表面活性剂种类很多 按照亲水基团性质的不同 主要分 为以下三种类型 1 阴离子型表面活性剂 具有带负电的极性基团 常用的有 c m h 2 叶l o s 0 3 n a c m h 2 j i l l c o o n a 等 2 阳离子型表面活性剂 具有带正电的极 性基团 常用的有c m h 2 叶l c h 3 3 n b r 等 3 非离子型表面活性剂 极性基团不 带电荷 常用的有聚氧乙烯 聚氧丙烯共聚物 p e o p p o 和三嵌段共聚物 p e o p p o p e o 等 合成中使用的表面活性剂不同 得到的介孔分子筛无论在结 构 孔径还是其它物理性能上都有较大的差别 在软模板合成介孔分子筛的体系中 无机物种的选择主要理论依据为溶胶一凝 胶 s 0 1 g e l 化学 即无机原料的水解和缩聚速率要适当 而且经过水热等处理过程 后可以提高其缩聚程度 这是因为无机物种之间必须可以通过缩合相互连接以便 形成稳定的网络结构 否则 一旦去除表面活性剂后 介孔结构就会坍塌 第1 章绪论 i 一一 i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 在软模板法合成介孔材料的过程中 有机物种 表面活性剂 无机物种和溶剂 彼此之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在 同时表面活性剂与无机物种间 合适的相互作用是形成整个稳定介观结构的主导 这种作用力可以是静电力 氢 键 范德华力或配位键等 重要的是表面活性剂分子之间的亲疏水作用也要足够 强 它是形成介孔结构的关键所在 无机物种与表面活性剂的作用见表1 1 软模 表1 1 不同类型无机物种和表面活性剂作用方式概述p 7 1 t a b l e1 1t h ev a r i o u st y p e so f i n o r g a n i c s u r f a c t a n th e a d g r o u pi n t e r a c t i o n s 板合成法相对来说合成过程简单且容易操作 控制合成条件 如改变所用模板剂 的种类 反应物的加入比例等条件 都可以有效地控制合成产物的结构以及孔道 尺寸 鼻龙江大学硕士学位论文 1 3 2 硬模板法 纳米刻蚀法 硬模板法又称纳米刻蚀是指所用模板为具有空隙的骨架 通过适当的方法使 客体材料在模板的空隙发生反应并充满空隙 再利用一定的方法除去原来的骨架 就得到与原来模板结构相反的多孔结构 r y o o p 研最早使用m c m 4 8 为硬模板合成 介孔碳材料 c m k 1 随后 使用s b a 1 5 为硬模板纳米刻蚀制备出六方结构的介 孔碳 c m k 3 蔗糖是较好的碳前驱物 其他的前驱物包括呋喃甲醇和苯酚 甲醛 树腊 硬模板法合成介孔材料主要为两步法和一步法 两步法是硬模板法合成介孔 材料最常用的方法 它是一种基于主客体模板效应的合成方法 首先合成多孔模 板 再将先驱物浸渍到孔里面 处理先驱物与模板的复合物 利用模扳材料的限 域作用 实现调控制备过程中的物理和化学反应 最终去除模板得到的目标介孔 材料 两步法是合成介孔碳材料的常用方法 例如 硬模板法合成介孔碳的 般 过程l 删如图1 2 所示 1 以表面活性剂形成的超分子结构作为模板合成出有序介 t e m p l a t e l 口 y e m p l a c o m p o s i t er e p l i c a 固l 之两步法合成介孔材料示意围 f i g u r e l 2s c h e m a t i c d i a g r a mo f m e s o p o r o u s m a t e r i a l s v i a t w os t e pa p p r o a c h 孔氧化硅 2 除去氧化硅孔道内的表面活性剂 3 将客体的前驱体填充到氧化 硅的孔道中形成有机物 氧化硅的复合材料 为了确保碳前驱物的填充质量 必须 经过两到三次填充处理 4 经过高温碳化后 进一步去除硅模板 最终获得孔道 排列高度有序的介孔碳材料 一步法又称为同步模板合成法是将横板前驱体与目 标产物前驱体混合 通过溶胶 凝胶过程直接形成复合物 在此过程中 模板分子 筛的生成与目标前驱体聚合反应同步发生 经处理 去硬模板最后获得与模板分 子筛孔结构相反的介孔材料 如图1 3 所示口o l 