（无机化学专业论文）对羧基苯氧（异）丙酸金属配合物的合成与结构化学研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文设计合成了对羧基苯氧 异 丙酸有机桥配体 利用自然挥发和水热方法 与不同金属离子反应合成出1 5 个金属配合物 并通过元素分析 i r p l 光谱和单 晶x 一射线衍射对其进行了表征 结果表明 柔性的氧丙酸比刚性的苯甲酸的酸性 大 且配位能力强 如羧酸配体中仅氧丙酸脱去一个氢质子 形成低维配合物2 5 1 3 1 4 而两个羧基完全去质子 形成高维配合物3 1 5 对羧基苯氧丙酸配 体显示出了单齿 二齿 三齿 四齿 五齿和七齿的键合模式 金属离子半径大 小影响其配位构型和聚合物的结构 如一维镉配合物4 5 6 中的镉离子分别为 单帽八面体 五角双锥和单帽三棱柱构型 一维锌配合物2 和二维配合物3 中的 锌分别为五角双锥和三角双锥构型 一维钡配合物1 4 和三维钡配合物1 5 中的钡 离子分别为反四方棱柱和三帽三棱柱配位构型 一维链与链间可以依靠分子间作 用力形成具有孔洞的高维超分子结构 如配合物4 5 1 0 1 4 的孔道分别填充着 游离的对羟基苯甲酸和水分子 硝酸根阴离子 d m f 和五分子水簇 二分子水簇 此外 辅助配体的构型与键合模式对最终的配合物结构也有较大的影响 关键词 配合物 对羧基苯氧 异 丙羧酸 晶体结构 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st l l e s i s 2 o r3 4 c a r b o x y l a t o p h e n o x y p r o p i o n i ca c i d sw e r es y n t h e s i z e d f i r e e nc o m p l e x 9 sh a v eb e e np r e p a r e d b yt h en o 册a lt e m p e r a t u r eo rh y d r o m e 珊a l m e t l l o db yt l l er e a c t i o n so f2 一o r3 一 4 c a r b o x y l a t o p h e n o x y p r o p i o i l i ca c i dw i t l ls o m e m e t a ls a l t s t h e s ec o m p l e x e sw e r es 仃u c t u r a l l yc h 嬲l c t e r i z e db ye l e m e n ta i l a j y s i s i r s i n g l ec r y s t a lx r a yd i 仃r a c t i o n a i l ds o m eo 九h e mw e r er e c o r d e db yp l t h ea c i d i t ro f n e x i b l ec 缸b o x y lg r o u pi s g r e a t e r t h a i lt h a to ft h er i g i dc 时b o x y lu n i t a 1 1 dn l e c o o r d i n a t i o na b i l i t ro ft l l en e x i b l ec a r b o x y lg r o u pi ss t r o n g e rt l l a l lm a to ft l l er i g i d c 打b o x y lm 血 f 0 re x 锄p l e w h e no n ep r o t o nw 豁l o s e df 如mt l l e f l e x i b l ec a r b o x y l g r o u p l o wd i m e n s i o n a lc o m p l e x e s2 5 1 3 1 4c o u l db ef o m l e d w h i l et p r o t o n s w e r ec o m p l e t e l yd e p a r t e d 丘 o mt h ec a r b 0 x y lg r o u p s t oh i 曲d i m e n s i o 砌c o m p l e x e s3 1 5w e r eo b t a i n e d 1 1 1 e3 4 c 酊b o x y l a t o p h e n o x y p r o p i o n i ca c i dd i s p l a y sm o n o d e m a t e b i d e n t a t e t r i d e n t a t e t e t r a d e n t a t e p e n t a d e n t a t ea n dh e p t a d e n t a t ec o o r d i n a t i o nm o d e s t h em d i u so fm e t a li o n sm a yi n n u e n c et l l eg e o m e t 巧o ft h em e t a li o n sa 1 1 dt h