（环境工程专业论文）市政给水工程中超滤膜污染控制及系统集成化应用研究.pdf

怠 j 0 节 i i i i i i i i i l l l lu 11 111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 y 1849 8 6 2 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各 项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文； 学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为 目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： o 孓年了其 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在多解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 删学位论文作者签名：影，易 钏 解密时间： 。y 年 厂月y 髟日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 二 “。 j r ：7 ! * 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 二 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 2 7 _ jv _ ，4 l ：，0 h 一 ， ：b ，- j j 一二上。* 。， f ； ， 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：苏袁闰 0 孓年f 旯炉 夕 f - 一 ： 孽 摘要 本文主要研究了天津市不同季节水中细菌、浊度和腐殖酸类有机物的超滤 膜分离特性，分析了超滤膜的分离机理，比较了不同截留分子量超滤膜对腐殖 酸的去除效果，同时研究了浊度物质和混凝预处理对膜污染的影响，初步探讨 了膜渗透通量下降的规律和原因。 实验结果表明，截留分子量为8 万道尔顿的超滤膜具有良好的除菌和去浊 功能，细菌去除率达9 9 以上，超滤出水的浊度能控制在0 1 n t u 以内，直接超 滤对原水中有机物c o d m n 的去除率为2 5 - 3 0 左右，u v 2 5 4 的去除率为2 5 - 3 0 。 超滤对细菌、浊度和腐殖酸类有机物的去除机理主要是膜的机械筛分和分子吸 附作用，膜表面滤饼层的形成是膜渗透通量下降的主要原因。 铁盐混凝预处理虽然不能提高超滤对有机物的去除能力，但是能大幅度改 善腐殖酸对超滤膜的污染。混凝预处理机理主要是铁盐高分子水解产物对腐殖 酸的吸附网捕作用，从膜渗透通量的变化情况来看，预处理工艺对超滤系统的 运行稳定性影响很大。基于以上原因，超滤膜分离技术只有与其他水处理技术 相结合，才能形成新型水处理工艺。 最后，结合实验结论，本论文对自来水厂现有处理工艺提出了改造建议。 关键词：超滤混凝截留分子量膜渗透通量去除率腐殖酸 r 盂 廿 i i k 土 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h er e m o v a lo fb a c t e r i a , t u r b i d i t ya n dh u m i ca c i d ( h a ) b yu fw a s s t u d i e d ，t h es e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fu fw a sa n a l y z e d ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh a b yd i f f e r e n tu fm e m b r a n e sw h i c hi sd i f f e r e n ti nm w c o w a sc o m p a r e d ，t h ee f f e c t s o nm e m b r a n ef o u l i n gb yt u r b i d i t ya n dc o a g u l a t i o nw a sr e s e a r c h e d ，a n dt h er u l e sa n d r e a s o n so fd e c l i n eo ff i l t e rf l u xw a sp r i m a r i l yd i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a tb a c t e r i aa n