一步法的特点是目标前驱体同时 燕 第1 章绪论 起模板剂的作用 合成工艺简单 一步法与两步法相比 其优点是缩短了制各周 期 j m l 5 1 等人将三嵌段共聚物作碳前驱体 正硅酸乙醋或硅酸钠作硅前驱体首先 合成三嵌段共聚物 硅复合物 然后再用硫酸交联三嵌段共聚物 进一步碳化处理 除去硅模板 得到有序介孔碳材料 赵东元课题组1 5 2 1 将三嵌段共聚物f 1 2 7o d 1 2 6 0 0 p e o l 0 6 p p o t o p e o l 曲为模板剂 酚醛树腊作碳前驱体 正硅酸乙酯作为硅前 驱体 首先合成三嵌段共聚物与有机碳源胜复合物 再加热聚合 碳化除硅得到 超大比表面积的有序介孔碳材料 或者之在氧气中处理得到有序介孔硅 p a n g 嘲 以正硅酸乙酯为硅源 蔗糖为碳源 制各出了双孔隙碳和单孔隙碳 单孔隙碳的 孔径为3n m 双孔隙碳孔径分别为3n m 和2 7r i m 这些介孔碳都有相当大的比表 面积 辫 等 立熬若 9 s i l i t 一 静 m 静 篙黧娑 o m c 囱1 3 一步法合成介孔材料示意图 f i g u r e l 3s c h e m a f i cd r a w m g o f m e s o p o i o u s m a t e d 叫sv i a o l l es t e p m e t l o o 随着纳米合成技术的进步 硬模板法合成的应用领域不断扩大 目前 硬模 板合成法已不仅局限于制各介孔碳材料 还可以合成诸多介孔金属氧化物 金属 硫化物 碳化物 氮化物 尖晶石型氧化物 以及金属单质 杨海峰 1 等人利用 一步法纳米刻蚀制各介孔岫0 3 而且当铟和硅原子质量比低于l 2 时 得到长程 有序的介孔氧化铟 s m a r t 口 利用大孔硅巨石为硬模板 简单无机盐作为无机先驱 物 合成了多孔c 0 3 0 4 s n 0 2 m n 0 2 和m n 2 0 赵东元 以s b a 1 5 和 t 6 为 模板 磷钼酸 磷钨酸分别为钼 钨源 采用高温还原硫化的路线合成出介孔w s 2 黑龙江大学硕士学位论文 以及m s 2 施剑林组 5 7 1 采用高压的方法 以k i t 6 作为模板 磷钨酸为钨源 高 压c o 还原 制得w c 而且制得的w c 对氨气分解有较好的催化活性 s c h i i t h 5 8 以多孔碳气凝胶为模板合成了多孔铝酸镁巨石 k i m l 5 9 1 等人用介孔k i t 6 为硬模 板 纳米刻蚀制得了孔径在1 2 5n m 的有序介孔单质银 v i n u 删等利用s b a 1 5 为 硬模板 四氯化碳和乙二胺在s b a 1 5 孔道内聚合 再进一步处理 合成了介孔 c n 材料 硬模板法制备的介孔材料完全复制了相应的硬模板的结构 因而得到的介孔 材料多为反相结构 硬模板法的优点是普适性强 可以用来合成诸多利用软模板 法很难得到的介孔材料 如介孔金属单质 金属氧化物 碳化物 氮化物等 但 合成过程中需牺牲模板 硬模板合成方法适用的范围很广 根据模板种类的不同 硬模板法合成时必须注意以下方面 1 化学前驱溶液对孔壁是否浸润 亲水或疏 水性质是合成组装能否成功的关键 2 应控制先驱物在孔道内沉积速度的快慢 沉积速度过快会造成孔道口堵塞 致使组装失败 3 控制反应条件 避免先驱物 介质与硬模板发生化学反应 在组装过程中模板的稳定性是十分重要的 4 除模 板时应防止客体材料与模板同时被除去 硬模板法与软模板法各有优势 在合成 过程中要根据材料的设计需求选择合适的模板 模板合成方法制备纳米介孔材料具有如下优点 1 利用模板可以制备多种介 孔材料 例如金属 合金 半导体 氧化物 碳及其他材料的纳米材料 2 适用 于多种制备方法 如化学浸渍 电沉积 溶胶 凝胶 气相沉积等沉积手段 3 可 以合成分散性好的纳米材料及其复合体 4 可以获得其他手段难以得到的直径极 小的纳米管和纳米纤维 还可以改变模板孔径的大小来调节纳米材料的孔径或者 纳米纤维的直径 可见 模板法合成介孔纳米材料是一种物理 化学等多种方法 集成的合成策略 使人们在设计 制备 组装多种介孔纳米材料有了更多的自由 度 在介孔纳米材料制备科学上占有极其重要的地位和广阔的应用前景 1 3 3 模板的种类 模板法是获得介孔材料的前提 合成介孔材料常用的模板种类诸多 如介孔 第1 章绪论 氧化硅 介孔氧化铝 介孔碳 有序孔洞阵列阳极氧化铝 