es t m c t i l r e o fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s f o re x 锄p l e t h ec a d m i 啪i o n sh a v em o n o c a p p e do c t a l l e d r 0 i l b i p y r 锄i da 1 1 dm o n o c a p p e dt r i a l l g u l a r 研s mi no n ed i m e n s i o r 斌c a d m i 眦 c o m p l e x e s4 5 6 r e s p e c t i v e l y t h ez i n ci o n sh a v ep e n t a g o n a lb i p y r a m i di nc o m p l e x 2 a n dt r i a l l g u l a rp r i s mi nc o m p l e x3 t h eb a r i 啪i o n sh a v es q u a r e a n t i p r i s mi no n e d i m e n s i o n a lc o m p l e x1 4a l l dt r i c a p p e dt r i a l l g l l l a r 研s mm r e ed i m e n s i o n a lc o m p l e x1 5 r e s p e c t i v e l y t l l ep o r o u ss 仃u c n 鹏sc 锄f o mb e t v e e nt l l ea d j a c e n tc h a j n sr e l y i n go n m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n s u c ha si nc o m p l e x e s4 5 1 0 1 4 w h i c hw e r ef i l l e di nt l l e 毹ep h y d r o x y b e n z i o ca c i da 1 1 dw a t e rm o l e c u l e n i t r a t ei o n s d m f 孤df i v ew a t e r c l u s t e r t l ow a t e rc l u s t e r s r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r t l l eg e o m e t r a i l dt h ec o o r d i n a t i o n m o d e so fa s s i s t 觚tl i g a i l d sc 觚g i v e 伊e a ti m p a c to nt h ef i n a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x e s k e yw o r d s c o m p l e x 2 一o r3 4 c 打b o x y l a t o p h e n o x y p r o p i o n i ca c i d c r y s t a l 姗c t u r e u 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得黑龙江大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 孔q rf j q签字日期 矽昭年岁月弓9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留 使用学位论文的规定 有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 乳葡丽导师签名 秘珲 签字日期 砂啄年s 月勿日签字日期 潞年歹月弓汐日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 第1 章绪论 第1 章绪论 自2 0 世纪9 0 年代以来 超分子化学的晶体工程思想被应用于配合物的分子 固体材料的设计合成 使以新奇扩展结构和新型功能材料为研究目标的配位化学 获得飞速发剧1 捌 超分子配合物不是几个相态的简单混合 而是彼此间存在着强 共价键 或弱 范德华力 氢键等 的化学作用 由于金属超分子配合物不仅具有新 颖的分子结构 而且在许多方面具有潜在的应用 因此 这种具有特殊的网状拓 扑结构的功能固体材料引起了人们广泛的兴趣 3 1 1 1 羧酸超分子配合物的研究进展 作为一种新型的功能分子固体材料 有关多羧酸桥联配体构筑的超分子配合 物的设计合成 结构及其性能的研究已成为配位化学 材料化学等领域的研究热 点之一 这不仅是由于羧酸配体的溶解性相对较好 配位能力较强 生成物骨架 热稳定性高 羧基配位模式灵活等物化特性 而且羧酸配合物中具有大量按一定 几何构型规整排列的金属离子 它们彼此相互作用的累积使羧酸配合物表现出许 多独特的光 电 磁 吸附 传感及催化等性质 近十几年来 国外许多著名的学者如美国的y 砷i l i s 