（有机化学专业论文）几种苝系衍生物的修饰和性质研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 芄及其衍生物具有优异的化学，热和光化学稳定性，对从可见区到红外区的 光有很强的吸收，是一类性能特异的分子电子学材料，在激光材料、生物荧光探 针分子、液晶显示材料、电致发光器件、感光体及太阳能电池方面已经有着很广 泛的应用，对它们的发光性质及其他光物理性质的研究一直以来都是异常活跃的 课题。本文设计并合成了多种新颖的芄系衍生物，并对其进一步的修饰和性质作 了研究。论文主要包括以下内容： 第一章：概述了茈系衍生物的合成、性质的研究现状，并介绍了其在功能材 料方面重要的应用价值，指出本文所提出的采用不对称的合成方法获得新颖的花 类锈生物为本文的主要创新点。 第二章：我们以较高的产率给出了合成3 个1 ，7 不对称取代的3 ，4 ：9 ，1 0 菲二酰 亚胺化合物( 2 a ，2 b 和3 ) 的有效方法，并且在光化学和电化学方面对不同取代基对 相同的p d ! 母体的影响作了研究，得出的结论同计算的结果相一致并且通过u v - - v i s 吸收光谱和s e m 图片讨论了这三种化合物在溶液和固态下的组装行为。茈类 化合物的光谱性能主要是基于它的分子结构中的大兀电子共轭体系，茈为缺电子结 构，当在菲母体结构的l 、6 、7 、1 2 位上引入供电子基团( 对叔丁基苯氧基或毗咯烷 基) 时，会在其分子内形成了电子给一受体结构；在进行光的吸收时，分子内部会发 生激发态下的电子转移( p e t ) ，在一定程度上克服了母体结构扭曲所带来的不利 影响，使得其基态和激发态之间的能量差缩小，降低电子跃迁所需能量，从而使得 化合物的光谱吸收向深色方向移动；此外，由于存在着良好的给受体之间激发态 电子转移，会导致分子内电子传递和能量转换的进行，并会使得整个分子体系的荧 光强度减弱，荧光降低。而这种良好的给受体分子结构对于在光能转化研究方面 的应用是非常重要的 第三章：我们讨论了在花母体碳原子上直接引入取代基会为整个分子的电化 学和光化学特征带来明显的影响效果，而在酰亚胺的氮原子上引入带有增溶特征 的取代基团通常不会对他们的吸收和发射特征带来太多明显的变化，在此我们期 望在溶解性良好的酚代芄母体上直接引入给电子取代基，拓宽有机功能材料在可 见光区的光能吸收范围，使该类化合物的吸收光谱红移至近红外和红外区域，有 效改善以前的功能材料在可见光区吸收波长短，光稳定性和热稳定性差等不利因 山东师范大学硕士学位论文 素，从而满足其在太阳能电池等领域的要求。并对这种思路的可行性以及目前存 在的缺陷进行了分析和讨论。 关键词：菲二酰亚胺：不对称修饰：电子给一受体：光物理性质 分类号：0 6 2 5 1 5 山东颊范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n s p i r e db yi n t r i g u i n ga p p l i c a t i o ni nm o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，u g h te n e r g yc o n v e r s i o n , p h o t o c a t a l y s i s , a n da r t i f i c i a lp h o t o s y n t h e s i s ，t h ep h o t o i n d u e e de n e r g ya n de l e c t r o n t r a n s f e ri nd o n o r - a c c c p t o rs y s t e m sa t t r a c te x t e n s i v ea t t e n t i o n a sa ni m p o r t a n tc l a s so f f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，p e r y l e n eb i s i m i d cd e r i v a t i v ep o s s e s sm a n ya d v a n t a g e so fs t a b l e 曲m c 嘁，o u s t a n d i n gp h o t o e l e c t r o np r o p e r t i e s , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n de x h i b i tw i d e a b s o r p t i o na n de m i s s i o nb a n d si nt h ev i s i b l er e g i o n , w h i c hg a l lb ew i d e l yu s e di n o r g a n i cs o l a rc e l l ，o r g a n i cs o l i ds t a l ep h o t o v o l t a i cd e v i c e ，o r g a n i ct h i n - f i l mf i e