a a o 纳米粒子 无序 孔洞的高分子模板等 下面主要介绍一下硅基模板和铝基横板 1 3 3 1 介孔硅基模扳 硅基模板是利用有序的介孔氧化硅做 模具 纳米刻蚀合成其它类型的介孔 材料淇思路是在介孔硅材料的孔道中聚合其他类型的材料 然后再用h f 或n a o h 溶解去掉氧化硅 得到目标产物 在纳米刻蚀的路线中 三维介孔结构作为 模 具 对于得到稳定的复制品是必要的 虽然s b a 1 5 具有一维孔结构 但其介孔壁 上的微孔联接线性六方堆积的孔 从而提供了获得稳定复制品所必需的横向连接 成功的硅基模板例子 有m c m 一 8 s b a 1 5 s b a 1 6 m s u f d u 一1 和k i t 6 1 6 1 6 5 等高度有序的介孔氧化硅做模具 得到了高度有序的介孔材料 如图 删1 4 为 以 s b a 一1 5 和k i t 6 纳米刻蚀制备的介孔氧化物示意图 介孔硅基模板有如下优点 明 b o l 4 i m s b a 1 s 和日1 巧为模板制备的多孔金属氧化物示意图l f i g u r e j 4s c h e m a t i c d r a w i n g o f m o r p h o l n g i e so f p o r o u sc 叫s l a l s o f o f i d e s t e m p l a t e d b y 曲 s b a 1 5a n d k i t 6 1 介孔硅基材料制各方法简单 且原料成本较低 2 介孔硅基材料孔径分布很 广 实验室中得到的孔径大小分布在2 5 0n m 可控的几何形貌 3 介孔硅基材 料孔径大小一致 具有超长程有序性 可以很容易地通过改变表面活性剂或者合 成过程中的各种参数 如加入扩孔剂 陈化时间 陈化温度等 来控制介孔硅基 孔径 孔的几何结构 从而得到所需要的纳米结构模板 4 硅基材料有较好的表 面性质 5 利用化学或物理方法可以在常温下方便地将各种客体材料先驱物填入 黑龙江大学硕士学位论文 纳米孔 自组装成有序的纳米材料 6 通过化学方法即使用氢氧化钠或氢氟酸将 硅基模板溶解 进而得到有序介孔纳米材料 7 硅基材料由于能经受住更高的温 度 更加稳定 1 3 3 2 介孔铝基模板 介孔铝基模板指多孔氧化铝模板 氧化铝必为非晶态 只有这样才能在酸或 碱的作用下去除模板 阳极氧化铝是一种较好的铝基模板 阳极氧化铝 a n o d i c a l u m i n u mo x i d e a a o 的合成 选用高纯铝箔 9 9 9 以上 在硫酸 草酸或者磷 酸能够溶解氧化铝的多质子酸水溶液中经过阳极氧化后得到的 a a o 纳米孔道内 径统一 呈六方排列 孔径可在几纳米到几百纳米之间可调 a a o 能提供呈六方 排布的孔道 因此用它可制备呈六方对称排列的纳米结构体系 这种规则排列的 纳米材料存在藕合作用而具有许多新奇的物理化学性质 阳极氧化铝模板具有诸 多优点 6 8 石9 如该膜作为一种无机材料 具有耐高温 稳定性好 绝缘性好 孔 洞分布均匀 孔密度高等优点 并且可以根据具体要求制订相应工艺进行定量控 制 孔径大小一般分布在5 2 0 0n l n 可制备直径非常小的纳米线 以用来研究量 子尺寸效应 制备方法简单易操作 成本较低 在尺度上可以突破刻蚀技术的局 限性 现己成为制备一维纳米材料最有效而常采用的模板之一 应用前景广阔 总之 多孔氧化铝模板由于具有高纵横比 孔尺寸纳米级 高有序性 尺寸 可调等一系列的特点 自1 9 9 0 年以来 用其作为模板是制备各种金属和半导体纳 米线或纳米管的一种基本方法 氧化铝模板组装体系已成为纳米材料科学中重要 的分支 1 3 4 常用的纳米刻蚀合成方法 1 3 4 1 硅基模板的纳米刻蚀合成方法 随着介孔合成方法的不断创新 出现了诸多利用硅基模板纳米刻蚀制备介孔 材料的合成方法 常用方法如下 1 液相浸渍法 液相浸渍法是把目标合成材料的前驱物溶液 通过毛细管作用力进入硅基介 笫1 罩绪论 i i l l l1 i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i 孔模板的孔道内 在经过干燥以及热处理 去除模板得到介孔材料 焦峰f 7 们 等 人在2 0m l 含1g 硝酸铁的乙醇溶液内加入1 0gk i t 6 模板 干燥焙烧处理 然 后重复浸渍及上面处理过程 