伽g l 日本的 f 哂娩 法国的l e l l i l 澳洲的r o b s o n 等研究小组都在各自领域对羧酸配位聚合物 的研究开展了卓有成效的研究工作 到目前为止 已有大量的羧酸配位聚合物被 相继合成出来 且已展示出了极为丰富多彩的立体构型 如一维结构有直线链 z 字形链 正弦链 螺旋链 梯子型 铁轨型等结构类型 二维结构有正方形和长 方形格子 砖墙型 交错型 蜂窝型等结构类型 三维结构有脚手架型 金刚石 型 八面体型等结构类型 目前 人们在合成羧酸配位聚合物中的主要策略是采用刚性或柔性的多羧酸作 为桥联配体 连接金属离子形成具有扩展结构的一维螺旋链状 二维层状及三维 网络结构 尤其是利用羧基与金属离子形成多核金属簇作为次级结构单元 s e c o n d a d b u i l d i n gu i l i t s b u 进而构造出奇异的具有特定功能的超分配位聚合物 1 黑龙江大学硕士学位论文 网络结构 并深入研究其中的组装规律 结构与性能的相关性 为今后羧酸配位 聚合物的应用开发奠定良好的实验基础 限于篇幅 本论文只介绍芳香多羧酸配体建构的超分子配合物的研究概况 且 将其分为刚性芳香羧酸配体和柔性芳香羧酸配体 1 2 刚性芳香多羧酸构筑的金属配合物的研究概况 由于刚性芳香羧酸配体的空间键合取向变化较小 使配合物在形成过程中减 少了不确定因素 这有利于控制目标产物的结构和性能 特别是在金属有机类分 子筛合成领域研究中得到较为广泛的应用 目前的研究热点主要集中在刚性多齿 芳香羧酸配体建筑块 如对苯二甲酸 均苯三甲酸 均四苯甲酬4 卅等 且通常羧 基的配位方式可以大致归结为三大类 即单齿配位 螯合配位和桥联配位 如图 1 1 所示 部分已报道的刚性芳香多羧酸配体图1 2 所示 7 1 5 r 人 r 人 m 夕 a 单齿0 螯合双齿 c 顺 顺桥式双齿 r 人 m oom o i l mm d 单原子桥式 人 i d 顺 反桥式双齿 人 m oo m e 反 反桥式双齿 人一m 6 一6 一 一mo m 尸一m m 一0 m 尸一 g 桥式三齿 h 螯合 桥式三齿 i 螯合 桥式四齿 图1 1 羧基多样的配位形式 2 0 0 2 年 gf 讯y 等人成功合成出了具有孔特征和磁性质相结合的m 1 l 系列 配位聚合物 他们选用如v l u c 一等作为中心金属离子与刚性芳香多羧酸反应 得到全新拓扑的开放型配位聚合物 而且显示出良好的磁学性质 如硝酸铬和l 4 对苯二甲酸在水热条件下合成出的系列m i l 5 3 配位聚合物 m i l 5 3 嬲 m i l 5 3 h t 和m i l 5 3 1 t f 1 6 1 如图1 3 所示 通过 2 o h 连接共顶点的c 国6 八面体簇形成一 2 r 人 0 m m r 人 m 第1 章绪论 o 0 h o oo h o h 犹嘲睁l 3 5 t r i r b 叮i i c 撕d1 4 b 伽i 翟蒯i f b o 珂l i c 撕db 畅嘶e 1 2 4 5 柚印协 i b o x y l i ca c i d 7 f 8 9 l 孓i 挪m l a i e d i f b o 碍l i c i d 曲p h t l l a l e 鹏l 4 d i c a i b o 碍l i c i d p y 咖e 2 砌伽七o l i ca c i d 1 0 l l 1 2 4 4 坜p h e 呵埔c a 出 碍l i ca c i d 1 3 0 o h o o0 h l 3 5 每p h a l y l d i 鲫 b o 珂l i ca c i d 1 5 0 ho 1 l 蛔 3 5 5 t 却t r a 髓岫l i c i d 1 4 图1 2 部分刚性芳香多羧酸配体 维c r o c r 链 l 4 对苯二甲酸将这些一维链桥联起来构筑成三维网络结构 m i l 5 3 拥有典型的分子筛行为 而且它的孔道尺寸随着容纳的客体分子的尺寸可以进行 调变 m i l 5 3h t 和m i l 5 3 1 t 的氮气吸附曲线为典型的i 型 比表面积高达1 5 0 0 i n 2 9 1 和1 1 5 0 m 2 9 一 同时m i l 5 3 系列配位聚合物还表现出良好的抗铁磁性 磁有序温 度分别为6 5 k m i l 5 3 a s 和5 5 kc m i l 一5 3 l t 黑龙江大学硕士学位论文 一 j 一 t ii 吒j 一 r ti t ri 一r r tr t 0 二 f l曩t 一 一 ti 黟 i 蓄 i 矿川 3 t o i s o f 茅 茅 打j 量 u刊l 哪l 洲z wz 川j u u t k 一 oo o 图1 3m l l 5 31 t 和m i l 5 3 h t 的变温磁化率曲线 2 0 0 3 年 j 等人以 c o b p d c h 2 0 h 2 0 n 一维链 b p d c 4 4 联苯二甲酸 为 前驱体 在溶剂热条件下成功合成出了二重贯穿的三维网络结构r p m 1 c 0 3 b p d c 3 b p y 4 d m f h 2 0 l j 7 1 i 冲m 一1 的孔道与绝大多数类分子筛材料具有的直 孔道有所不同 它是由1 l 1 1 5 a 的超大笼和8 a 的三角形窗构成的 r p m 1 对正 己烷 环己烷 