l d - e f f e c t t r a n s i s t o ra n ds oo n i nt h i sp a p e r ，as e r i e so fs y m m e t r i ca n da s y m m e t r i cp e r y l e n e b i s i m i d ed e r i v a t i v e sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h r e ec h a p t e r sw e l e i n c l u d e di np r e s e n tt h e s i s t h er e s e a r c ho fs y n t h e s i s p r o p e r t i sa n da p p l i c a t i o n so ft h e s ep e r y l e n eb i s i m i d e d e r i v a t i v e sh a v eb e e nr e v i e w e di nc h a p t e r1 t h ea s y m m e t r i cs y n t h e s i so ft h e s e c o m p o u n d si st h en o v e li n n o v a t i o n 1 , 7 - a s y m m e t r i c a l l ys u b s t i m t e d3 , 4 ：9 , 1 0 - p e r y l e n e b i s ( d i c a r b o x i m i d e ) d y e s ( 2 a ，2 b ， a n d3 ) w i t he l e c t r o nd o n o r0 1 a c c e p t o rg r o u p sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di ng o o dy i e l d s u n d e rm i l dc o n d i t i o n si nc h a p t e r2 t h ec o m p o u n d sw f f f cs t u d i e di nd e t a i lw i m e l e c t r o c h e m i s t r ya n ds t e a d y - s t a t es p e c 乜o s c o p yo f t h e s ep e r y l e n eb i s i m i d e st os h o wt h e e l e c t r o ne f f e c t so ft h es u b s t i t u t i o n s t h es t r o n ge l e c t r o nd o n a t i n g p y r r o l i d i n y l p - t e r t - b u t y l p h e n o x ya n de l e c t r o nw i t h d r a w i n gb r o m i n es u b s t i t u t e sl e dt o as e r i o u s d e v i a t i o nf t o mi n t r i n s i ce l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f t h ep c r y l e n eb i s i m i d ec o r e ：f u t h e r m o r e ， t h ep a c k i n gb e h a v i o r sb o t hi ns o l i ds t a t ea n di n s o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dw i t h s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n da b s o r p t i o ns p e c t r ar e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t sw 啪 i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h et h e o r yc a l “撕o n sa tb 3 l y p 6 - 3 1 g * l e v e la n dm a d et h e m av a l u a b l ea d d i t i o nt ot h ef a m i l yo fr o b u s tp e r y l e n e - b a s e dc h r o m o p h o r e st h a tc a nb e u s e dt od e v e l o pn e wp h o t o a c t i v ec h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l