（热能工程专业论文）植物油皂脚提取中性油与制备生物柴油的实验研究.pdf

摘璎 皇曼皇曼皇曼曼曼寰曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼曼曼曼曼曼! ! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼曼曼曼-i 皇曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼鼍曼曼曼皇曼曼 摘要 生物质能是可再生能源的一种，属于绿色能源。在当今环境污染和能源形势 日趋严峻的背景下，生物质能具有广阔的开发前景。植物油皂脚是在植物油精炼 过程中形成的废料，其含有中性油和脂肪酸。皂脚不仅可以提取中性油，还可以 制备生物柴油，因此具有很高的回收利用价值。 本文主要研究花生油皂脚的回收技术。实验共分为三部分：采用盐析法提取 皂脚中的中性油，使原料分离为中性油和皂相；采用碱催化酯交换反应将中性油 制备成生物柴油；用酸解法将皂相中的脂肪酸提取出来，通过酸催化酯交换反应 生成生物柴油。具体结论如下： 用花生油皂脚做为原料，考察盐析法的实验条件如加热时间、加热温度、加 入电解质量、加水量对中性油得率的影响。得出提取中性油的最佳工艺条件：加 热温度9 0 ，加热时间1 4 小时，加入电解质n a c l 的百分比含量5 。 用中性油做为原料进行碱催化酯交换反应，以n a 0 h 为催化剂，综合考察了 醇油摩尔比，反应时间，反应温度，催化剂用量这四个因素对得率的影响，并对 各个环节的操作条件进行了探索。经过研究发现醇油摩尔比对得率的影响最大， 最佳工艺条件为：时间6 0 r a i n ，温度6 0 ，催化剂用量1 ，醇油摩尔比6 ：1 。 用皂相做为原料，选定酸解法实验条件为：加热时间3 小时，加热温度9 5 ，加入硫酸百分比9 ，加入硫酸浓度5 0 。脂肪酸得率大部分在3 5 左右波 动。然后以9 8 浓硫酸为催化剂进行酸催化酯交换反应，综合考察了醇酸质量比， 反应时间，反应温度，催化剂用量这四个因素对得率的影响，通过数据分析得出 催化剂用量对得率影响最大，最佳工艺条件为：加热时间3 小时，加热温度8 5 ，催化剂用量3 ，醇酸质量比0 9 。 关键词皂脚；中性油；生物柴油；碱催化酯交换反应：酸催化酯交换反应 a b s t r a c t a b s t r a c t b i o m a s s e n e r g y i s g r e e ne n e r g y , w h i c hb e l o n g s t or e n e w a b l e e n e r g y e n v i r o n m e n t a la n de n e r g ys i t u a t i o ni sb e c o m i n gi n c r e a s i n g l yg n m ；i nt h i ss i t u a t i o n ， t h ed e v e l o p m e n to fb i o m a s se n e r g yh a sb r o a dp r o s p e c t s v e g e t a b l eo i ls o a ps t o c ki sa k i n do fw a s t ed u r i n gr e f i n i n gp r o c e s s ，w h i c hc o n t a i n sn e u t r a lo i la n df a t t ya c i d s s o a p s t o c kc a l ln o to n l ye x t r a c tn e u t r a lo i l ，b i o d i e s e lc a na l s ob ep r e p a r e d ，a n ds oi th a sa h i g hr e c y c l ev a l u e t h i sp a p e ri sm a i n l ya b o u tt h er e c y c l es k i l lo fp e a n u to i ls o u ps t o c k e x p e r i m e n t i sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ：u s et h ew a yo fs a l t i n g - o u tt oe x t r a c tt h en e u t r a lo i l ，s ot h a t t h en e u t r a lo i lc a l lb es e p a r a t e df r o ms o u p ；p r e p a r eb i o d i e s e lw i t ha l k a l i - c a t a l y z e d t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ；e x t r a c tf a t t ya c i df r o ms o a p ，t h e nt h r o u g ha c i d c a t a l y z e d t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nt op r e p a r eb i o d i e s e l s p e c i f i cc o n c l u s i o n sa l ea