二甲基苯和二异丙基苯的吸附性能完全可以与常见的分子筛 z s m 5 x 型 y 型 相媲美 图1 4 扩 图1 4r p m l 的一维孔道结构及其对环己烷的吸附曲线 2 0 0 4 年 y a g l l i 等人设计合成了i i 己m o f 系列多孔材料 1 8 1 图1 5 i r m o f 6 是以m o f 5 i 砌订o f 1 拓扑结构为原型 以疏水基团 c 2 h 4 一修饰的对苯二甲酸作为 有机配体 且其可作为能源产业中安全的甲烷存储材料 同年 他们又以1 3 5 4 羧基苯 为配体合成了m o f 17 7 z n 4 0 b t b 2 d e f 1 5 h 2 0 3 1 9 m o f 17 7 是以八面 体次级结构单元z i l 4 0 r c 0 6 簇作为六连接节点 n o d e b t b 作为三角形的连接棒 第1 章绪论 烛 i r m o f 6 图1 5 具有不同孔道的i l 洲o f 系列 1 i l l l e r 将节点桥连在一起形成具有 6 3 三维网络拓扑结构 图1 6 m o f 1 7 7 在空 气中可稳定到3 5 0 并在客体分子完全除去后 仍能够保持骨架完好 其等温吸 附特性表明是属于l 型吸附 吸附过程是可逆的且在脱附过程中没有滞后现象 m o f 1 7 7 的孔体积为1 5 9 c m 3 9 1 比表面则高达4 5 0 0 m 2 分1 它能包含如c 6 0 a s t 磁o no i 锄g er 1 6 分子 单胞 n i l er e d 2 分子 单胞 以及r e i c h a r d t s 1 分子 单 胞 等染料有机大分子 也是目前用网络合成法合成出的金属 有机配位聚合物中比 表面积最高的配合物 詈 囊 喜 重 a b 图1 6m o f 1 7 7 的结构及氮气吸附曲线 2 0 0 6 年 y a g l l i 等人以f e 2 s 0 4 3 为基础 加入有机羧酸配体形成了 f e 3 0 c 0 2 3 s 0 4 3 次级结构单元 且以联苯二甲酸为连接体在吡啶存在下形成 了i l 洲o p 5 l 然后以顺式一1 2 二 4 吡啶乙烷替代吡啶得到了具有四种类型孔洞的 s 黑龙江大学硕士学位论文 m o f 5 0 0 2 0 1 如图1 7 和图1 8 所示 m o f 5 0 0 拓扑结构类似p s i 0 2 其孔洞体积 占总体积的7 8 5 其中四种类型的a b c d 孔洞分别占有1 5 5 6 6 2 4 0 3 2 4 见图1 9 氩气吸附表明m o f 5 0 0 的四种孔洞对吸附的贡献是不相同的 b 类 孔洞对吸附几乎没有贡献 其原因主要是b 孔洞的直径为3 4 a 于氩气分子的直径相 当 m o f 一5 0 0 比表面为2 2 7 4 m 2 酉1 而 i r m o p 51 贝i j 为5 4 4 m 2 9 图1 8m o f 一5 0 0 的两种形成过程 图1 7m o f 5 0 0 的四种孔洞结构 焉一 凑暑 i 一 谚絮 譬獗 j ll 图1 9m o f 5 0 0 的基于交替排列的四种孔结构 a 棕色b 蓝色c 绿色口黄色 同年 k i m 等人f 2 l 将二茂铁填入已知结构的m o f 5 中 并通过同步辐射x 射 线得到其单晶结构 如图1 1 0 所示 m o f 5 的两种孔洞中分别填充着6 个和8 个 二茂铁分子 并且二茂铁分子只能存在与孔洞的边缘 且与骨架中的对苯二甲酸 分子的苯环间形成较强的7 c 一7 c 作用 图1 1 1 这样就可以以此方法制备出高度有序 的二茂铁阵列 而且碳材料科学家可以更好的了解茂基配合物在配位聚合物的孔 结构中的行为 f 电肾r 姆离苫滚苫 擎 玲蕊 攀 第1 章绪论 j 二一 图l l o 二茂铁在m o f 5 孔道中的堆积图图l 1 l 二茂铁与苯环托一兀作用示意图 从上述结果可以看出 刚性芳香羧酸配合物在多孔材料方面具有独特的优势 最初人们认为柔性芳香羧酸配体有较多的构象 形成的配合物可能没有刚性芳香 羧酸配合物稳定 但随着对柔性羧酸配合物研究的深入 它不仅在多孔材料领域 与刚性芳香羧酸配合物相比毫不逊色 而且还具有自身许多独特的物化性质 1 3 柔性芳香多羧酸构筑的金属配合物的研究概况 目前柔性芳香多羧酸被认为是构筑第三代多孔材料的潜在功能性配体 这是 因为柔性芳香多羧酸配体的骨架易于发生构象改变 能够根据配位环境的变化采 取多种构型 即在配位过程中可以调整配齿方向和配齿间的夹角等 同时可通过 分子问弱相互作用 芳环兀 7 c 堆积 氢键等 对其聚合物的结构进行修饰 并使得这 一类配体形成的配合物呈现出更为纷繁多样的结构和独特性质 例如 已发现柔 性动态骨架主体对客体包含物具有高度选择性 客体诱导产生两种结构变形现象 客体诱导从晶体转变为无定型 g l l e s t i n d u c e dc 巧s t a l t o 锄o m h o u s 怕n s f o n n 撕o n 和 客体诱导从晶体转变为晶体 g u e s t i n d u c e dc 巧s t a l t 0 c d r s t a l 臼狮s f o 锄a t i o n 在柔性 动态主体骨架中 结构的刚柔性及平移自由度的有机结合改善了多孔性质 2 2 1 下面依据羧基连接的柔性基种类的不同对柔性芳香多羧酸及其金属配合物的 