s w eh a v ed i s c u s s e dt h ed i r e c ti n t r o d u c t i o ns u b s t i t u t i n gg r o u po nt h ee a r l ) o na t o mo f i l l 山东师范大学硕士学位论文 p e r y l e r eh a v eb e e na b l eb r i n gt h eo b v i o u si n f l u e n c ee f f e c t sf o rt h ee n t i r em o l e c u l a r e l e c t r o c h e m i s t r ya n dt h ep h o t o c h e m i s t r yc j a a r a c t e r i s t i e , a n dt h ei m r o d u c t i o no ft h e s u b s t i t u t i o ng r o u p st h a ti n c r e a s e sd i s s o l v eo nt h ei m i d en i t r o g e na t o mu s u a l l yn o tt ob e a b l eb r i n g st o om a n yo b v i o u sc h a n g e st ot h e i ra b s o r p t i o na n dt h ee m m i s i o n c s t i c a na l t e r n a t i v ew a yt os o l v et h ep r o b l e m si si np r e s e n t e di nc h a p t e r3 ， w ee x p e c t e dd i r e c ti n 打o d u c t i o no f e l e c t r o n i cs u b s t i t u t i n gg r o u p s0 1 1t h eh a i g l l l ys o l u b l e p h e n o x y - p e r y l e n e , d e v e l o p m e n tt h ea b s o r p t i o ns c o p eo f o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l si n v i s i b l er e g i o n , c a u s e st h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c m m a so f t h e s ec o m p o u n d sr e ds h i rt o n e a r - i n f r a r e da n dt h ei n f r a r e dr e g i o n k e y w o r d s ：p e r y l e n ed e r i v a t i v e ；a s y m m e t r i cs y i i t h e s i s ；e l e c 仃o nd o n o ra n da c c e p t o r ；, p h o t o e l e c t r o np r o p e r t i e s ； c a t e g o r yn u m b e r ：0 62 5 1 5 i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其 他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：刹、x 招 导师签字：zt 哆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保野并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权趁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 白、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用 本授权书) 学位论文作者签名：引、孜k 签字日期：2 0 0 t 士月斗日 导师签字2 c ， 签字吼2 。7 年箩月2 申 山东师范大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章前言 花为稠环芳烃，是一类有强烈荧光的芳香烃化合物，具有大的共轭靠体系。 茈及其衍生物具有优异的化学、热和光化学稳定性，对从可见区到红外区的光有 很强的吸收，是一类性能特异的分子电子学材料【i 】，在激光材料、生物荧光探针 分子、液晶显示材料 2 3 ，【3 】、电致发光器件、感光体及太阳能电池方面已经有广泛 的应用m 四，对它们的发光性质及其他光物理性质的研究一直以来都是异常活跃 的课题。 菲四羧酸二酰亚胺母体分子( p d i ) 可以看作两个萘分子单元的组合，每一 个又连着一个酰亚胺单元，两个萘单元通过s p 2c - c 杂化轨道键合形成一个大的 平面芳香体系，分子结构如图i - i 。