sf o l l o w s ： u s ep e a n u to i ls o a ps t o c ka sr a wm a t e r i a l ；r e a c ht h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f s a l t i n g - o u tm e t h o d ，s u c ha sh e a t i n gt i m e ，h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，t h eq u a l i t yo fa d d i n g e l e c t r o l y t i c ，a n dt h eq u a l i t yo fa d d i n gw a t e r t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f g e t t i n gn e u t r a lo i lf r o mt h ep e a n u to i ls o a ps t o c ka r e ：h e a t i n gt e m p e r a t u r e9 0 ， h e a t i n gt i m e1 4h o u r s ，a d d i n gt h ep e r c e n t a g eo f n a c le l e c t r o l y t ec o n t e n to f5 s t u d yo nt h ea l k a l i - c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n , u s i n gn e u t r a lo i l8 8r a w m a t e r i a la n dn a o ha sc a t a l y s t 。w ed i dac o m p r e h e n s i v er e a c ho l lt h em e t h a n o l o i l m o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t t h eb e s te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa r e ：t i m ef o r6 0 m i n s ，t h et e m p e r a t u r e6 0 ，c a t a l y s t1 a n dm e t h a n o l o i l m o l a rr a t i o6 ：1 s t u d yo nt h ea c i d - c a t a l y z e d t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，u s i n gs o a pa sr a w m a t e r i a la n dc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da sc a t a l y s t w ed i dac o m p r e h e n s i v er e a c ho n t h em e t h a n 0 1 a c i dq u a l i t yr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t t h eb e s t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa l e ：t i m ef o r3h o u r s ，t h et e m p e r a t u r e8 5 。c ，c a t a l y s t3 a n d m e t h a n 0 1 a c i dq u a l i t yr a t i o0 9 k e y w o r d ss o a ps t o c k ；n e u t r a lo i l ；b i o d i e s e l ；a l k a l i c a t a l y z e d t r a n s e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n ；a c i d c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得j 匕瘟王些太堂或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 吼鞘 本人完全了解j 匕塞王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期： 1 1 背景及意义 第1 章绪论 植物油皂脚是植物油生产过程中的废弃物。在植物油生产过程中，原料通过 压榨或者浸出法获得毛油，其中含有泥沙、饼粕粉末等不溶性固体杂质；醇、游 离脂肪酸和色素等脂溶性杂质，以及烃类等挥发性杂质。大多数杂质对于油脂质 量和贮存安全性不利，因此需要进一步的炼制，常规食用油精炼的工序如图1 1 所裂1 1 ： 油脚皂脚 脱臭馏出物 图卜1 植物油的精炼工序图 f i g l 一1r e f i n i n gp r o c e s so fv e g e t a b l eo i l 从图1 1 可知，皂脚是在精炼工序的碱炼脱酸步骤中形成的。