dt u r b i d i t yc o u l db ee f f i c i e n t l yr e m o v e db yu f m e m b r a n e ，t h em w c o o fw h i c hi s8 0 ，0 0 0d a l t o n t h er e m o v a le f f i c i e n c yi sm o r e t h a n9 9 t h et u r b i d i t yo fp e r m e a t ew a t e ri sa l w a y sl e s st h a no 1n t u a n dt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fo r g a n i s mi sb e t w e e n2 5 a n d3 0 t h ec o n c l u s i o nw a sd r e w t h a tt h es e p a r a t i o nm e c h a n i s mo ft u r b i d i t y , b a c t e r i aa n dh a b yu fi sf i l t r a t i o na n d a d s o r p t i o n a n dt h er e a s o no f d e c l i n eo ff i l t e rf l u xi st h ef o r m a t i o no f c a k el a y e r t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo r g a n i s mc o u l dn o tb ei m p r o v e db yc o a g u l a t i o n , b u tt h e m e m b r a n ef o u l i n gl e db yh ac o u l db ee f f i c i e n t l yp r e v e n t e d t h em e c h a n i s mo f c o a g u l a t i o ni s t h a th ai sa d s o r b e db yt h eh y d r o l y s a t eo fm a c r o m o l e c u l ef e 玎i t e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e t r e a t e dp r o c e s s e sa f f e c t st h es t a b i l i t yo fu fs y s t e mo b v i o u s l y a n dt h e r e f o r ei n t e g r a t e d 、) i ，i t l ls o m ep r e t r e a t e dp r o c e s s e s ，u ft e c h n o l o g yc o u l db e a p p l i e dt ow a t e rs u p p l y i nt h ee n d ，s o m ea d v i c ew a sg i v e ni n t h i sp a p e ri no r d e rt oi m p r o v et h ep r o c e s s e s i nw a t e r s u p p l ya c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：u f , c o a g u l a t i o n ，m w c o ，r e m o v a le f f i c i e n c y , m e m b r a n ef l u x ，h u m i ca c i d ， 婶 僻 i i 毒 目录 第一章绪论1 第一节课题的研究背景1 1 1 1 我国水源水概况、特点及污染状况1 i 1 2 常规净水技术的局限性2 1 1 3 目前我国城市给水存在的主要问题3 1 1 4 解决我国饮用水安全问题的方法及本课题依据5 1 1 6 本课题研究内容6 第二节饮用水处理工艺发展现状7 1 2 1 饮用水处理常规工艺简介7 1 2 2 混凝、气浮、臭氧及活性炭联合深度处理工艺7 1 2 3 饮用水深度处理技术一膜分离工艺发展现状9 第二章超滤膜分离技术基础1 0 第一节膜分离工艺的分类及超滤原理1 0 第二节超滤膜分离工艺理论基础1 l 2 2 1 膜分离工艺原理儿 2 。