p d i 被认为是一个封闭的发色团，荧光量子 产率几乎是定量的，且产率和寿命不受氧的影响。p d i 是缺电子的染料，非常容 易被还原，而难以被氧化，其缺电子特征也是它具有高度光稳定性的一个先决条 件。另外，大多数这些染料在光激发态下都有强还原作用，这一性质已经被广泛 的应用到建立长寿命的电荷分离态中。 攘4 3 , 1 4 3 t 琳 少 涔 氐彳 图1 1p di 的分子结构 o o 菲酰亚胺类化合物无论在学术研究领域还是在的染料颜料等工业应用领域都 引起了人们的广泛兴趣。由于其良好的光、热、化学稳定性以及其着色牢固性，并 且通过不同的化学修饰可以得到红、紫罗兰甚至黑色等各种颜色，1 9 5 0 年即被应用 于汽车颜料领域【吐【刀。经过化学修饰后的菲酰亚胺类化合物的溶解性能得到了很大 程度的提高，从此这类化合物所具有的一些光电化学方面的优异性能得到了空前的 山东师范大学硕士学位论文 发展，并在各种各样的领域内都有良好的应用隅捌。例如应用于分子电了器件，包 括光电池嘲，有机场效应晶体管( o f e t s ) 阱l ，发光二极管( 0 l e d s ) 搿2 6 】，这些染料也 应用于电子照相技术( 静电复印的光感受器) ，荧光集电极和激光器1 2 司。同时一些 包含花核的自然产品己经被研究应用于抗病毒剂和细胞抑制剂 2 9 - 3 0 。以下的内容就 是近年来花类化合物经不完全修饰后所取得的在合成、性质及应用等方面的一些有 代表性的研究成果。 1 2 花酰亚胺的合成 菲酰亚胺的合成通常是以3 ，4 ，9 ，1 0 - 花四羧酸二酐为初始原料，对称的茈酰亚 胺常采用l 孤g h a l s 等人报道的方法p ，郎用菲四羧酸二酐和伯胺以喹啉，咪唑或n - 烷基毗咯烷酮( n m p ) 为溶剂，以醋酸锌为催化剂，在惰性气体的保护下回流反 应。对于脂肪胺，菲酐的酰胺化条件比较缓和但由于芳香胺的碱性比脂肪胺要弱 得多，从而芳香胺与花酐的酰胺化条件要苛刻，一般以新蒸高沸点的喹啉为溶剂， 在很高的温度下( 大约2 0 0 0 ) 反应，并用醋酸锌作催化剂。 ：翼阳 ，。心湍 钳嫒 ) l h 魍 弋 嫩- 图i 2部分菲二酰亚胺的合成路线 - 啦_ 的 - 撕 知j 蚺 缸州材k - q d 州 c ，嘲_ 啊 c ，咄啊喇 h 白瞳h 喇 c ，a 螂i 即- 札k 白吲 即n 啪 人们合成了许多类型的菲四羧酸二酰亚胺类化合物( 图1 2 ) ，一般来说，以3 ，4 ， 9 ，l o - 茈四羧酸二酐为起始原料，和不同的脂肪类和芳香类的伯胺反应，产物也有 2 山东师范大学硕士学位论文 对称和不对称之分，它们的合成方法和条件也是不一样的1 3 2 1 。从k a r d o s 在1 9 1 3 年合 成第一个茈系衍生物【3 3 】以来，人们对菲系衍生物的合成进行了多方面的探讨，如 l a n g b a l s 等人提出了合成菲酰亚胺类衍生物的经典方法 3 4 - 3 5 ，即在喹啉中，氩气保 护下，茈四羧酸二酐和伯胺反应而n a g a o 等人对于不对称的花四羧酸二酰亚胺类 化合物的合成进行了很多的研究 3 6 1 我们可以通过花四羧酸二酐与多数的芳香胺和脂肪胺反应，得到一系列的具有 良好溶解性的有机染料如l a - 吧，但是大部分研究都需要这些染料分子具有更好的溶 解性。对于如何提高花二酰胺的溶解性我们一般采取两种方式解决，其一是l a n g h a l s 教授提出，在酰亚胺的氮原子上引入增溶性的集团( 1 d , l e ) 1 3 7 1 ，这样得到的分子 在吸收和发射特征上没有明显的分别，这是由于酰亚胺集团的氮原子上产生的 h o m o 和l u m o 轨道的节点( n o d e ) 减弱了茈核同与氮相连的取代基的耦合 3 s 1 作用。 第二种合成路线是在海湾处( b a y - a r e a ) 引入取代基，这种方法被b a s f 的s e y b o l d 教授首次提出。他们以较高的产率通过对氯原子亲核取代反应将四个苯氧基引入到 菲酰亚胺上( 9 a ) 3 9 1 ，相比来说，其他的亲核试剂的引入则相对困难，而且很少得 到单一的产物。这是由于四氯代的花酰亚胺中会带有三氯和五氯代的混合物。后来 发现对菲四羧酸二酐( 2 ) 的溴化可以得到二取代的衍生物( 4 ) , s o l 。继续反应可得 到衍生物( 5 - 8 ) 4 1 - 4 2 1 ，1 4 0 1 , 4 3 1 ，从乙炔基花酰亚胺( 8 ) 可以得到环状的( 1 0 ) 4 4 1 在一些还原剂( a l l i h 4 ，b f 3 - t h f 等) 的作用下，可以将花酰亚胺的羰基还原成相应 的亚甲基，经进一步脱氢生成d i a z o a r o m t i c 盐 4 5 1 同样。菲酰亚胺可以作为聚酰胺 的单体，与一些聚合物单体发生缩聚反应。茈四甲酸二酐与对二苯胺缩合生成花聚 酰胺嗍，花四甲酸与水合肼反应，随后与邻苯二甲酸类化合物缩合生成聚酰胺 4 7 - 4 s 1 及在花的l ，6 ，7 ，1 2 位带有苯氧醛的聚酰胺的合成嗍，除对苯二胺形成的聚酰胺难溶 解以外，其他均有良好的溶解性。