该过程采用氢 氧化钠溶液使毛油中的游离脂肪酸( f f a ) h b 和为脂肪酸钠盐并形成肥皂胶体，其 中夹带着中性油和色素等杂质，就是皂脚【2 】，其总量约占油产量的5 。皂脚的 组成随工艺、操作而异，大致为：皂( 脂肪酸钠) 含量为3 0 5 0 ，中性油( 甘油酯) 为8 2 7 ，其余为水，蛋白质，碳水化合物和色素等物质，其中总脂肪酸含量 高达4 0 8 0 3 - s 】。 我国每年可排放植物油皂脚几百万吨，这些皂脚如果直接排放，不仅造成环 境和水质污染，而且也是一种严重的资源浪费。为了彻底杜绝植物油皂脚的危害， 提高其利用价值，寻找新的途径已经成为了当务之急【6 j 。 皂脚成分中具有回收价值的是中性油和脂肪酸。皂脚中的中性油可以被分离 出来，目前市场上中性油的价格在6 0 0 0 元吨左右，皂脚的价格为1 5 0 0 元吨左 右，分离出中性油后，除去成本每吨皂脚可以获得2 0 0 的收益。其次，皂脚中 还含有脂肪酸，这是制耿生物柴油必不可少的原料。脂肪酸包含在中性油和皂相 北京i i 、l k 人学l ：学硕f j 学化论文 里，两者均可以通过化学反应生成生物柴油，生物柴油目前的市场价在4 8 0 0 元 吨左右。因此可以看出，利用皂脚提取出中性油，再合成生物柴油有着很大的经 济价值。同时，回收皂脚解决了其排放污染环境的问题吲。 1 2 从皂脚中提取中性油的研究现状 在皂脚中，中性油( 甘油三酯) 分子以乳化的形式存在与皂相中 8 】，因此从 皂脚中提取中性油，必须消除或减退原乳化剂的保护能力。可以通过升高温度， 加入电解质，机械搅拌等方法，然后根据中性油与肥皂的比重不同来进行沉淀分 离0 1 。 目前，从皂脚中提取中性油的方法主要有：直接离心法、盐析法、溶剂萃取法。 ( 1 ) 直接离心法是根据油脂与皂脚的密度不同，在高速离心场中的位移速度 不同进行分离，这个方法已应用与生产，在离心速度和离心时间对产率的影响方 面已经有了较成熟的结论。河北化工大学的靳通收等【l l 】利用高速离心机做了研 究。研究者将皂脚分别装入4 个离心管中，以2 0 0 0 转分的速度离心5 分钟，分 出中性油，继续离心5 分钟，再分出中性油，两次分出的油合并，收率为2 1 5 。 通过文献给出的实验数据，表明离心速度越大，中性油的收率越高。虽然离心法 已经是较成熟的理论，但应用与皂脚分离中性油时存在着缺点。由于皂脚是油脂、 水和皂相以乳化的形式结合在一起的，当皂相与油脂达到一定比例，它们形成的 胶团很稳定，彼此以分子的形式结合着。而离心分离只能分离用明显相界面的物 质，所以即使用转速很高的离心机，也很难把油脂从胶团中分离出来【1 2 】。因此， 直接离心法很难应用与生产。 ( 2 ) 溶剂萃取法是根据萃取原理，利用混合液中溶剂与中性油的沸点差异进 行蒸馏，分离出中性油。其缺点是能耗大，带来了废水处理、溶剂处理及回收的 问题，因此，溶剂法不是一个较实用的方法 9 1 。 ( 3 ) 盐析法是通过加入强电解质( 起破乳作用) 溶液，充分搅拌来破坏皂基 酸团，以释放出夹带在胶团中的中性油。然后利用油脂与肥皂的密度比重不同来 分离。此方法涉及工艺条件多，包括加热温度，加热时间，搅拌速度，加入电解 质比例等，因此需要针对不同的植物油皂脚分别研究其分离的工艺条件，以达到 最好的回收效果。毛先斌【1 0 】设计蒸煮皂脚设备，用间接蒸汽加热到1 0 0 摄氏度， 使水分蒸发，然后加入n a c l ，静置沉淀，并反复操作。中性油回收率达9 5 以 上。该研究值得注意的是：在使用盐析法时，加入盐过量会使皂角成稀糊状，反 而影响分离。因此加入盐的比例会对中性油产率造成影响。宋玉卿，王俊引1 3 】对 盐析法做了改进，采用循环处理法对皂脚进行二次盐析，从而提高了中性油的回收 效率。通过该研究可以得出结论：a n 入盐时要配成溶液，因为干盐不宜搅拌。加 第1 章绪沦 盐时，搅拌速度要加快，使两者充分接触；加完后要降低搅拌速度，否则影响油 脂析出。温度超过9 0 摄氏度时，回收油的颜色变深。盐析法目前已经应用于工 业生产，但由于工艺条件的影响，会导致回收中性油周期长，回收率不高等问题， 有待进一步研究。 1 3 生物柴油研究现状 1 3 1 生物柴油简介 随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化，控制汽车尾气排放，保护人类 赖以生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。世界各国的能源研究人员从 环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，生物柴 油就是其中一种。生物柴油( b i o d i e s e l ) ，即脂肪酸甲酯，其化学分子式为： r c o o c h 3 ( r ：c1 2 - 2 4 ) 它是一种含氧清洁燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油等可再生 油脂制取加工而成。生物柴油作为优质的柴油代用品，属环境友好型绿色燃料， 具有深远的经济效益与社会效益。生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，并 将对保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入，产 生相当重要的积极作用。 1 3 2 生物柴油特性1 4 3 生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达5 2 9 ，可被生物降解、无毒、对 环境无害。