2 2 超滤传质理论1 2 第三节超滤中空纤维膜结构和膜性能的表征1 3 2 3 1 超滤中空纤维膜的结构1 3 2 3 2 超滤中空纤维膜截留率和渗透通量1 4 第四节超滤膜分离工艺的优缺点1 4 第三章实验设计1 6 第一节超滤系统中试实验概况1 6 3 1 1 超滤系统工艺流程简介1 6 i ： 0 3 1 2 超滤系统试验内容1 7 3 1 3 超滤系统膜组件技术参数1 7 3 1 4 超滤系统硬件概况1 8 第二节实验检测指标和分析仪器1 9 3 2 1 实验检测指标1 9 3 2 2 实验检测仪器2 0 第三节实验操作条件设定2 0 3 3 1 过滤方式2 0 3 3 2 渗透通量2 0 3 3 3 跨膜压差和反洗压力2 1 第四节超滤系统启动、运行和停机2 1 3 4 1 开机前的准备工作2 1 3 4 2 设备启动2 1 3 4 3 系统运行2 l 3 4 4 超滤系统停机2 2 第四章超滤膜分离过程中浓差极化现象2 3 第一节边界层效应2 4 第二节浓差极化的形成过程2 4 第三节浓差极化对渗透通量的影响2 6 第四节减少浓差极化的途径2 7 本章小结2 7 第五章超滤膜污染和清洗2 8 第一节膜污染概况2 8 5 1 1 膜污染状况分析2 8 5 1 2 膜污染机理探讨2 9 第二节超滤膜污染的表征3 1 第三节超滤膜污染的因素3 1 2 l ： 0 5 3 1 超滤膜的性质3 1 5 3 2 超滤膜分离过程操作条件3 2 第四节超滤膜污染的机制3 3 5 4 1 膜孔窄化和滤饼层过滤膜污染提出依据3 4 5 4 2 膜孔窄化膜污染计算3 4 5 4 3 滤饼层过滤膜污染计算3 5 5 4 4 超滤膜污染数据关系的提出3 6 第五节超滤膜污染控制3 6 5 5 1 物理清洗3 7 5 5 2 在线浸泡和化学清洗3 7 5 5 3 膜组件完整性检测3 8 5 5 4 膜组件操作流程3 8 5 5 5 膜清洗效果的评价3 8 本章小结4 0 第六章实验结果分析和系统集成化设计4 1 第一节超滤膜的截留性能4 1 6 1 1 微生物的去除4 1 6 1 2 浊度的去除4 2 6 1 3 有机物的去除4 2 第二节超滤系统的回收率4 3 第三节超滤系统运行稳定性影响因素4 5 6 3 1 渗透通量4 5 6 3 2 制水周期4 5 6 3 3 原水温度4 6 6 3 4 超滤预处理4 7 第四节超滤系统的设计4 7 6 4 1 超滤系统的设计参数4 7 6 4 2 模块设计原则4 8 3 。 一 6 4 3 水泵的选择4 9 6 4 4 超滤预处理5 0 6 4 5 超滤系统工作流程5 0 本章小结5 2 第七章结论与建议5 4 参考文献5 8 个人简历6 l 4 5 5 5 一议 论翅 一 结和 一 验题 实问 谢致 第一章绪论 第一章绪论 地球上陆地面积占1 5 ，海洋面积占4 5 ，生物体的平均7 0 - 9 0 的结构是 由水组成的，生物体内的许多生化反应都是在水环境下进行的。因此水是生命之 源、万物之源，水是天然的溶剂。人类的生产生活与水息息相关，饮用水质量的 优劣更直接关系到人们的身体健康，成年人每天消耗3 至4 升的水，其中大部分 靠饮水摄入。随着经济的发展和人们生活水平的不断提高，同时由于工农业生产 过程中“三废 物质的大量排放，造成水源水质恶化，污染加剧n 1 。由于饮用水 不卫生，使人致病的事例屡见不鲜。基于以上原因，在国家科技部组织下，实施 北方优质饮用水安全保障技术国家“8 6 3 ”项目，其中( p v c 复合材质内压式中 空纤维超滤膜组件的系统集成及其在给水厂应用的中试研究是该项目技术路线 之一。 第一节课题的研究背景 1 1 1 我国水源水概况、特点及污染状况 河流、湖泊和水库是陆地的地表水源水。它既有供给人类生产生活用水、 航行、发电、渲泄及拦蓄洪水的作用，又具有提供多种产品和改善生态环境的 作用【1 1 。 我国水源水具有如下特点：水资源空间分布极不均衡，南方多，北方少： 部分河流含沙量大；各地水源水开发利用很不平衡。由于工农业生产过程中“三 废 物质的大量排放，造成水源水质恶化，我国水源水受到不同程序的污染， 且有不断加剧的趋势。大量未经处理的工业和生活废水的排放，污染了江河水 库的水质。第二松花江、辽河下游、华北平原各河系、淮河中下游、黄河兰州 段污染都比较严重，不少河段有毒有害物质含量已经超过地面水标准。水量丰 富的长江，大城市所在江段的岸边污染带也十分明显。 目前地下水的污染发展很快。据全国一些大中城市调查，大部分城市的地 下水已受到不同程度的污染。污染物主要为酚、氰、砷、氯、氨、氮和铬等。 l 一 气 一 第一章绪论 北方有些城市地下水总硬度也很高，地下水的贮存条件特殊，循环周期比地表 水慢得多，一旦被污染，消除十分困难，有的甚至难以恢复【川。 由于大规模开发利用地表水，致使像黄河这样大的河流，近年来下游亦有 断流现象发生。这不仅使河流水文循环过程由原来的开放型向封闭型转变，而 且对河流泥沙和盐份的运移规律产生了巨大的影响；还使河流生态功能失调， 严重制约着航运业和水产业的发展。按照国际河流用水规定，考虑水生动物生 存，保持河流生态平衡的最高用水极限是年径流总量的6 0 。 