用2mn a o h 除去硅基模板 得到有序介孔a f e 2 0 3 随后 焦峰等又在上面合成介孔a f e 2 0 3 的基础上 在3 5 0o c 通氢气还原得到 f e 3 0 4 然后加热15 0 c 制得 f e 2 0 3 实现了从仅一f e 2 0 3 f e 3 0 4 和y f e 2 0 3 的可控 合成 液相浸渍分为 7 2 1 液体逐滴向硅基模板粉滴加和硅基模板粉直接加入到溶液 两种 2 化学气相沉积法 c v d 化学气相沉积法是在放置介孔硅基模板的实验装置中通入易于分解或反应的 气体 这些气体在通过硅基模板孔壁时发生热解或聚合反应 去除模板后即可形 成介孔材料 化学气相沉积法应用于模板合成的一个主要影响因素是其沉积速度 常常太快 以至在气体分子进入孔道之前 表面的孔就已被堵塞 会导致实验失 败 化学气相沉积最初是合成碳纳米管的普通方法 但现在已经用于合成介孔碳 夏永德1 7 3 7 5 等人利用介孔s b a 1 2 s b a 1 5 m c m 4 8 m c m 4 1 和h m s 为模板 以苯乙烯或乙腈为碳源 在高温碳化形成碳和氧化硅的复合物 在刻蚀掉硅基模 板得到氮参杂的介孔碳材料 同时具有石墨化孔壁 也合成了没有石墨化的有序 介孔碳空球 3 固相研磨法 固相研磨法是利用研磨固相混合物 使其发生主客体间的作用 经过研磨使 客体材料在主体硅基模板的孔道较好填充 经过加热 去除硅基模板即可制得介 孔材料 岳文博f 7 6 等人把c o n 0 3 2 6 h 2 0 分别同s b a 1 6 f d u 一1 2 混合 在研钵 中研磨几分钟后 放倒坩埚内在5 0 0o c 加热1h 用1 0 的h f 酸溶掉硅基模板 制得单晶介孔c 0 3 0 4 固相研磨法对先驱物的要求是必须融化温度一定低于分解温 度才具有可行性 4 超声波辅助法 超声处理已被证明是纳米材料合成过程中有用的方法 超声辅助法是首先将 硅基模板和先驱物溶液混合 然后超声处理 在超声过程中由于气穴现象的形成 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 导致气泡的生成 长大 破裂 这会排出介孔模板孔道内的气阻 有利于客体材 料填充满介孔硅基模板孔道 朱申敏 7 刀等人利用3 一氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的 s b a 15 为硅基模板 将模板与k m n 0 4 溶液混合后 接下来在10 0k h z 条件下超 声处理6h 或1 2h 然后1 2 0o c 烘干 用n a o h 溶去s b a 1 5 模板得到有序介孔 m n 0 2 材料 1 3 4 2 铝基模板的纳米刻蚀合成方法 随着纳米刻蚀合成技术的发展 各种各样的利用利用铝基模板纳米刻蚀合成 纳米材料的技术常见于各种期刊 较常见的合成方法有如下几种 1 电化学沉积 通过离子喷射或热蒸发在膜表面以及膜孔壁上涂一层金属簿膜作为阴极 经 电化学还原 使要制备的材料沉积在金属膜上 利用经过蚀刻a a o 膜合成 即合 成多种纳米丝状金属材料 7 8 1 2 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法是制备纳米材料最常用的方法之一 通过物理粉碎或化学方法可 制得纳米粒子的胶体溶液 将胶体浓缩后形成凝胶 在阳极氧化铝 a a o 的孔中利 用溶胶一凝胶沉积方法可以合成大量的管状或线型无机半导体纳米结构材料 同其 他模板合成技术一样 管状或线性结构的得到取决于模板浸入胶体溶液的时间及 溶胶浓度 模板在胶体溶液中沉浸的时间短会生成管 这一事实表明胶体粒子在 模孔壁优先吸附 这是由于通常用来制备纳米材料的胶体粒子是带正电而孔壁是 带负电荷 目前 随着软模板法合成介孔分子筛研究的不断深入 人们将合成介孔分子 筛的溶胶 通过一定办法弄到a a o 孔道中 经过进一步处理后 就得到了一维纳 米管或纳米线 但是一维材料的壁上同时存在介孔结构 k o m a m e n i 课题组1 7 9 把 a a o 放置在合成s b a 1 5 的溶胶中 使得溶胶进入a a o 孔道 石蜡密封陈化 在 经过焙烧 去除模板得到了一维s b a 1 5 纳米棒 d h o l m e s i s 0 s h 组 利用c 0 2 超 临