它的高含氧c n 值十分有利于压燃机的正常燃烧从而降低尾气有害物 质排放，所以被称为低污染燃料。 表1 列出生物柴油与矿物柴油的有关性质对比。与柴油相比，生物柴油有较 好的发动机低温启动性能，无添加剂时冷凝点达2 0 。c ；有较好的润滑性能，可降 低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命：含氧量高，十六烷值高， 燃烧性能优于普通柴油；可生物降解，对土壤和水的污染较少，可以降低9 0 的 空气毒性，降低9 4 的致癌率；生物柴油的开口闪点高，储存、使用、运输都非 常安全，不在危险品之列；没有硫散发，可减少酸雨发生。特别是，生物柴油具 有可再生性，作为一种可再生能源，资源不会枯竭。 生物柴油的燃烧特性相当好，美国科学家进行了大量试验，结果显示：c o 、 h c v 、芳香烃、s 0 2 及炭粒随燃料中的生物柴油含量增加而减少。生物柴油作为 柴油汽车的替代燃料，与普通柴油相比，汽车尾气中有毒有机物排放量仅为1 0 ， 北京f 业人。了：i ：孑：7j 负卜0 i f 青论文 颗粒物为2 0 ，s 0 2 排放量为7 0 ，c o 排放量为10 ，排放指标可满足欧洲i i 和 i i i 排放标准。纯生物柴油c 0 2 排放量比柴油减少7 8 4 5 ，生物柴油燃烧所排放 的碳来自大气，燃烧l 蚝生物柴油能减少相当于3 2 k g 的二氧化碳，从而减少了 温室效应 。【1 4 】 表1 i 生物柴油与矿物柴油的有关性质对比【”】 t a b l 1t h en a t u r ec o n t r a s to f b i o d i e s e la n df o s s i ld i e s e l 项目 生物柴油 矿物柴油 密度( 2 0 。c ) k g m 3 8 7 68 2 1 黏度( 2 0 。c ) m m 2 s 1 7 1 54 o l 十六烷值品级5 45 2 净燃烧f 毙m j k g 3 7 0 24 3 4 7 冷滤点8 1 5 硫含量惕 0 0 20 2 6 闪点 l o o6 0 生物柴油燃烧排放物对人体健康的影响，美国研究人员通过有害气体对人的 体重、食欲、死亡率、血液、神经、肺部、眼睛及d n a 等方面的影响得到结论： 生物柴油的燃烧尾气对人体没有明显副作用。b 2 0 ( 含2 0 生物桨油的混合油) ， 降低1 6 的毒性危害程度，b 1 0 0 ( 含1 0 0 生物柴油的混合油) 则可降低8 0 。 表1 2 石化柴油和生物柴油尾气排气排放的对比 t a b1 2p e t r o c h e m i c a ld i e s e le x h a u s ta n db i o d i e s e le x h a u s te m i s s i o n sc o m p a r e d 1 3 3 生物柴油的发展现状 1 3 3 1 国外发展现状 生物柴油在美国的商业应用始于2 0 世纪9 0 年代初，但直到最近两年才逐渐 形成规模，并已成为该国发展最快的替代燃油【1 6 】。生物柴油的研制过程中，美国 在生产成本的合理化、适宜原料的选择及理化特性的改进等方面取得了突破性的 进展。考虑到促进农业生产和增加就业机会等好处，美国许多州政府己立法加速 推广使用生物柴油。美国能源部2 0 0 1 年新建了国家生物质能中心强化推广生物 柴油，加罩福尼亚州成为美国首先使用生物柴油的州【l 。”。美国已有多家生物柴油 生产厂商，如n o p e c ( 又名o c e a na i re n v i r o m e n t a lf u e l sa n dg l y c e r i n eo p e r a t i o n ) 具有3 8 0 0 x1 0 4l 的设计生产能力。在夏威夷的太平洋生物柴油公司规模也很大 【l6 1 。美国通用汽车公司也竭力鼓励职工使用生物燃料，并与美国能源部及加拿大 自然资源委员会共同致力于强化社会对可再生生物燃料的兴趣与认识。为了保证 生物柴油产业的健康发展，打破行业垄断，美国除在立法方面予以保证外，还采 取了有力的补贴措施。美国参议院的综合能源计划规定，在标准柴油燃料中每混 入1 的生物柴油，燃油消费税就可降低1 ，混合量最高可达总量的2 0 。同 时，为了保证生物柴油的质量，美国制定了生物柴油的标准a s t mf o r b i o d i e s e l 。 目前，生物柴油运用最多的是欧洲。随着生产生物柴油所需的工业油籽需求 量的不断增长，出于工业目的种植油籽的预留地面积也迅速增长。在欧盟各国以 前通常被用来作饲料用油的废食用油脂，现在也正转向生产生物柴油。 欧洲议会免除了生物柴油9 0 的税收，而高额燃油税一般要占普通柴油燃料 零售价格的5 0 甚至更多。欧洲国家对替代燃料的立法支持、差别税收以及对油 籽生产的补贴共同促进了生物柴油的价格对其他柴油燃料价格的竞争性。目前， 欧盟推广生物柴油的目标是：到2 0 1 0 年达8 3 0 万吨。德国现有8 家生物柴油生产 厂，生产生物柴油2 5 万t a ，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，并制定了生物柴油标 准d i n v 5 1 6 0 6 ，对生物柴油实行不收税的政策【1 8 】。法国有7 家生物柴油生产厂， 总生产能力为4 0 万t a ，意大利有9 个生物柴油生产厂，总生产能力3 3 万t a 。 