河川径流的层层拦蓄利用，大大改变了河口原有水沙运移的状况，加重了 河口段河道的严重淤积，致使河流本身行洪能力降低。引黄灌溉带来的大量泥 沙淤积在渠首和排水河道中，造成渠首地区的风沙危害和排水河道排涝能力下 降，成为引黄灌溉的主要农业生态环境问题。引水灌溉面积的扩大，增加了土 壤盐份的累积，恶化了土壤自然生态环境，灌溉引水量的增加和河水入海量的 锐减，使溶解在水中的化学离子累积在土壤中。缺少足够的水量稀释污水和废 水直接排入水体，加剧了下游环境污染由于河流被层层拦截，原来的动水变为 静水，河水长期得不到更新和自净，致使大量直接排入河道的工业和城镇生活 污水、废水缺少必要的水量稀释，河流环境污染严重。地下水超采，导致地下 水位持续下降，形成地面沉降、海水入浸，水质变坏1 4 j 。 1 1 2 常规净水技术的局限性 水是人类最宝贵的资源，但随着工业的发展，世界范围的饮用水水源污染 越来越严重，人类饮用水的危机也越来越严重1 2 】。5 0 年代以前，水源主要受病 原微生物的污染，引起霍乱、伤寒、甲肝暴发流行；二十世纪中叶，水源受到 重金属污染，引起水俣病和骨痛病：7 0 年代以来，水的有机物污染日趋严重， 全世界已在水中测出2 2 2 1 种有机化合物，美国自来水中测出7 6 7 种，其中1 0 9 种突、促癌和致癌。上海黄浦江检出有机物4 0 0 种。从全国范围来看，水中病 原生物、重金属和有机物等三种污染并存，饮水污染危害健康形势严峻。 我国饮水卫生存在一定问题，估计全国尚有9 亿人口饮用总大肠菌群超标 的水，3 8 亿人饮用铁超标的水，2 亿人饮用耗氧量超标的水，9 4 8 万人饮用氟 超标的水。 就城市自来水来说，常规自来水水处理工艺存在某些局限性。自来水厂沿 2 一 第一章绪论 用2 0 0 年的混凝、沉淀、过滤、氯化消毒的常规饮用水处理工艺，除去浊度改 善感官性状，杀菌效果是好的。饮用合格的自来水在流行病学上是安全的。但 是，当水源受到污染时，常规自来水水处理工艺有它的局限性【2 j 。 自来水存在以下问题：常规饮用水处理难以消除化学污染物，不能有效地 去除水中的有机物污染。常规饮用水处理中氯化消毒可能产生致癌的氯化副产 物。 自来水供水管网及二次供水污染：管网陈旧，水铁锈色；管网破损，维修 污染。地下蓄水池排水管倒虹吸，高位水箱暴露，引起微生物繁殖，贮水腐败 引起二次供水污染。随着我国人均经济水平和生活水平提高，对饮用水质量有 更高的要求，饮水卫生问题越来越引起人们高度重视。 1 1 3 目前我国城市给水存在的主要问题 一、传统处理工艺的缺陷 传统的水处理工艺尽管经过长期应用证明基本可以达到降低浊度，杀死致 病细菌的目的，但是随着人民群众对自身健康关注程度的提高以及自然界水源 水质的不断恶化，此类处理工艺逐渐暴露出许多问题，已经越来越不能满足当 前需要。 二、城市水源开发利用基本已达极限，短期内难以根本缓解供需矛盾 我国水资源分布极不均匀。以我国北方的黄、淮、海三大流域为例：该流 域在全国水资源总量仅占全国的7 2 ，人均水资源量为4 6 2 m 3 ，为全国人均值 的五分之一，而该地区的人口、国内生产总值、工业生产值、有效灌溉面积、 粮食产量均占全国的三分之一，是我国重要的经济区和粮食、棉花主产区，是 我国水资源承载能力与经济社会发展最不适应的地区。为解决供水矛盾，2 0 0 2 年1 2 月2 7 日，在经过几十年的论证筹划和勘测之后，南水北调工程正式开工 建设。整个工程分为东线、中线和西线三条调水线路，各有其合理的供水目标 和范围，并与四大江河形成一个有机整体，可相互补充，充分发挥多水源供水 的综合优势，共同提高北方受水区的供水保证程度。 三、饮用水水质标准有待完善，某些指标与国际标准相比仍然偏低 自来水的水质标准是基于安全性的考虑而制定的，即水首先必须是安全的。 在安全性的前提下，健康饮用水必须能够保证在长期饮用的前提下可以保证人 3 第一章绪论 体的健康。在2 0 世纪中期以前，饮用水标准领域的研究主要集中在保证饮水的 安全性方面。饮用水中病原性微生物的存在和传播所导致的流行病的爆发使消 毒剂在公共饮水处理系统中得到了广泛的应用。相应的，水质标准中开始对细 菌指标作出规定。到2 0 世纪中期以后，由于天然水体中污染成分的数量和浓度 迅速增长，以及医学、微生物学、化学分析等学科对水质的不断研究，有机污 染物、无机离子等开始进入水质标准的控制范围。 把水中各种成分根据其感观特性、化学和物理性质及对人体的影响，划分 为感观性指标、一般化学性指标、毒理学指标、细菌学指标、放射性指标。这 些指标项目中，大多数都是指一种具体的成分，如一般化学指标中的铁、锌等， 另一部分则为代替指标，为同一性质离子的总称，如混浊度指各种悬浮颗粒物， 溶解性总固体为所有溶解无机盐离子的总称等1 1 7 】。 一般水厂难以在日常运转中进行检测。