关于菲聚酰亚胺聚合物( 简称p t c ) ，w h n g 等人【5 0 】 报道了用脂肪二胺合成含菲聚酰亚胺和含茈共聚酰亚胺，并研究了与电子给体化合 物小分子三芳胺构成双层结构膜的感光体用于电子照相方面。最近t h e l a k k a t 等人【5 1 j 用稠环二胺合成了含花共聚酰亚胺，当共聚物中菲四酸二酐的含量为百分之一摩尔 时固体薄膜有高荧光量子产率，而当与电子给体化合物小分子和三芳胺共混后，荧 光完全淬灭。 花四酸二酐具有特殊的稠环结构，大的共轭兀电子体系赋予它显著的光电和电 山东师范大学硕士学位论文 光性能。除了这种共轭大耳电子结构之外，菲聚酰亚胺分子中还有一个显著特点就 是具有酰亚胺环结构。酰亚胺环可被视为一个强的电子受体，它能与电子给体发生 电荷转移( c t ) i s 2 1 。正是这种c t 过程，才使p t c 具有良好的光导性。事实上，c t 已成为有机光导体的理论和应用基础【5 3 1 。 1 3 菲酰亚胺的性质 1 3 i 结构特征 茈酰亚胺的红外吸收光谱会随n 取代基的不同表现出一定的差别。而茈核本身 的特征吸收是不变的，v c ，h 伸缩振动在2 9 9 5 c m 一，而v o 吣伸缩振动在1 6 9 7c m 1 和 1 6 5 8c l i i 1i s 4 1 。此外，花酰亚胺单酐还在1 7 6 5c m 1 。1 7 2 5c m 1 表现出酸酐的特征振动 f s 5 娴。 芄酰亚胺的1 h n m r 的化学位移在6 = 8 6 - 1 0 之间均表现出花核的多重峰，而 1 3 c n m r 的c - - - o 峰的化学位移在6 = 1 6 3 1 6 4 ，花环上碳原子吸收峰均在6 = 1 2 0 1 2 5 不同类型的茈酰亚胺化合物的核磁数据可以参见文献【5 刀 1 3 2 吸收和荧光光谱性质 花酰亚胺分子具有复杂的化学结构，因此具有不同的能级。大多数分子在室 温时均处在基态的最低振动能级，当物质被光线照射时，该物质的分子吸收了和它 所具有的特征频率相一致的光线，而由原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二电 子激发态的各个不同振动能级以及各个不同转动能级，如图i - 3 所示花分子在 3 5 0 - 6 0 0 n m 之间有三个典型的吸收谱带，分别在4 2 0 r i m ，4 8 0 n m 和5 1 0 n n 注右由于 其振动能级的形式较为复杂，在它们的吸收光谱中一般呈现两个大范围的吸收带， 一是由基态至第一电子激发态各个不同振动能级的跃迁，呈现一个宽阔的吸收带， 二是由基态至第二电子激发态各个振动的跃迁则呈现另一个宽阔而波长较短的吸 收带。 花酰亚胺分子在吸收了光而被激发至第一或以上的电子激发态的各个振动能 级之后，在很短暂的时间内急剧降落至第一电子激发态的最低振动能级，在这一过 程中它们和同类分子或其他分子撞击而以热的形式消耗了相当于这些能级之间的 能量，因而不发出光。由第一电子激发态的最低振动能级继续往下降落至基 山东师范大学硕士学位论文 l i 32 吸 吸 无辐射跃迁4 光光 l i 上 上 1 吸 荧光5 光 图1 - 3 吸收光谱和荧光光谱能级跃迁示意图 3 2 基 1 态 v - - 0 态的各个不同振动能级时，则以光的形式发出，所发出的光即是荧光( 图卜3 ) 由 此可见，发生荧光的第一个必要条件是该物质的分子必须具有与所照射光线相同的 频率，而分子具有怎样的频率是与它们的结构密切联系的。因此，要发生荧光首先 必须有一个能够吸收光线的化学结构。发生荧光的第二个必要条件是：吸收了与其 本身特征频率相同的能量之后的分子，必须具有高的荧光效率。许多会吸收光的物 质并不一定会发生荧光，就是由于它们的吸光分子的荧光效率不高，而将所吸收的 能量消耗于碰撞( 以热的形式) 中放出，因此无法发出荧光显然有机化合物的结构 与它们的荧光有密切关系。荧光通常发生于具有刚性结构和平面结构的电子共扼体 系的分子中，随着电子共扼度和分子平面度的增大，荧光效率也将增大。它们的荧 光光谱也将移向长的波长方向。分子共平面性越大，其有效的电子非定域性越大， 也就是电子共扼度越大。任何有利于提高电子共扼度的结构改变都将提高荧光效 率，或使荧光波长红移。菲分子内的电子共扼度和分子共平面度极大，因此具有很 高的荧光效率。花酰亚胺类化合物是一类荧光性很强的化合物，荧光量子效率非常 高( 接近于1 ) 花酰亚胺类化合物的荧光研究报道可参见文献【镯，n 取代基对分子的荧光不会 5 第二电子散发态 第一电子擞发态 32，间 32，脚 山东师范大学硕士学位论文 产生很大的影响，这是由于分子的h o m o 和l u m o 轨道在酰亚胺的n 原子上产 i - 4 花酰亚胺的h o m o ( e ) l u m o ( - f ) 的轨道图 生的节点影响了花母体同酰亚胺集团的作用( 如图i - 4 所示) n 取代基对s t o k e s 1 7 移的影响较小，花环上的取代基对s t o k e s 位移的影响较大【铡。它们的荧光量子产率 高达9 0 ，有的甚至可达到1 0 0 嗍。