奥地利有3 个生物柴油生产厂，总生产能力5 5 万t a i ”】。 日本政策科学研究的2 0 0 0 2 0 0 5 年的发展计划中，力争每年使用4 0 0 k l 废 食用油调配的生物柴油，即达到年柴油消费量的1 。目前日本生物柴油生产能 力已达4 0 万t a 【1 6 】。泰国发展生物柴油计划己于2 0 0 1 年7 月发布，第一套生物 柴油装置已经投运，并实施税收减免。保加利亚、韩国等也在最近向全国推广使 用生物柴油。 1 3 3 2 国内发展现状 发展生物柴油炼油化工厂的关键是原料价格与供应量。利用木本植物油，尤 北京l ：, l k 人i 学硕t “学何论文 其是野生木本植物油作为生物炼油厂的原料是中国的优势和特色。目自i 我国已经 建成的生物柴油装如下： 2 0 0 1 年9 月，海南正和生物能源有限公司在河北邯郸建成年产1 万吨的生 物柴油生产装置。海南讵和公司的成功标志着我国生物柴油产业的诞生。 2 0 0 2 年8 月，四力l 古杉油脂化学公司成功开发利用植物油下脚料年产2 万吨生物柴油生产装置。 2 0 0 2 年9 月，福建龙岩卓越新能源有限公司丌发出利用餐饮废油生产生物 柴油的年产2 万吨生产装置。 2 0 0 5 年2 月2 8 日，我国通过中华人民共和国可再生能源法，并于2 0 0 6 年1 月1 日实行，为生物柴油在中国的发展提供了法律保障。在中国发展生物柴 油，应结合以下四点：( 1 ) 实行政府引导、支持和市场机制结合的发展方针，在税 收与补贴方面予以适当的激励。( 2 ) 将生物柴油纳入油品目录，尽快建立有关生 物柴油的质量、生产流程、工艺设计以及安全生产方面的国家标准，以保证生物 柴油的质量。( 3 ) 借鉴国外经验，通过舆论宣传加强人们对生物柴油的认识，充 分调动地方和工业界的积极性。( 4 ) 在科研攻关以及产业创新方面予以支持，走 科研部门与企业联合承担项目的道路，加强高校对于生物柴油的教学及研究。 1 3 4 生物柴油制备方法 1 3 4 1 直接混合法 直接混合法是将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后 作为发动机燃料。1 9 8 3 年a d a m s 等【2 0 】将脱胶大豆油与2 柴油分别以1 ：1 和l ：2 的比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 的试验。当两种油品以l ：l 混 合时，会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而l ：2 的比例不会出现该现象，可以 作为农用机械的替代燃料。z i e j e w s k i 等人【2 0 】将葵花籽油与柴油以l ：3 的体积比混 合，测得该混合物在4 0 下的黏度为4 8 8 x 1 0 m 2 s ，而a s t m ( 美国材料实验标 准) 规定的最高黏度应低于4 0 x 10 。6 m 2 s ，因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动 机中长时间使用。c a t e r p i l l a rb r a z i l 在柴油中掺和2 0 的植物油作为预燃烧室发 动机燃料而获得成功，短期试验植物油掺入比例可高达5 0 t 2 们。a m o n 【2 0 】在柴油 中掺入9 5 的回收煎炸油，发现每运行4 4 5 k m 就必须更换润滑油，这是因为植 物油的高黏度引起了不饱和成分的聚合使润滑油受到污染而变质。菜籽油与2 撑 柴油分别以5 0 ：5 0 ，7 0 ：3 0 和1 0 0 ：0 的比例混合后，它们的黏度是2 j f i 柴油的6 1 8 倍。 菜籽油与1 j f j 柴油的混合油用于小型单缸柴油机可成功运行8 5 0 h 2 1 1 。 1 3 4 2 微乳液法 将动植物油与甲醇、乙醇和1 丁醇等溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物 油高黏度的办法之一。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系，是由 两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1 15 0 n m 的 胶质平衡体系。1 9 8 2 年g e o r i n g 等【2 0 】用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液，这 种微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与2 萍号柴油相似。z j e j e w s k i 等 t 2 0 j n 备了一种微乳液，含5 3 3 的碱炼葵花籽油、1 3 3 1 9 0 酒精度的乙醇和 3 3 4 的正丁醇。这非离子乳液的黏度为6 3 1x1 0 曲n l l l l 2 s ，十六烷值2 5 ，含硫 量0 0 1 ，游离脂肪酸含量0 0 1 ，灰分含量小于0 0 1 。乳液中正丁醇含量越 高，其黏度越低，分散性越好。在2 0 0 h 的实验室耐久性测试中没有严重的恶化 现象，但仍出现了积炭和使润滑油黏度增加等问题。