而世界卫生组织( w h o ) 饮用水水 质准则( 1 9 9 7 年第二版) 列举了1 5 7 项污染物指标，欧盟饮用水水质指令 ( 9 8 8 3 e c ) 中指标数为4 8 项，美国现行的美国饮用水水质标准( 2 0 0 2 年1 月1 日执行) 指标数为1 0 0 项【1 9 1 。 由于新的人工合成物质的增加、消毒副产物的产生、大量农药和杀虫剂的 使用，使进入饮用水源的有机物种类和数量增加，其中部分属于“三致”物质， 从而迫使人们不得不加强对此类物质的研究和控制。 国际上现行的三大饮用水水质标准均将有机物作为需要重点控制的指标， 并且按照其性质来源分类列出，如卤化烷烃类，芳香烃族，卤苯类等。w h o 饮 用水水质准则( 第二版) 共列举有机物指标1 0 0 项，占指标总数的6 4 ；欧盟 饮用水水质指令( 9 8 8 3 e c ) 中有机物指标占4 6 ；美国饮用水水质标准 中有机物指标6 4 项，占6 4 。这也从一个方面体现了国际饮用水水质标准的发 展趋势之一是加强饮用水中有机物的控制，特别是对消毒剂、消毒副产物和农 药的控制l l9 1 。 我国的水体以有机污染为主，但从我国的水质标准来看，有机物指标数量 偏少。在已列出的项目中，缺少总三卤甲烷( t t h m s ) 、卤代乙酸等几项关键性 指标。新增加以耗氧量值作为有机物综合指标，这主要是根据我国水厂配备检 测器现状确定的，从指标的合理性考虑，以代表饮水中有机污染物总量的t o c 作为指标将会是未来发展的趋势【3 2 1 。 4 第一章绪论 1 1 4 解决我国饮用水安全问题的方法及本课题依据 建立健全水源水安全保障、饮用水安全评价和城市供水安全应急体系，组 织建设科学的水质监测系统。保障饮用水水质安全，首先必须保证从水的源头、 生产环节及输送环节，实时、准确地了解掌握水质动态。因此，水质监测是有 效利用水资源、进行水质管理的重要内容和前提，也是保证饮用水安全的技术 关键。负责对全国各类水体( 包括地表水、地下水、饮用水等) 水质的监测管理工 作，并定期向全国发布水质公报。建立一个全国实用性的水质监测自动化、网 络化系统，需要考虑机构设置、确立有效站网、监测指标选择、监测点和监测 频率的确定，培养高素质分析人员，确保信息准确传播与发布【l 引。 改进和强化传统的常规水处理工艺： 这是目前控制水厂出水有机物含量最经济、最具实效的手段。为达到去除 有机物的目的，在常规水处理工艺中主要从降低水的浊度入手，因为浊度和c o d 值是正相关，现实意义上浊度的内涵已经超过了其原本的定义，在一定程度上 反映水中细菌，病毒和有机物的存在。絮凝池中进行的絮凝作用、沉淀池中的 凝聚沉淀作用、过滤池中的凝聚沉淀作用和接触凝聚作用，均取决于采用的混 凝剂与水的混合程度和优势，因此絮凝阶段控制手段主要包括采用新型混凝剂， 改变投药方式和条件等。目前水厂沉淀池出水一般浊为3 - 5 n t u ，采用高效的斜 板或斜管沉淀是强化沉淀效果的有利措施，在传统沉淀工艺基础上应用和开发 气浮工艺效果更佳。过滤除采用双层、多层过滤形式外，可采用象硅藻土等新 型过滤材料，增加助滤剂也是降低滤池出水浊度的有效途径。在加氯消毒方面， 以前常采用泵前加氯甚至所谓大剂量消毒，折点加氯等，导致出厂水三卤甲烷 超标，强化加氯点的选择与加氯量的控i i l i i 够改变三卤甲烷的生成，改变原有 加氯点，降低加氯量能有效控制出厂水中三卤甲烷的含副引。 开发和应用新的水处理工艺： 生物预处理【3 们6 】。用生物法对饮用水进行处理最早应用慢滤池，其滤料表 面形成的生物膜对给水水质有极好的净化作用，特别近几年水体遭受严重的有 机污染，世界各国特别欧美等国进行了大量的生物处理方面的理论与应用的研 究，其目的是去除或减少在加氯后生成致突变物质的前驱物质及一些可生物降 解的有机物，对原水中有机物、氨氮、亚硝酸盐、酚及铁等均有一定去除，并 能去除色度、臭味等，既可减轻后续工艺的负担，又能提高整个工艺流程的处 5 第一章绪论 理效率。吸附：采用活性炭为吸附材料的吸附工艺，对色、嗅味、农药、氯化 物等其它有机物有良好的去除率，但是活性炭吸附对多数极性有机物，特别是 危害较大的卤代烃的吸附效果不太好，而且活性炭吸附后的再生问题一直难以 得到满意的解决，所以目前正在开发多孔合成树脂、活性纤维等新型吸附材料。 膜法是深度处理的一种方法，反渗透、超滤、微滤和纳滤能有效地去除水中嗅 味、色度、消毒副产物前体及其它有机物和微生物，特别膜法对消毒副产物的 良好控制，受到水处理专家的关注。另外还有空气吹脱法，氧化法、光化学处 理法等同。 基于以上原因，我认为把物理、化学、生物的净化作用有机地结合起来，充 分发挥各自的技术特点和优势，进行综合处理，可达到最佳的去除效果。 本课题属国家( 8 6 3 项目“北方饮用水水质安全保障技术研究”分支课题。 