需要指出的是，如果在托环母体上的i ，7 或1 ， 6 位引入具有给电子性质的基团( 如吡略烷基) ，则会较大程度的改变花酰亚胺类化 合物的吸收和发射光谱，而使其大大红移【6 1 删 这是因为如果向茈环注入电子，由于舵环母体两端四个羰基的吸电子效应，就 会使花酰亚胺类化合物的分子最高占有轨道( h o m o ) 和最低未占有轨道( l u m o ) 之 问的能量差减小，从而引起相应光谱的红移。其吸收光谱的最短吸收波长可以达到 5 6 0 h m ，这样就可以有效地避免因为存在能量转移问题而引起的荧光促淬灭现象。 另外，根据研究，l ，7 或1 ，6 位引入毗啶，吡咯等给电子基团而得到的新的筢酰亚胺 类化合物的荧光量子效率一般为0 2 0 2 5 左右，相比原来的茈酰亚胺类化合物的接 近于l 的高荧光量子效率己有很大程度的下降。如果我们再选取合适的具有较高荧 光量子效率的蓝绿荧光发色团，加上数目上的优势( 比如在以上的分子结构中，可 以接入两个蓝绿发色团) ，可以平衡蓝绿发色团和花酰亚胺的红色发色团对于体系 宽光谱发射的贡献。 6 山东师范大学硕士学位论文 1 3 3 溶解性与结构的关系 由于耗酰亚胺类化合物具有大的平面环状共轭体系和良好的分子平面性，使得 分子间大楗相互作用大为增强，具有较大的晶格能，其溶解性很差。一般当n 取 代基为苯环时，苯环上取代基及其所处的位置对芄酰亚胺溶解性有较大的影 响，以邻位和对位有叔丁基时溶解性最大。此外。n 取代烷基链长增长，以及j 苣母 环上的l ，6 ，7 ，1 2 位上有取代基存在 6 3 1 溶解性能也会幸导到改善，也可以通过分子设计 使得n 取代基中亲水或者亲油性增加，其溶解性也可以得到较大改善【卅 1 3 4 分子间纠【堆积作用 茈及其衍生物分子间存在着强烈的纠【堆积，这方面人们研究的比较多，g n s h t d c k c 和k l e b e 已报道过包括母体菲二亚酰胺在内的1 8 种茈系衍生物的晶体结 构【明，最近z u g e n m i 盱等又报道了另外六种衍生物【碉。晶体结构研究表明花及其衍 生物分子间呈平面几何形式的堆积，纯花平面之间的距离在3 3 4 和3 3 5 a 之间，近 x 黎鼙，囊 图1 5 花平面在径向和纬向上的偏移 7 山东师范大学硕士学位论文 似于石墨层间的距离3 3 5 a t 6 n 。互相临近的舵平面在径向和纬向上都有一定的偏移 ( 图1 5 ) ，当两端分别被一定的烷基或苯基取代时，平面间的距离拉大到4 6 a ， 且由于烷基链的缠绕和花平面的偏移，形成了螺旋形堆积结构f 6 5 - 6 0 3 。这些晶体最 主要的特点是晶格内存在着兀巾作用，由于这些晶体分子间偏移以及排列方式的不 同，它们问纠c 作用的大小也不同，在宏观上表现出了不同的颜色 6 r l ，当其径向上 有发色团取代基时，对7 1 ；- 1 ：作用的大小影响不是很大。k a z n l a i e r 和h o f f i n a n n 根据 延伸的h o c k e l 一维无限堆积在两个方向上偏移的计算方法在理论上对7 z - 7 1 ：作用的 大小进行了卓有成效的研究z , 5 s l 。 茈及其衍生物分子在溶液中的纠雌积研究的比较晚，直到最近几年人们才能 准确计算其在溶液中吉布斯聚合能的大小【卿，人们为其选择性的增加了酰亚胺集 团后，减小了分子问的聚合常数，增加了其在非极性溶液中的溶解性。研究者研究 了 - ：r = o c l ，h ，sr 1 = w - = h b ：r = o c t 2 h 孙r ：h 。r 2 纠b i i p h o 图1 6 菲系衍生物基于浓度递交的紫外可见光谱 其基于浓度递交的紫外可见光谱，发现在聚集后，所有花系衍生物都发生了显著 山东师范大学硕士学位论文 的光谱变化( 图1 6 ) ，研究还发现当茈平面侧面有取代基时，舻正堆积的能量变 小，且取代基越多耳嗡堆积的能量越小，这是因为取代基的存在扭曲了花分子的互 体系平面1 7 0 1 纠r 堆积的能量的大小还与溶剂极性的大小有关，在极性越大的芳香 性溶剂以及具有偶极的溶剂中兀咀堆积的能量越小。对于j 类型堆积的聚集体，在聚 集状态时，荧光强度不会减小，但因富电子的酰亚胺取代基的原因，它们的荧光量 子产率却会减小，因此在光致电子转移过程中它可用于电子给体。菲衍生物分子在 溶液中平面间在径向和纬向上也有一定的平移【6 5 删，它们间的排列为一维柱状排 列，两端的氨基取代链不影响分子闻的聚集，影响分子间聚集的是菲平面上发色团 取代基之间的作用。像在脂肪烃溶剂中一样，在酒精和水中花及其衍生物分子的删c 堆积也很大，这是因为它们都是花及其衍生物的不良溶剂，不能很好的溶解硪面， l i 和j a n s s e n 的研究组利用这一性质设计合成了具有折叠形貌的聚合物及膜【7 l 】 1 4 花酰亚胺及其衍生物的应用研究 近年来的研究发现：除了作为染料以外，花酰亚胺也是一类很好的有机半导体 材料，其光电、电光性能及发光性质十分显著，在有机太阳能转换，光导体，电致 发光，有机一无机复合半导体材料，光放大，激光染料及生物荧光探针等功能方面 的研究报道异常活跃圈，本文就花酰亚胺及其衍生物近年来在基础研究和功能性应 用领域发展情况作一综合评述。 1 4 1 太阳能电池 花酰亚胺类化合物从可见区到近红外区有很强的吸收。从单线态的发射有很高 的量子效率。染料分子的单线态电子注入半导体导带的速度比三线态快，从而具有 高光电转换效率的前提。