n e u m a 等【2 2 】使用表面活性 剂( 主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺) 、助表面活性剂( 成分 为乙基、丙基和异戊基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油 的新的微乳状液体系，其中组成为柴油3 1 6 0 9 、大豆油0 7 9 0 9 、水0 0 5 0 9 、异戊 醇0 3 3 8 9 、十二烷基碳酸钠0 6 7 6 9 的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。 1 3 4 3 高温裂解法 高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。 甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸 等。不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。s c h w a b 等【2 0 】对大豆油热裂 解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的6 0 。还发现裂 解产物的黏度比普通大豆油下降了3 倍多，但是该黏度值还是远高于普通柴油的 黏度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。1 9 9 3 年， p i o c h 等【2 3 1 对植物油催化裂解生产生物柴油进行了研究，将椰油和棕桐油以 s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在4 5 0 裂解。裂解得到的产物分为气液固三相，其中液 相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常 相近。 1 。3 4 4 酯交换法 目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法。在油类酯交换反应中，甘油三 酸酯与醇在催化剂作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。各种天然的植物油和动 物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯 交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇【2 4 1 。其中最为常用的是甲醇，这是 由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发生 反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。其中碱性 催化剂包括n a o h ，k o h 、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，还包括有机碱，酸性 催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。 ( 1 ) 酸催化酯交换法 酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废。c r a b b e 北京i 业人。孚：i 。7 ：硕十j ：何沦艾 等【2 l 】研究表明，在9 5 。c ，甲醇与棕搁油物质的量比为4 0 ：1 ，5 h 2 s 0 4 条件下， 脂肪酸甲酯产率达到9 7 需9 h ；而在8 0 和相同条件下，要得到同样产率需2 4 h 。 f r e e d m a n n 等【2 5 】研究发现，在1 1 7 ，丁醇与大豆油物质的量比为3 0 ：1 ，1 h 2 s 0 4 条件下，脂肪酸丁酯产率达到9 9 需3 h ；而在6 5 。c ，等量的催化剂和甲醇条件下， 脂肪酸甲酯产率达到9 9 需5 0 h 。o b i b u z o r 等【2 6 】用硫酸作为催化剂回收利用果皮 中的油脂( 游离脂肪酸，2 5 2 6 ) ，醇油物质的量比3 5 ：1 ，温度6 8 * c ，反应时间 在1 2 h ，脂肪酸甲酯产率9 7 左右。 尽管酸催化酯交换反应比碱催化慢得多，但当甘油酯中游离脂肪酸和水含量 较高时，酸催化更合适。a k s o y 等【2 7 1 报道，当植物油为低级油( 例如硫化橄榄油) 时，在酸性条件下可使酯交换反应更完全。 ( 2 ) 碱催化酯交换法 一般地，m e o n a 的催化效率比n a o h 高，这是因为n a o h 和m e o h 混合会 生成少量的水而发生皂化反应。但m a 等人【2 8 】发现的结果j 下好相反，当分别用 n a o h 和m e o n a 催化牛油脂的转酯反应时，达到最大活性所需的催化剂用量分 别为o 3 和o 5 of r e e d m a n 等人【2 7 】发现，醇油摩尔比为6 ：1 、反应l h 后，用1 的n a o h 或0 5 的m e o n a 得到的结果几乎一致。 a l c a n t a r a 等【2 9 】在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在6 0 0 c ，甲 醇与油物质的量比7 5 ：l ，加入质量分数为1 的甲醇钠，转速6 0 0 r m i n ，三种油脂 基本转化完全。邬国英等【3 0 】对氢氧化钾催化棉籽油制取生物柴油的酯交换反应进 行了研究，棉籽油酯交换反应的最佳反应条件为醇油摩尔比6 ：1 、反应温度4 5 k o h 用量1 1 、反应时间6 0 m i n 。