利用国产中空纤维超滤膜，材料为聚氯乙烯( 改性p v c ) 亲水性膜，研究了超滤对 细菌、浊度和天然有机物n o l d 的分离效果，比较了不同操作条件、不同季节、 不同原水水质，超滤膜对有机物的去除效果，同时研究混凝预处理对浊度物质 和天然有机物去除率的贡献情况，考查了胶体颗粒和腐殖酸对超滤膜渗透通量 的影响情况，探讨了各种条件下膜污染的机制。 最终目的为今后进一步研究超滤膜去除水中细菌、浊度和天然有机物奠定 理论基础，研究超滤膜分离技术在市政给水处理中功效、可行性和操作条件， 同时研究膜污染产生和控制机制，为开发和利用新的水处理工艺提供理论依据。 1 1 6 本课题研究内容 本课题以天津芥园自来水厂为试验基地，直接从水源水管网引水作为原水， 进行为期1 8 个月连续试验。水源水在夏、秋季为滦河水，供水5 个月，冬、春 季为黄河水，供水7 个月。夏季滦河水水高温，为高藻期，冬季黄河水温低， 为低浊度期，是本试验重点研究时期。超滤膜分离系统采用p l c 自动控制，实 现全天候连续操作。通过人机对话窗口设定操作条件，优化操作参数。系统内 置数据存储器对试验过程连续监测并采集数据。本试验重点考察不同操作条件 对膜污染的影响、系统运行稳定性研究、膜的清洗方法和通量恢复、系统集成 和优化等。 6 第一章绪论 第二节饮用水处理工艺发展现状 长期以来，尽管我国的饮用水处理事业取得了很大的发展，但是在处理技 术上，一直是沿用传统的方法，即水源水经混凝、沉淀、过滤、氯消毒，然后 进入给水管网。 1 2 1 饮用水处理常规工艺简介 一直以来加药混凝一沉淀一过滤一消毒：为生活饮用水的常规处理工艺【2 】。 以地表水为水源的水厂主要采用这种工艺流程。其处理对象主要是水中悬浮物 和胶体杂质。原水加药后，经混凝使水中悬浮物和胶体形成大颗粒絮凝体，而 后通过沉淀池进行重力分离。过滤是利用粒状滤料截流水中杂质，用以进一步 降低水的浊度，同时对水中某些有机物、细菌及病毒等的去除也有一定的效果 【2 7 2 9 1 。消毒是灭活水中致病微生物。然而此工艺去除的有机物主要为分子量大 于1 0 0 0 0 的部分，对低分子量有机物的去除作用很小【2 0 】。如果希望提高给水处 理中对有机物的去除效率，单纯依靠常规处理是不可能实现的。因此针对微污 染水源通常在传统工艺前后分别强化预处理或增加预处理和深度处理，如臭氧 或高锰酸钾氧化法、粉末或粒状活性炭吸附法、生物氧化法、合成树脂吸附法、 光化学氧化法及膜分离技术等 6 1 。 1 2 2 混凝、气浮、臭氧及活性炭联合深度处理工艺 混凝工艺：向反应设备投加混凝剂，通过控制反应池水流的流速和流态， 使水中的分散颗粒由于相互作用结合成聚集体而增大的过程。它既是最古老的 水质化学净化处理技术，又是当今众多水处理工艺技术中应用最为广泛、最普 遍的单元操作技术。混凝处理效果的好坏往往决定后续工艺流程的运行状况、 最终出水质量和处理成本。 气浮工艺：气浮法是以微小气泡作为载体，粘附水中的杂质颗粒，使其密 度小于水，然后颗粒被气泡携带浮至水面并与水分离去除的方法【2 1 1 。按产生气 泡的方式可分为：溶气气浮、充气气浮、电解气浮等。与重力沉淀法相比，气 浮法的优点包括：气浮池表面负荷高，水在池中停留时间只需l o 2 0 m i n ，故 占地少，节省基建投资；对于很难用沉淀法去除的低浊含藻水处理效率高， 7 第一章绪论 出水水质好；浮渣含水率低，般在9 6 以下，比沉淀法污泥体积少2 1 0 倍，简化了污泥处置，并且表面刮渣也比池底排泥方便。它的主要缺点是电耗 较大，而且目前使用的溶气释放器存在易堵塞的缺点。 臭氧氧化工艺：是指充分利用臭氧的强氧化性，半衰期短，分解后与水分 子结合形成自由基( 如o h 。) 的活性，快速彻底氧化有机污染物的水处理技术， 其特征是有大量自由基的生成和参与，反应速度快而且彻底，并且不会产生类 似t h m s 和h a a s 那样的消毒副产物【8 】。缺点是：投资大，水中臭氧不稳定，安 全、控制和检测均需要一定技术。 活性炭吸附技术：活性炭是用含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化 制得的疏水性吸附剂，具有良好的吸附特性和化学稳定性。由于活性炭对水中 微量有机污染物具有优良的吸附特性，在发达国家饮用水处理领域获得了广泛 应用，美国以地表水为水源的水厂9 0 以上采用了活性炭吸附工艺，我国由于 受到经济条件限制，目前仅有少量大型水厂使用，但其广泛应用将是未来的发 展趋势 2 j 。 活性炭的物理及化学性质决定其吸附效果，而活性炭的性质又与制造时使 用的原料加工方法及活化条件有关。用于水处理的活性炭应有3 项要求：吸附 容量大、吸附速度快和机械强度好 7 1 。 根据炭颗粒的大小分为颗粒活性炭( g a c ) 和粉末活性炭( p a c ) 。它们的特性 有所不同，在给水处理中的应用方式也不一样。 颗粒活性炭( g a c ) i 拘使用方式主要有【9 】： 1 、用颗粒活性炭替代部分砂滤料，成为炭砂双层滤料滤池。 