研究进行简要概述 1 3 1 含脂肪烃类芳香多羧酸金属配合物 目前 对于脂肪烃类的芳香多羧酸配体的研究主要集中在苯乙酸及苯丙酸系 列 如图1 1 2 所示为部分含脂肪烃类芳香多羧酸配体 2 3 之9 rr 1 j1 i i曩戥 黑龙江大学硕士学位论文 l 2 p h 明y l 鲫e d i a 吲m i c i d l 3 p h e l l y l 酬a c c 协d ca c j dl 4 p h 朗y 1 饥e d i a c e 洲c j d 2 3 1 2 4 2 5 3 咖n l e t l l y l b m z o i c i d2 c a r b o x y m e t l l y i b 锄 i ca c i d 2 6 2 7 1 3 5 b 伽勰n c t c a f b o 科l i c i d f 2 8 m p 砌哆l a 把d i p 唧o i l i ca c i d 2 9 图1 1 2 含脂肪烃类的芳香多羧酸配体 qc l l r i s t o u 等人 3 0 报道了四个具有不同结构的多金属核的间苯二丙酸混价锰 配合物 配合物叫 o m p d p b p y 2 h 2 0 m e c n c 1 0 4 2 含有 m n 2 如 o 4 核结构 而配合物 m n 3 0 m p d d 3 p 3 c 1 0 4 和 m n 3 0 咖 3 p y 3 分别含有瞰n 3 3 o 6 m n 3 3 o 7 核结构 如图1 1 3 其中 柔性的间苯二丙酸能够弯曲并采取双单齿 桥联模式与金属锰离子键合形成零维配合物 i m n 2 似一o ri m n 3 伽3 o 6 m n 3 3 r 图1 1 3 锰配合物的多核结构 孙为银等人 3 1 3 以柔性配体均苯三乙酸 h 3 b 啪与碱土 过渡及稀土金属作用合 第1 章绪论 成了系列从一维到三维的配位聚合物 并探讨了均 苯三乙酸的配位构型和配位模式的改变 部分配位 聚合物具有较大的孔道结构和纳米笼结构 如 c u ll 哟6 h b t a 2 h 2 0 l o 2 9 h 2 0 图1 1 4 和 a 9 3 b 哪 1 5 h 2 0 图1 1 5 孔道内部为溶剂水分子 占据 3 2 与刚性的均苯三甲酸相比而言 均苯三乙 图1 1 4 铜配合物的笼犁结构 酸展示出了两种不同的配位构型f 如c 蚺c 括和c 括一抛瑚一舭i 凇 图l 1 6 图1 一1 5 a 岛 呐 1 5 h 2 0 的菱形孔道结构 h 1 图1 1 6 均苯三乙酸展示的配位构型 1 3 2 含氧醚类芳香多羧酸金属配合物 对于含氧醚类芳香多羧酸配体的研究主要集中在苯氧乙酸系列 如图1 1 7 所 示为常见氧醚类芳香多羧酸配体 粥7 u o a h o h 弋r 叫 h i 二筚h t 三 0 h b e f i 珊1 3 5 t 恼哪积i c i d 3 7 伊硝崩哆l a i e d l o 科 d l 越舶c 蚓d 3 5 图1 1 7 常见的含氧醚类芳香多羧酸配体 2 0 0 7 年 g u i l l o n 等人利用对苯二氧乙酸与稀土离子反应得到了具有1 4 连接 3 2 1 4 5 7 5 1 3 和9 连接3 9 4 2 0 5 7 拓扑结构的配位聚合物 蚓 如图1 1 8 所示 通过计算 的方法估计配位聚合物 l b d o a 1 5 h 2 0 h 2 0 n 有着潜在的多孔特性 由于该配 9 y 氏v 黑龙江大学硕士学位论文 合物的孑l 洞大小与氦原子半径较匹配 所以该多孔结构仅可以吸附氦气体 图卜1 8 配合物 l a b d o a l5 h 2 0 h 2 0 的拓扑和多孔结构 同年 b a i 等人1 3 7 j 利用三角状均苯三氧乙酸合成了两个c u i i 离子的配合物 在配合物 c u 3 t c m b 2 c 5 h 5 n 3 h 2 0 3 1 0 h 2 0 n 中c u 1 i 离子分别为两个位置无序 而在配合物 c u 3 t c m b 2 c 5 h 毋叼3 h 2 0 3 7 6 6 h 2 0 d m f n 中c u i i 离子为六个位置 无序 见图1 1 9 这种情况在配合物中是非常罕见的 作者将无序的原因归结为过 多的潜在的配位原子及相对较少的金属离子 图1 1 9 配合物 c u 3 t c m b 2 c 5 h 5 n 3 h 2 0 7 6 6 h 2 0 d m f 中铜离子在六个位置无序 1 3 3 含杂原子 s 只n 醚类芳香羧酸金属配合物 对于硫醚类芳香羧酸配体研究较多的是硫醚邻苯二甲酸及其衍生物 引入硫原 子不仅保持着配体的柔性 而且还增强了配体中两个苯环的共轭性 这类配体的 1 0 第1 章绪论 结构特性易于合成具有螺旋结构的配位 聚合物 常见含硫醚原子的芳香羧酸配 体如图1 2 0 所示 3 8 4 3 m e n g 等人利用醚硫代邻苯二甲酸 及其衍生物合成了锌和镉的配合物 4 1 1 例如 配合物 c d 2 l 唧y h 2 0 3 h 2 0 具 有三维网络骨架结构 且在结构中包含 两种不同的螺旋链 如图1 2 l 所示 配 合物 z n 2 l 唧y h 2 0 瑚3 h 2 0 具有二维层 m r q 1 m 1 3 司 话s 协话5 砖 w 玎h i c d d 1 4 0 