酯交换反应转化率可达9 8 3 3 。若以粗 棉籽油为原料，延长反应时间、加大催化剂用量和提高反应温度有利于提高粗棉 籽油的转化率，醇油摩尔比6 ：1 、反应温度7 0 0 c ，k o h 用量1 3 、反应时间9 0 m i n 时转化率为9 5 9 0 。盛梅等【3 l 】研究了大豆油在n a o h 作用下与甲醇反应制备生 物柴油过程，结果表明反应最佳条件为常温、醇油摩尔比6 ：1 ，k o h 用量1 0 。 含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和 乳状液。s c h u c h a r d t 等【3 2 】对l ，5 ，7 三氮杂二环 4 ，4 ，o 】5 癸烯( t b d ) i ，3 二环己基2 - n - 辛基胍( p c o g ) 、l ，1 ，2 ，3 ，3 五甲基胍( p m g ) 、2 - n 辛1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍( t m o g ) 、 1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍( t m g ) 和胍( g ) 等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇酯交换 进行了研究。结果表明，t b d 催化活性最高。7 0 c ，1 ( 物质的量分数) 的t b d 催 化3 h 后产物产率能达到9 0 o 。s c h u c h a r d t 等【3 3 】将t b d 和n a o h 以及k 2 c 0 3 催化活性进行了对比，结果见表1 3 。从表1 3 可以看到，t b d 活性比n a o h 稍 差一些，但在反应过程中无皂化物生成；t b d 活性比k 2 c 0 3 要高一些。 ( 3 ) 酶交换酯交换法 用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪 第1 章绪沦 表卜3t b d 和无机碱催化剂活性对比 t a b l 3t h ec o n t r a s to f t b da n di n o r g a n i cc a t a l y s ta c t i v i t y 催化剂( 物质的鼙分数)在l h 后产物产率 n a o h ( 1 ) k 2 c 0 3 ( 1 ) k 2 c 0 3 ( 2 ) k 2 c o s ( 3 煳 t b d ( 1 ) t b d ( 2 ) t b d ( 3 ) 酶、猪胰脂肪酶等。由于脂肪酶的来源不同，其催化特性也存在很大差异。有文 献报道了一些在无有机溶剂存在时能够有效地催化豆油醇解的脂肪酣3 4 】，在一个 含水量很低的反应系统内，南极假丝酵母脂肪酶能有效地催化植物油甲酯的生成： 在一个起始含水质量分数为4 3 0 的反应系统内，来自于米根霉的胞外脂肪酶 能使催化转酯化反应发生，而在没有水存在时，该酶几乎无活性，当废油被用作 底物时，该酶被认为是一种潜在的有效酶，这是由于废油中含有一定量的水。 k a m i n i 等【35 j 研究了利用来源于若干隐球菌s 2 的脂肪酶在水介质中催化米糠油 的醇解，最后反应液中甲酯的质量分数达到8 0 2 。 脂肪酶固定化技术在工业规模生产中极具吸引力，因其具有稳定性高，可重 复使用；保留酶活性，并有获得超活性的可能；容易从产品中分离。酶的固定化方 法很多，其中吸附法制备简单且成本低，被认为是大规模固定化脂肪酶的最适宜 的方法。o z n u r 等【3 6 l 研究了在无溶剂的媒介中利用来源于南极假丝酵母的已固定 化的脂肪酶n o v o z y m4 3 5 催化棉籽油的醇解。在温度为5 0 ，酶的质量为油质 量的3 0 、油与醇的摩尔比为1 ：4 的条件下，反应7 h ，反应液中甲酯质量分数最 大达9 1 5 。y o m i 等1 37 j 发现，在固定化南极假丝酵母脂肪酶的催化下，脱胶大 豆油能进行转酯化反应，而大豆毛油却不行。这是由于大豆胶体的主要成分磷脂 与酶制品的结合干扰了酶分子与底物的相互作用。作者应用三步醇解法成功地将 9 3 8 的脱胶大豆油转化为相应的甲酯，并且脂肪酶可重复使用2 5 个周期而无活 性损失。y u j i 等【3 8 】建立了使用固定化南极假丝酵母脂肪酶分步醇解废弃食用油的 反应系统，避免了由于固定化酶接触到较高浓度的不溶甲醇而导致的不可逆失 活。两步法醇解是利用废弃油生产生物柴油最有效的工艺；但如果固定化载体被 7 0 3 4 0 4 o 鳃 斛 蛇 趵 叽 够 北京i 业人字：i i ；：硕| ，字：f 秒论文 反应器内用于搅拌的叶轮所破坏，那么就要改用三步连续流法生产工艺。两种反 应系统废弃油向生物柴油的转化率均超过9 0 ，并且固定化酶的使用超过1 0 0 d 而无活性损失。 酶法生产生物柴油进入商业化的最大障碍是脂肪酶的成本太高，一个很有前 景的解决方法是以全细胞生物催化剂的形式来利用脂肪酶。m a t s u m o t o 等【3 9 】构建 了能大量表达米根霉脂肪酶的菌株酿酒酵母m t 8 1 ，其胞内脂肪酶的活性达到 4 7 4 5 i u l 。用预先经冻融或风干方法增强了渗透性的酵母细胞来催化大豆油合 成脂肪酸甲酯，最后反应液中甲酯质量分数达到7 1 。这是第一个在酵母细胞中 积聚由米根霉野生菌株分泌的活性脂肪酶的实例，也是第一个作为全细胞生物催 化剂应用于工业的重要反应。