另外茈类化合物的能级与t i 0 2 纳米晶体的导带匹配性也很 好，这一点是至关重要的，这是因为只有具有合适电子能级的染料分子，在可见光 激发下产生的电子才能注入半导体的导带，绝大多数的无机半导体如z n o 、t i 0 2 和s n 0 2 都属于r l 型半导体。花酰亚胺主要是作为1 1 型半导体材料，与p 型半导体材料 组成p - n 型太阳能电池( 图1 - 7 ) c w t a n g 在8 0 年代初首先报道了t n , n - 花二酰胺 为n 型的半导体材料，以铜酞箐为p 型半导体材料组成的p - n 结电池。这种电池在a m 2 光线照射- f ( 7 5 n w c m a ) ，光电转化率可达l 【7 3 l ，关于j 苣二酰胺一酞箐体系作为模型 的电池，人们对其在理论和实际应用方面作了大量的研究工作 7 4 - 7 6 。加工环境的不 9 山东师范大学硕士学位论文 同，与不同的花酰亚胺共沉积，以及p - n 结的敏化效应的不同均对电池性能有所影 响。多层p _ n 结串联，中间用金半透明薄膜联结，可以使电池的整体光电转换效率 有所提高，但使单个电池效率降低册。 h v 图1 7 电池结构示意图 j 吨或a u 电极 p - 型染料 n 型染料 n e s a 导电玻璃 1 4 2 光受体 花酰亚胺在光受体( p h o t o r e c 印t o r x 如图卜8 中所示) 上的应用主要是作为电荷 生成剂，其光导性来自于花衍生物的低激发态，光活性范围在可见光区，电荷生成 效率与多数光导体的生成效率相似，电荷生成过程符合r u a y e r 提出的电子生成理论 m 】。n 取代基的不同对光导性能有很大影响 图1 8 光受体截面示意图 电荷转移层( - l ) 电荷生成层( g c l ) 电荷阻挡层和黏附层 导体基质 d l l 跻m e l n y k 的研究表明花酰亚胺深色颜料从4 0 0 h m 至大约6 5 0 n m 这个波长范 围内都显示出良好的光电敏感性，而棕红色颜料则显示出在4 0 0 h m 初始处光电敏感 性有所减弱，在6 0 0 h m 以上光电敏感性会减弱的更多红色的带支链的伯胺类化合 物( 例如，2 - 甲基一丁基伯胺和新戊基伯胺) 在1 8 0 v 锄处都显示出良好的敏感 1 0 山东师范大学硕士学位论文 性。然而所有敏感度曲线在4 9 0 - 5 3 0 n m 中有一敏感度下降的突变。 后续的实验显示烷基 孛胺化合物易溶于氯甲烷中，带支链的伯胺物微溶于氯甲 烷中，而线性烷基胺化合物不溶。因此在向导电基质层上镀此颜料的过程中应该利 用氯甲烷作为颜料溶剂，使颜料达到所要求的分散度。我们已知分散颜料的光电导 性是不可预知的，然而幸运的是，分散颜料的光的吸收可从未分散的原料物所达到 的光学活性中得知。这是由于我们观察到所有带支链的烷基胺颜料在大约5 3 0 r i m 和 4 9 0 n m 处的光电敏感性降低所引起的花酰亚胺固体膜波谱敏感范围在可见光区， 因而主要使用于静电棱镜复印机，光谱帮( 如酞箐) 的加入可以将波谱敏感区域扩大 到红外光区，同时也改变了其光电导的性能。 1 4 。3 光流放大 n ，n - 二甲基托酰亚胺膜两边镀以金膜，然后施加电压，一端输入的光线强度会 在另一端被放大 7 9 1 。光流放大( p h o t o c u r r e n t m u l 邱l i c a t i o n ) 行为与施加电压有关，放 大效率随电压增加而增加，输入端接电压的负极时的放大效率远远大于相反的情 况。在一5 0 时，负极与光输入端相连，端电压为1 6 v 时，光放大效率为1 0 0 0 0 ，而 极性相反情况下，端电压为2 0 v 时放大率只有上述情况的一半此外，放大效率也 同温度，膜的掺杂及电极的特性有关。 m y o k y a m a 教授将这种光流放大机理归结为四个主要过程： ( 1 ) 光诱导生成电子，空穴。电子，空穴沿势能梯度移动： e 2 ) 空穴被禁带( b a n dg a p ) q = 的空穴陷阱俘获： ( 3 ) 被俘获的空穴在禁带中积累，形成过渡层( d e p l e t i o nl a y e r ) g 场： ( 4 ) 金电极发出的电子通过收缩过渡层，穿越势垒。 1 a 4 超快分子开关 w a s i e l c w s k i 领导的研究小组提出了以花酰亚胺为电子受体，在n 原子上连接两 个给体的d - a - d 分子开关模型( 图1 - 9 ) 并对以类胡萝卜素为电子给体，以苯为中 间连接部分的分子开关系统进行了性能和机理的研究，这类分子开关在光的驱动下 双稳态之间的转换非常迅速，可以达到皮秒级。这是由于态间的转换是建立在电子 转移的基础之上，与以结构变化为双稳态转换机理的分子开关相比，不仅在转换速 度上，而且在抗疲劳度方面都优于后割8 1 1 。 山东师范大学硕士学位论文 图卜9 分子开关结构图 1 4 5 电致发光 光放大与电致发光器件的结合可形成高转化效率的有机电致发光器件嗍( 图卜1 0 ) 器件对光的转换不仅是在强度上，也可以是频率上。器件发光过程可以分成光一电， 电一光两个转换过程即为来f l m e - p t c 光予注, 入( p h o t oi n j e c t e d ) 和来自p d a 的空 穴注入( h o l em j e c t e a ) 的重新结合。