1 4 2 11 4 3 图1 2 0 常见的含硫醚类芳香羧酸配体 状结构 且在每一个层状结构中包含螺旋链和1 4 元大环 如图1 2 2 所示 这些锌 和镉配合物都可以发射出很强的蓝色荧光 将是很好的蓝色荧光备选材料 掣蓼8 o 瓤 东卜 图1 2 2 二维锌配合物中的 螺旋链和1 4 圆环状结构 如图1 2 3 所示的为部分已报道的含磷醚类芳香羧酸配体1 4 4 4 7 1 其中含磷芳香羧 酸配体研究较多的是三苯基膦羧酸系列 t c w m a k 等利用卤代镉盐与三苯基膦 正丁酸或三苯基膦正丙酸反应合成了多个单核到四核的配合物 发现阴离子半径 大小对于最终的结构影响较大1 4 8 删 黑龙江大学硕士学位论文 s 卫 3 舢i p 瞄可1 3 纠i 砷啪p i i a o 咖n d i o i c 扯诏 4 4 q d 0 h h d i 煳l p i i o s p i l m o 哪l 伽岫c 仉p l i y i p p l i i i 州 棚嗍i 坤惦p l l 棚 哪l 伽岫c 赫d j 4 6 4 7 图1 2 3 部分含磷醚类芳香羧酸配体 由于含氮醚类芳香羧酸配体较易通过简单的有机反应进行修饰 且具有自身 独特的配位构型优势 所以在构筑羧酸配位聚合物的研究领域中被广泛使用 5 0 5 3 1 如图1 2 4 所示为常见含氮醚类芳香羧酸配体1 5 l 5 4 5 9 1 s p h 如 n 二c 誓h 叼嘶i 舢呐k n z o a n c 柏dn p 可l 帅帕击越曲c c i dn c 岫y m 刮睁h m 谢b c 蒯 5 4 1 5 5 11 5 6 j o h o o h 冷 o o 啾 差别极大的结构 充分表图1 3 2 三维二重穿插的f 4 8 2 w 6 4 8 4 1 0 1 结构化合物 明了羧基苯氧羧酸具有独特的配位构型 2 0 0 7 年 b r a m m e r 等人 7 9 设计合成了1 4 二 3 5 二羧基 苯氧 丁烷四酸和l 4 二 3 5 二羧基 5 苯氧 丁烯四酸 图1 3 3 并用此配体组装出两个锌的配位聚合物 配合物 z n 2 l 1 h 2 0 4 2 h 2 0 n 1 为二维结构 孔洞中填充水分子 图1 3 4 而配 合物 z n 4 l 2 2 d m f 3 h 2 0 3 4 h 2 0 n 2 为三维网状结构 孔洞中填充着水和d m f 1 s 黑龙江大学硕士学位论文 分子 图l 一3 5 加 h o o c 热移除客体分子 h 3 c o c 两个配合物仍可 保持多孔性 但配 合物2 中的三维 网状结构将转变 为类似配合物l 的 io 讪 c h 2 啡咖姒蚴h 僦a w h 叭x c h 2 4 l 1 c h 2 c h c h c h 2 l 2 h n n r 平面结构 这表明柔性配体将会因客体分子的移除而重新排列与金属离子的配位 方式 该实验结果也为今后多孔材料的设计合成指明了一个新的研究方向 图1 3 4 配合物 z n 2 l 1 h 2 0 4 2 h 2 0 的二维结构 图1 3 5 三维配合物 z i l 4 l 2 2 d m f 3 h 2 0 3 4 h 2 0 中的二维层状结构 同年 j i i l 等人 8 l 利用对羧基苯氧乙酸及联吡啶配体合成了系列零维到三维的 金属配合物 充分展示了对羧基苯氧乙酸丰富的配位模式 例如 配合物 n i c p o a 4 4 b p y h 2 0 2 n 具有三重穿插的二维结构 图1 3 6 迄今在二维配合物 中这种三重穿插的配合物较为少见 配合物 z n c p o a b p e o 5 o 5 刀一c 3 h 7 0 h 为三 图l 3 6 配合物 图l 3 7 左 配合物 z n c p o a b p e o5 o 5 行 c 3 h 7 0 h n i c p o 姒4 4 b p y h 2 0 2 的二维层状结构 三重穿插的二维结构 右 联吡啶连接的三维多孔结构 蚤 蚤 量 譬 鑫o 0善0 曩 曩 曩 j 参j心霞 心零 第1 章绪论 维结构 孔道中填充着丙醇分子 图1 3 7 并且当移除客体分子骨架仍很稳定 并 能再次吸附丙醇分子 1 5 选题依据 目前 相对于刚性芳香羧酸配合物而言 利用柔性芳香羧酸配体建构的配位 聚合物的合成与结构报道还相对较少 因此 本论文设计合成了两种柔性芳香羧 酸配体 对羧基苯氧丙酸和对羧基苯氧异丙酸 利用它们与金属离子组装合成柔 性羧酸配合物 相比于此领域研究比较多的对羧基苯氧乙酸配体 对羧基苯氧 异 丙酸多一个碳原子更增加了配体的扭曲性 使得氧 异 丙酸基团在配位时有更大的 自由度来调整配体的空间构型 如改变隔离基处配体的弯曲角度或存在甲基的位 阻效应等 从而可能形成结构多样的超分子配合物 迄今为止 对羧基苯氧 异 丙酸配体形成的金属配合物的研究很少 其晶体结 构仅有三例零维配合物报道 它们是 c 0 2 仞 c p o p 2 h 2 0 8 4 h 2 0 f 8 2 c u p c p o p 2 h 2 0 4 2 h 2 0 1 8 3 m n p c p o i p p h e n h 2 0 3 h 2 0 8 4 1 本论文主要研 究不同实验条件下溶液的p h 值 辅助配体及反应温度等对金属锌和镉离子配合物 的结构与性能的影响 