k a z u h i r o 等m 】将用丙酮干燥过的米根霉i f 0 4 6 9 7 细胞固定在聚氨酯泡沫微粒内，直接用来催化大豆油生产生物柴油。为增强固定 化细胞的转酯化活性，在培养时添加了一些相关底物，其中添加橄榄油或油酸效 果显著，但必须不含葡萄糖。在反应体系含水质量分数为1 5 和分步添加甲醇的 条件下，反应液中甲酯质量分数达9 0 ，达到了用胞外酶催化的水平，但却比利 用胞外酶经济方便。不但产生胞内脂肪酶的细胞能用作全细胞生物催化剂，重组 后的产胞外脂肪酶的细胞也可以。m a t s u m o t o 等【4 l 】构建了一个新的酵母细胞表 面，作为f s 蛋白或f l 蛋白的细胞壁锚定区。含有一个来自米根霉的先导序列 r r p r o r o l ) 的重组脂肪酶蛋白能与f s 蛋白或f l 蛋白相融合，此融合蛋白在一个 诱导启动子的控制下表达并分稚在新构建的细胞表面。免疫荧光显微方法证实， 细胞表面分布有f s p r o r o l 和f l p r o r o l 融合蛋白，细胞表面的脂肪酶活性达 6 1 1 3 i u g ( 细胞干重) 。用这种细胞作为全细胞生物催化剂，能成功地催化从甘油 三酯和甲醇生产脂肪酸甲酯，反应7 2 h 产率达到7 8 3 。 1 3 4 5 制备方法的优劣对比 直接混合法和微乳液法属于物理法，高温裂解法和酯交换法属于化学法。使 用物理法能够降低动植物油的黏度，而且简单易行，但十六烷值不高，易变质， 油的高黏度和不易挥发性势必会导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和 积炭、润滑油污染等问题，因而不能够长时间应用。 高温裂解法过程简单，没有任何污染物产生，缺点是在高温下进行，需要催 化剂裂解设备昂贵，反应程度很难控制，且当裂解混合物中硫、水、沉淀物及铜 片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、碳渣和浊点就超出了规定值【2 7 1 。另外高温裂 解法的产品中生物柴油含量不高，大部分是生物汽油。 酯交换法主要通过酯基转移作用将高黏度的动植物油脂转化成低黏度的脂 肪酸酯。通过酯交换反应可以使天然油脂( 甘油三酸酯) 的分子量降至原来的l 3 ， 黏度降低8 倍，同时也提高了燃料挥发度。生产出来的生物柴油的黏度与柴油接 近，十六烷值达到5 0 。 酸催化酯交换适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，产率 高，但反应温度和压力高，甲醇用量大，反应速率慢，反应设备需要不锈钢材料。 碱催化酯交换反应条件温和，常温常压即可，在较短的反应时间内可得到较高的 转化率，但原料油游离脂肪酸和水分的含量对反应有明显影响，副产物皂化物难 以分离，甘油净化工艺复杂。传统酸碱催化制备生物柴油的共同缺点是工艺复杂， 能耗高，醇用量大，反应液色泽深、杂质多，产物难提纯，有废液排放、环境污 染大。 酶催化酯交换具有提取简单、反应条件温和、醇用量小、甘油易回收和无废 物产生等优点。而且酶催化酯交换还能进一步合成其它一些高价值产品，包括可 生物降解的润滑剂以及用于燃料和润滑剂的添加剂。酶催化酯交换的缺点是酶成 本高，反应时间太长，反应产率低，而且低碳醇对酶有一定的毒性，缩短酶的使 用寿命。目前开发的脂肪酶固定化技术具有稳定性高，可重复使用等优点，但是 廉价、易于活化和制备的固定化酶的载体很难得到。以全细胞生物催化剂形式利 用脂肪酶技术无需酶的提取纯化，截留在胞内的脂肪酶可看作被固定化，具有很 高的成本效率。 1 4 皂脚回收技术存在的问题 ( 1 ) 目前皂脚回收技术仅局限于单一的提取，如提取中性油、提取脂肪酸或 直接制备生物柴油。这样就造成了不能充分回收的问题。 ( 2 ) 针对皂脚提取中性油所查阅的文献，往往只是提出应用于生产的方法 或设备。虽然提到了影响中性油析出的因素，但并未对其进行具体的研究，无法 诠释各因素是如何影响中性油析出的。 ( 3 ) 所查阅的文献中记载利用植物油为原料制备生物柴油，植物油大都为 菜籽油、大豆油等，因此本文也做了利用从花生油皂脚中析出的中性油为原料制 备生物柴油的研究，探索碱催化酯交换反应的影响因素。 1 5 本文的研究内容 本文从以上存在问题入手，从皂脚中提取中性油，研究了影响中性油提取的因 素，并对提取中性油后剩余皂相加以利用，制备生物柴油。同时研究了中性油制 备生物柴油的工艺条件。具体研究内容如下： ( 1 )从皂脚中提取中性油。通过研究中性油提取的影响条件，得出一个 最佳工艺条件。 ( 2 )通过碱催化酯交换反应将中性油制备为生物柴油。研究反应中的各 个影响因素，并确定最佳工艺条件。 ，i k 京i ：业人学i 。学硕f j 学f 矽论文 ( 3 )将提取中性油后剩余的皂相通过酸化处理制成脂肪酸，然后通过酸 催化酯交换反应制备生物柴油。研究反应中各影响因素，并确定最 佳工艺条件。 第2 章从屯唧巾提取巾+ 阽汕f 内f i 丌究 j _ i l - - - |n 鼍皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼尝 第2 章从皂脚中提取中性油的实验研究 2 1 总实验流程 为了充分利用皂脚，使其达到最大的回收价值，实验要提取出中性油，然后 再制取生物柴油。整个实验分为三大部分：皂脚提取中性油并分离皂相、中性油 碱催化酯交换反应制备生物柴油、皂相酸化得脂肪酸后利用酸催化酯交换反应制 备生物柴油。 其中，从皂脚分离出中性油后，中性油本身就具有很高的回收利用价值。所 阅读文献中大多记载了利用植物油为