当使用t - b u p h - p t c 为发射层时，在一1 0 0 c ，光转 换为红一红，效率为4 0 ( 1 9 v ) ，当使用d o 为发射层时，为红一绿转换，效率为2 ( 3 6 v ) 山东师范大学硕士学位论文 m e _ p 1 伸冷一即 l 书u p 悼r c n q 3 图1 1 0 电致发光器件 有机电致发光器件的正极一般为透明的1 1 o 导电玻璃，即玻璃镀上一层i n 2 0 3 + s n o 混合物，发光可以由此侧向外辐射，这是制备o e l 器件最常用的底料背电极 负极一般由低功函( w o r k 删o n ) 的金属真空蒸镀制备的( 常用m g ：a l 或m g ：a g 等) 。 对于发光层( e l e c 的l 眦i n e s e e ml a y e r , e l ) 、电子传输层( e l e c 缸蜘昀璐p o m n gl a y e r , e t l ) 、空穴传输层- ( h o l e - t r a n s p o r t i n gl a y e r ，m 1 0 ；因材料的不同涉及到不同的成膜 方法 一般有以下几种方法： ( 1 ) 真空镀膜法( v a c u u md e p o s i t i o n ) 通常在1 0 - 3 1 0 。6 的真空度下，加热以一定的速率升华，在实验室此操作很容易 实现。此法一般比较适用于有机小分子。 ( 2 ) 旋涂法( s p i n - - c o a t i n g ) 对于聚合物的制膜方法不宜采用上述的真空镀膜法，因为聚合物分子大，不易 升华，更主要的是聚合物在蒸发时易破坏其链状结构，而且会在镀膜中产生大量的 针孔( p i n h o l e ) ，失去电致发光的特性。聚合物的制膜方法是将其溶解于某种有机溶 剂中( 如氯仿、甲苯等低沸点的溶剂) ，然后在底科上进行旋转甩膜，即俗称旋涂法。 在实验室中可以借助价格较便宜的旋涂仪就可以操作。但如要制备厚度均匀，无针 孔致密的膜，匀胶、甩胶的速度一定要控制好。 ( 3 ) 喷墨打印法( i n k j e tp r i n t i n g ) 山东师范大学硕士学位论文 ( 4 ) l - b 膜法 i 匡 黧p 图1 1 lo i 器件结构 在黑暗处电流密度受无机半导体部分的限制，正向电流随电压呈指数变化，反向电 流却被大大阻断，这些特性使o i 器件能够应用于铡量无机半导体自身的一些特性 嘲，如： ( 1 ) 通过测量0i 器件的c - v 或i v 曲线可以得到高分辨的载流子浓度在晶体 中的分布； ( 2 ) 同无机半导体之间的掺杂界面性质； ( 3 ) 机半导体晶片中深层瞬间陷阱波谱。 性质测定完成之后，可以十分方便的除去染料层，对晶片无任何损伤，因而它 可以作为研究无机半导体材料的一种理想工具。用i v 曲线和c - v 曲线取得的垒高和 测量值在误差范围内相一致。此外，o i 器件还可以用于研究p n 结导带的非连续性 山东师范大学硕士学位论文 1 4 7 激光染料 溶解性好的菲酰亚胺染料在2 * y a g 作为泵浦光源0 尸5 3 0 n m ) 下，均表现出良好 的激光效应。激光特性甚至可与罗丹明6 g 相比，但分子效率偏低，而光稳定性较 好。表l - l 给出了花酰亚胺的激光特性与罗丹明6 g 的比较 改变溶剂可使染料的可调范围扩大到5 8 0 6 3 0 r i m 之间。在固体薄膜中，染料的 分散状态对激光特性影响很大。染料在玻璃支持体上形成的薄膜可以在光源 ( 2 + y a g ) 的照射下激发出荧光，光线在玻璃支持体内反射，传播，汇聚于支持体两 端，表现出“脉冲输出”现象 辨】。 表1 一i 花酰亚胺与罗丹明6 g 的一些激光参数比较 1 为n 取代基为长链脂肪烃；2 为n 取代基为芳环。 1 4 8 菲酰亚胺衍生物在生物领域中的应用 作用于d n a 的药物一般采取两种方式，或结合于d n a 右向双螺旋结构的沟槽 中，或插入于两个基对之间，与d n a 形成非共扼的相互作用。其结果或者改变了 d n a 赖以生存的酶动力学环境，使d n a 的功能发生变化，或者通过光，热作用， 使药物与d n a 发生氧化还原反应，以破坏d n a 的结构。能够插入到d n a 大分子中 的药物分子多具有大霄键的稠环芳香体系和阳离子中心，菲酰亚胺具有大兀键稠 环芳香体系，但是没有阳离子中心。而花酰亚胺的还原产物( d m d d ) 却是一类极好 的d n a 插入剂，并且在与d n a 结合后，可在光诱导下导致d n 瞍解。 溶液中d i v i d d 与g - c 较a 脯高亲和性d i v i d d 与a - t 相结合时，荧光增强，而 当a - t 相邻处有g - c 时，则荧光猝灭。d m d d 插入瑚q a 的长轴垂直于d n a 对基的长 轴，且分布在对基的外边，但d i v i d d 并不垂直于d q a 双螺旋轴，而是以倾斜一定 1 5 山东师范大学硕士学位论文 的角度( x z 蚓9 7 2 。) 排列的。对d m d d 茬d n a 上荧光淬灭的研究发现，d m d d 能从 d n a 上吸收一个电子，形成自