2 、用颗粒活性炭替换全部砂层，即活性炭吸附兼过滤。 3 、在砂滤之后建独立的活性炭吸附池。 粉末活性炭( p a c ) i 拘使用方式主要有【l o 】： 1 、在常规水处理工艺中投加。其技术关键是炭种和投加点的选择。 2 、粉末活性炭悬浮床吸附过滤。 3 、粉末活性炭一硅藻土过滤联用技术。 上述各种深度处理技术各有自己的优缺点和应用条件，它们之间有的相辅 相成，互为补充，有的则在使用条件上互相矛盾。因此，需要各水厂针对当地 不同的水源水质条件和实际经济技术条件水平合理选择适宜的处理工艺流程， 生产出优质安全的饮用水满足人民群众的需要。 8 第一章绪论 1 2 3 饮用水深度处理技术膜分离工艺发展现状 膜分离技术是一门新兴的高效分离、浓缩、提纯、净化技术，其主要特点 是节能、分离对象广、装置简单，容易操作、易实现自动控制等。由于膜技术 既可解决传统工艺所难于解决的诸多问题，如去除水中的微污染物、消毒副产 物和致病微生物( 如贾第鞭毛虫和隐孢予虫等) 口羽，又具有基建费用低、运行 管理简单等优点，在饮用水处理领域应用前景十分广阔口1 。 目前，膜分离技术已经在水处理各领域开发和应用，应用范围包括：苦咸 水脱盐、高纯水制备、水污染控制掣1 1 】。因应用涉及面广而且量大，膜技术在 水工业中受到特别的青睐，被称为“二十一世纪的水处理技术”。 膜分离技术应用于饮用水水厂已有4 0 年历史。5 0 年代末开始出现用电渗析 的给水厂。反渗透的水厂则出现于6 0 年代后期。但这些反渗透水厂则用于多种 处理目的：电厂的锅炉补充水：半导体及其它电子工业的超纯水；废水处理： 军事用水。据1 9 8 9 年的资料，情况已大为改变，饮用水采用r o 技术已有很多 经验。全世界用于脱盐的陆上r 0 水厂超过了4 0 0 0 座，其中处理能力已有大于 3 8 0 0m 3 d 。同样，全世界用e d 或e d r 技术用于苦咸水脱盐的厂也有数千家【3 0 1 。 但是，饮用水采用超滤和微滤的厂却寥寥无几，即便加上正在建设中的厂还不 到3 0 家，其处理能力均小于1 9 0 0 m 3 d 1 1 1 j 。 直到1 9 9 3 1 9 9 6 年问，超滤( u f ) 和微滤( m f ) 在饮用水厂的应用才有了迅 速的发展。据世界范围内问卷调查，1 9 8 9 1 9 9 0 年，世界u f 和m f 的水厂只有 4 座和8 座，而1 9 9 5 1 9 9 6 年，世界u f 和m f 的水厂已达3 4 家和4 0 家，总生 产能力己超过1 8 万m s d 。超滤u f 和微滤m f 去除水中悬浮物质、浊度及细菌等 病原微生物效果良好，是常规处理和其它一些深度处理所不能比拟的【2 1 。 超滤膜处理工艺较适合于小处理量的净水厂，膜处理费用低于传统处理工 艺。膜技术在饮用水处理中应用的推广，不仅要依靠水处理界的努力，而且还 需要膜制造业的积极参与1 1 2 1 。国内外的膜制造厂商已研制出专门用于净水处理 的u f 中空纤维膜，这种膜耐污染性强，易于反冲洗。目前，我国江苏省苏州市 已经建成1 0 0 0 0 m 3 d 超滤u f 给水处理设备，目前正在试运行，天津自来水集团 计划在杨柳青水厂改造，建造5 0 0 0 m 3 d 超滤u f 给水示范工程。 9 第二章超滤膜分离技术基础 第二章超滤膜分离技术基础 膜分离技术在创造现代物质文明，改造提升传统产业，推进产业优化结构 升级和贯彻可持续发展战略方面发挥日益重要的作用。 第一节膜分离工艺的分类及超滤原理 目前常见的几种膜分离法主要有：微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) 、超滤 ( u l t r a f i l t r a t i o n , 简称u f ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，简称n f ) 、反渗透( r e v e r s e o s m o s i s ，简称r o ) 、渗析( d i a l y s i s ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 等。几 种主要膜分离的特点及适用范围见表2 1 t 1 3 1 。 表2 1 几种主要的膜分离过程 微滤、超滤、纳滤、反渗透都是属于以压力为驱动力的膜分离过程，即压 1 0 第二章超滤膜分离技术基础 力驱动膜过程。压力驱动膜工艺的分类及其对应的被分离微粒或分子的大小见 图2 1 。 微粒或分子的大小( j j m ) 图2 1 压力推动的膜工艺的分类及其对应的被分离物质的大d 4 4 】 第二节超滤膜分离工艺理论基础 2 2 1 膜分离工艺原理 超滤过程是在静压力差作用下进行的，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从 高压原料液一侧透过超滤膜到低压渗透侧，一般称滤液，大分子及微粒等物质， 被膜截留，逐渐被浓缩而以浓缩液的形式排出，原理见图2 2 t 1 4 】。 