并总结对羧基苯氧丙酸配体的键合模式与不同过渡金属离 子形成多样结构的相关性 此外 探讨半径较大的碱土金属锶和钡离子的引入对 形成配合物的结构与性质影响 期望本论文结果对羧酸超分子配合物材料的构建 提供有益的实验帮助 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 对羧基苯氧 异 丙酸配合物的合成 2 1 1 主要试剂 1 8 第2 章实验部分 2 1 2 对羧基苯氧 异 丙酸配体的制备 2 1 2 1 对羧基苯氧丙酸 称取0 2 m o l 的3 一氯丙酸于烧杯中 加入2 5 m o 儿的氢氧化钠水溶液调p h 约 为9 另称取0 1 m o l 的对羟基苯甲酸于烧杯中 冰浴条件下 加入2 5 m o l l 的氢 氧化钠水溶液调p h 约为9 在冰浴条件下将两溶液混合搅拌 将上述混合液转移 至2 5 0 m l 三颈瓶中 加热并回流搅拌 温度在1 0 4 到1 0 5 c 时计时5 小时 保 持p h 为9 到1 0 反应停止 冷至室温 将溶液抽滤 用l 1 盐酸调节反应液呈酸 性 p h 值大约在2 至3 左右 出现白色沉淀 抽滤并干燥 得白色粉末状固体 m p 2 2 2 2 2 5 c l r 光谱 c m 1 3 3 8 6 m 2 9 6 1 m 2 6 6 7 m 2 5 5 6 m 1 6 8 7 s 1 5 9 8 s 1 5 1 2 w 1 4 2 5 s 1 2 9 7 m 1 2 4 5 s 1 1 7 3 m 1 1 4 1 w 1 0 3 9 m 9 3 2 m 8 4 7 m 7 6 9 m 6 3 2 m 5 4 7 m 2 1 2 2 对羧基苯氧异丙酸 对羧基苯氧异丙酸配体的制备同对羧基苯氧丙酸配体的操作过程类似 m p 1 7 3 1 7 5 c i r 光谱 c m 3 3 9 5 m 2 9 9 8 m 2 6 6 7 m 2 5 5 4 m 1 6 8 4 s 1 6 0 5 s 1 5 1 6 m 1 4 2 7 m 1 2 8 9 m 1 2 4 3 s 1 1 7 0 m 1 0 4 9 w 9 3 6 w 8 4 9 w 7 7 1 w 6 2 2 w 5 5 0 w 2 1 3 配合物的合成 2 1 3 1i z n p c p o p p h e n h 2 0 3 1 将2 0 1 1 姗o l 的对羧基苯氧丙酸和2 0 n 瑚o l 的醋酸锌溶于热水中 且用 1 m o l l 以n a o h 溶液调节p h 值为7 左右 然后称等摩尔的1 1 0 一邻菲咯啉溶于水醇液 v l 1 并加入到上述溶液体系中 搅拌3 0 m i n 过滤 滤液放置约一周后 无色 柱状晶体从溶液中长出 化学式为c 2 2 h 2 2 n 2 0 8 z n 元素分析值 理论计算值 c 5 2 0 5 5 2 0 4 h 4 3 8 4 3 7 n 5 5 0 5 5 2 红外光谱 c m j 3 1 9 5 m b 3 0 5 8 m 2 9 2 4 m 1 5 9 8 s 1 5 2 2 s 1 4 0 2 s 1 3 1 3 m 1 2 5 2 s 1 1 6 4 m 1 0 3 6 m 8 5 3 m 7 8 4 w 7 2 1 w 6 5 1 w 2 1 3 2 i z n 仞 c p o p h 2 4 4 b i p y h 2 0 1 2 h 2 0 n 2 将2 0 n 瑚o l 的对羧基苯氧丙酸和等摩尔的醋酸锌溶于热水中 然后称等摩尔的 4 4 联吡啶加入到上述溶液体系中 搅拌3 0 m i n 装入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不 1 9 黑龙江大学硕士学位论文 锈钢反应釜内 于1 2 0 c 晶化1 5 h 后 过滤 滤液放置一周后 长出无色块状晶体 化学式为c 3 0 h 3 2 n 2 0 1 3 z n 元素分析值 理论计算值 c 5 1 9 0 5 1 9 2 h 4 6 6 4 6 5 n4 0 5 4 0 4 红外光谱 c m 1 3 4 2 8 s 2 9 4 9 m 2 6 2 1 m 1 6 8 0 s 1 6 0 4 s 1 4 1 5 s 1 2 5 7 s 1 1 7 0 m 1 1 1 8 w 1 0 3 6 s 9 1 6 w 8 5 3 w 8 1 5 w 7 8 4 w 7 0 1 w 6 3 2 m 2 1 3 3l z n 2 仞 c p o p 2 h 2 0 3 l 3 该配合物的合成与配合物1 的操作过程类似 只是未加入辅助配体 滤液放置 约十天后 得到无色片状晶体 化学式为c 2 0 h 2 2 0 1 3 z n 2 元素分析值 理论计算 值 c 3 9 9 7 3 9 9 6 h 3 6 8 3 6 9 红外光谱 c m 3 3 8 5 m 2 9 5 4 w 2 8 9 6 w 1 6 0 1 w 1 5 5 7 s 1 4 0 9 s 1 3 0 5 w 1 2 6 0 s 1 1 6 7 m 1 0 2 5 w 8 5 8 w 7 8 3 w 7 1 5 w 6 5 9 w 5 7 2 w 2 1 3 4 c d 2 仞 c p o p 2 2 2 b i p y 2 j c 7 h 6 0 3 h 2 0 n 4 将2 0 m m o l 的对羧基苯氧丙酸和等摩尔的硝酸镉溶于热水中 然后称2 0 m m o l 2 2 联吡啶加入到上述溶液体系中 搅拌3 0 m i n 装入5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜内 于1 4 0 c 晶化2 0 h 取出自然冷却致室温 从滤液中得到无色片 状晶体 化学式为c 4 7 h 4 0 1 叱0 1 4 c d 2 元素分析值 理论计算值 c 5 0 8 8 5 0 8 7 h 3 6 2 3 6 3 n 5 0 6 5 0 5 红外光谱 c m d 3 2 0 2 m b 3 0 5 9 m 2 9 2 6 m 1 5 9 8 s 1 5 2 8 s 1 4 1 3 s 1 3 0 8 w 1 2 5 5 s 1 1 6 4 w 1 1 0 6 w 1 0 3 6 m 8 5 3 m 7 8 7 m 7 2 4 m 6 6 l m 2 1 3 5 i c d 仞 c p o p l i 4 4 b i p y h 2 0 d m d l n 0 3 n 5 将2 0 m m o l 的对羧基苯氧丙酸溶于n n 二甲基甲酰胺溶剂中 将等摩尔的硝 酸镉溶于热水中 然后称2 0 n u n o l 的4 4 联吡啶溶于上述溶液体系中 搅拌3 0 m i n 过滤 放置约十天后从滤液中得黄色柱状晶体 化学式为c 2 3 h 2 6 0 1 0 n 4 c d 元素分 析值 理论计算值 c 4 3 8 0 4 3 7 9 h 4 1 6 4 1 5 n 8 8 6 8 8 8 2 1 3 6 c d p c p o i p p h e n l n 6 该配合物的合成与配合物1 的操作过程类似 只是用醋酸镉代替醋酸锌 约 一周后 无色菱形晶体从溶液中长出 化学式为c 2 2 h 1 6 n 2 0 5 c d 元素分析结果 实 验值 计算值 c 5 2 7 7 5 2 7 7 h 3 2 3 3 2 2 n 5 6 0 5 5 9 红外光谱 c m 1 第2 章实验部分 3 0 7 5 w 2 9 8 2 w 2 9 3 1 w 2 8 9 4 w 1 5 9 9 s 1 5 4 l s 1 3 9 9 s 1 2 3 4 s 1 1 8 5 w 1 1 3 7 w 1 0 9 8 m 1 0 4 2 w 8 4 9 m 7 8 5 w 7 2 7 w 6 5 7 w 2 1 3 7i c o p c p o p h 2 p c p o p h 2 2 p y 2 l 7 将1 0 i n m o l 的对羧基苯氧丙酸溶于热水中 然后称等摩尔的醋酸钻和5 m m o l 的n a o h 加入到上述溶液体系中 再滴入2 m l 吡啶 搅拌3 0 m i n 过滤 滤液放 置约十天后 片状粉色晶体从溶液中长出 化学式为c 5 0 h 4 8 n 2 0 2 0 c o 元素分析值 理论计算值 c 5 6 8 9 5 6 8 8 h 4 5 5 4 5 8 n 2 6 7 2 6 5 红外光谱 c m 3 0 8 7 w 2 9 6 3 m 2 6 6 7 m 2 5 5 5 m 1 6 8 7 s 1 6 0 4 s 1 5 1 4 w 1 4 2 5 s 1 2 5 2 s 1 1 7 2 m 1 11 4 m 10 3 6 w 9 4 5 w 8 5 2 w 7 6 9 w 6 9 4 w 6 4 6 w 5 4 5 w 2 1 3 8i m n 仞一c p o p 2 2 b i p h 2 0 1 n 8 该配合物的合成与配合物l 的操作过程类似 只是用醋酸锰代替醋酸锌 用2 2 联吡啶代替1 1 0 一邻菲咯啉 十天后从滤液中得黄色片状晶体 化学式为 c 2 0 h 1 8 n 2 0 6 m n 元素分析值 理论计算值 c 5 4 9 4 5 4 9 3 h 4 1 3 4 1 5 n 6 4 2 6 4 1 红外光谱 c m j 3 0 6 6 m b 2 7 8 4 m 2 6 7 4 m 1 6 0 4 s 1 5 3 5 s 1 4 3 1 s 1 3 8 0 s 1 2 7 3 m 1 2 3 8 m 1 1 6 1 m l o l 4 m 8 5 7 m 7 6 9 m 6 2 5 w 2 1 3 9 l c o 仞 c p o p 2 2 b i p y h 2 0 n 9 该配合物的合成与配合物8 的操作过程类似 只是用醋酸钴代替醋酸锰 一周 后从滤液中得粉色片状晶体 化学式为c 2 0 h 1 8 n 2 0 6 c o 元素分析值 理论计算 值 c 5 4 4 5 5 4 4 3 h 4 1 0 4 1 1 n 6 3 6 6 3 5 红外光谱 c m 1 3 1 9 5 s b 2 6 8 2 m 2 6 0 3 m 1 6 0 6 s 1 5 4 1 s 1 3 7 7 s 1 2 6 3 s 1 1 6 2 m 1 0 5 7 w l 0 0 6 w 7 9 3 s 6 2 8 m 2 1 3 10 l c u 加 c p o p b i m 2 l d m f h 2 0 5 n 1 0 将1 0 m m o l 的对羧基苯氧丙酸溶于d m f 中 将等摩尔的硝酸铜和2 0 m m o l 的 n a o h 溶于热水中 然后再将2