一般认为膜的这种分离机理是筛分作用，主要由膜的孔径大小和形状决定。 但实际的超滤过程并非单纯的微孔模型所能表示的，因为有时膜孔比溶剂分子 大，但仍有令人意外的分离效果。所以膜结构是超滤分离的主要因素，但不是 1 1 第二章超滤膜分离技术基础 唯一因素，另一重要因素是膜表面的化学性质。通常认为超滤分离过程主要包 括以下4 个机理： ( 1 ) 膜面的机械截留( 筛分) ； ( 2 ) 膜孔的阻塞截留作用； ( 3 ) 膜表面及膜孔的吸附作用； ( 4 ) 膜面滤饼层的截留作用。 原料液 2 2 2 超滤传质理论 图2 2 超滤膜分离原理图 浓缩液 u f 膜 理想情况下，超滤膜上均匀的分布着大小均匀的膜孔，膜面与膜孔没有沉 积污染物质时，通过超滤膜的通量可由d a r c y 定律描述，膜的渗透通量正比于 所施加静压力【1 5 】： ，：旦( 2 1 ) 脚 其中：a p 为半透膜压力； 为绝对粘度系数： r m 为膜自身阻力，与膜的空隙率、孔径等结构因素有关。 对于直管型中空纤维膜，可用h a g e n p o i s e u i l l e 方程表述： j ：生望 ( 2 2 ) 8 r r - x 第二章超滤膜分离技术基础 式中：占为孔隙率； r 为孔半径； a p 为静压力； 7 7 为动力粘度； a x 为膜厚度； f 为弯曲因子，直管型膜f _ l 。 可以看出膜通量与膜厚度成反比，通常在膜的制造过程中，使超滤膜的物 理结构具有不对称性，过滤层极其超薄，以增加膜的透水通量，而支撑层的孔 径要足够大，以减少其可能产生的膜阻力。 第三节超滤中空纤维膜结构和膜性能的表征 截留率和渗透通量是超滤过程的最重要的两个性能参数。它们与膜结构密 切相关：截留率主要受制于膜致密皮层的结构，通量除主要受制于致密皮层的 结构外还受提供膜强度和透过液通道的疏松支撑层结构的影响。因此，为了洞 悉膜的性质应深刻了解膜的结构。超滤膜是表面孔径约2 - 5 0 n m 的不对称多孔 膜【15 1 。 2 3 1 超滤中空纤维膜的结构 本试验用海南立升公司l h 3 1 0 6 0 型中空纤维膜组件，内径9 0 0um ，外径 1 4 0 0um ，壁厚5 0 0i jm ，平均孔径4 , 、, 6 n m ，双皮层结构。图2 3 为立升中空超 滤纤维膜断面结构示意图，图2 4 为双皮层中空超滤膜立体断面结构示意图。 图2 3 立升中空超滤纤维膜断面结构 图2 4 双皮层中空超滤膜立体断面结构 第二章超滤膜分离技术基础 2 3 2 超滤中空纤维膜截留率和渗透通量 截留率：在特定条件下，膜截留溶质能力的定量量度【1 6 1 。按下式计算 r ：下c i r f i g = 1 一孚 ( 2 3 )l c t r c 【r 、。 式中，r i 为组分i 的截留率5 c i r 和c i p 为截留液和透过液中组分i 的浓度。 渗透通量：在单位时间内，单位膜面积透过膜的液体量。单位为l m h 1 ( m 2 ”】。 第四节超滤膜分离工艺的优缺点 与普通分离法相比，膜分离技术有以下优点【1 r l ： 1 、在分离浓缩过程中不发生相变化，也没有相变化的化学反应，因而不消耗相 变能，所以能耗少。 2 、在膜分离过程中，不需要从外界加入其他物质，这样可以节省原材料和化学 药品。 3 、在膜分离过程中，一种物质得到分离，另一种( 或一些) 物质则被浓缩，浓 缩与分离同时进行，这样能回收有价值的资源。 4 、根据膜的选择透过性和膜孔径大小不同，可以将不同粒径的物质分开，大分 子和小分子的物质分开，因此使物质得到了纯化而不改变它们原有的属性。 5 、膜分离工艺不损坏对热有敏感和对热不稳定的物质，可以使其在常温下得到 分离。 6 、适应性强，处理规模可大可小，操作及维护方便，易实现自动化控制。 膜分离技术也有其自身的缺点，当前的主要不足之处包括： l 、膜本身存在物理、化学方面的耐久性以及使用寿命的问题。有些有机膜抗酸 碱腐蚀性差，使用寿命短。容易受污染和堵塞。 2 、由于浓差极化、膜表面截留吸附溶质形成凝胶层等原因，使膜易受污染，导 致出水量下降甚至膜堵塞，所以每隔一定时间要进行清洗，使得操作变得复 杂并增加了运行费用。 在膜分离技术的的实际应用中，膜都是被设计成各种组件的形式来进行过 1 4 第二章超滤膜分离技术基础 滤操作的。整个膜分离装置的核心部分就是膜组件，即按一定技术要求将膜组 装在一起的组合构件。在开发膜组件的过程中，必须考虑以下几个基本要求( 其 中有部分是相互矛盾的) ：具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性；装 填密度大；制造成本低；易于清洗；更换膜的成本尽可能低；压力损失小。 此外