（化学工程专业论文）双向拉伸膜用尼龙树脂的制备与性能研究.pdf

摘要 双向拉伸尼龙6 薄膜是一种具有耐寒 耐热 耐油 抗刺穿以及对气体和水 蒸气阻隔性优良等性能的新型高档包装材料 研制开发包装膜用尼龙6 树脂专用 料对填补国内空白 替代进口产品具有重要的现实意义 厂彳 本文对适合双向拉伸膜用尼龙6 树脂的制备及其性能进行了系统的研究 主 要包括聚合工艺条件探讨 添加剂的筛选与配方研究 树脂的流变性及挤出稳定 性研究等 通过各种条件试验 探讨了影响高粘度尼龙6 制各的因素 研究了成 核剂 抗粘连剂和抗氧剂等添加剂对尼龙6 性能的影响 对拉伸强度的影响因素 进行了探讨 确定了较佳的工艺条件 并对合成工艺条件的稳定性进行了验证 在此基础上 在中试装置上进行了放大 将所制得的产品与国外同类产品进行了 对比 试验结果表明 双向拉伸膜用尼龙树脂的聚合方法与普通高粘度尼龙6 的制 各基本相同 通过添加特殊的催化剂 采用加压前聚 常 减压后聚的两步法 聚合工艺可制得相对粘度 3 5 的尼龙6 切片 但必须加入各种添加剂 以满足 双向拉伸尼龙薄膜时对强度 弹性模量和摩擦系数等性能的要求 本文获得的主要结论如下 1 采用加压前聚 常 减压后聚的两步法聚合工艺 在5 l 聚合釜中可直接制各 出相对粘度 3 5 的尼龙6 切片 可满足双向拉伸尼龙6 膜的要求 并确定了较佳 的小试制各工艺为 加压反应 压力为0 4 m p a 温度为2 0 0 2 4 0 时间为1 h r 降压时间为3 0 m i n 常压反应 温度2 7 0 时间l h r 减压反应 压力为一0 0 6 m p a 温度为2 7 0 时间为4 0 m i n 2 尼龙6 树脂较佳配方为 己内酰胺 i 0 0 份 抗粘连剂 1 8 2 1 己内酰胺 成核剂 l 3 己内酰胺 抗氧剂 主抗氧剂 助抗氧剂 2 o 5 己内酰胺 本文创新点主要有 1 获得了 陆能优异的固相增粘催化剂z 2 结晶成核剂b 的筛选和性能研究 3 树脂配方设计 7 关键词 双向拉伸膜 尼龙6 高粘度隐化剂z 结晶 成核剂b 配方 a bs t r a c t b i a x o r i e n t a t i o nn y l o n 6 b o p a f i l mi san e w t y p eo f t o pg r a d ep a c k a g i n g m a t e r i a l w i t ho u t s t a n d i n gp r o p e r t i e si n c l u d i n gc o l d p r o o f h e a t p r o o f o i lr e s i s t a n c ea n dg o o d g a s w a t e rv a p o r b a r r i e r e t c d e v e l o p i n g a n d e x p l o i t i n gn y l o n 6 r e s i ne x c l u s i v e p a c k a g i n gm a t e r i a lh a st a k e no i li m p o r t a n ts i g n i f i c a t i o ni na p p l i c a t i o n st h a ts u p p l y d o m e s t i cg a pa n ds u b s t i t u t ef o rt h ei m p o r t p r o d u c t s t h i sp a p e rp r e s e n t e dt h ep r e p a r a t i o no ft h eb o p aa n di t s p r o p e r t i e si n c l u d i n g p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s a d d i t i o na g e n t r a wm a t e r i a lr a t i o t h e o l o g i c a l b e h a v i o ra n de x t r u s i o ns t a b i l i t yo f r e s i n i n f l u e n c eo f r e l a t i v ef a c t o r s s u c ha sn u c l e a t i n g a g e n t a n t i c o n g l u t i n a t i o na n t i o x i d a n te t c o nt h ec a p a b i l i t i e s o fb o p aa n do r i e n t e d s t r e n g t hw e r es t u d i e d t h eb e s tr e a c t i o np r o c e s sw a sd e f m e d c o m p a r i s o no fp r o d u c t i o n b o t ha th o m ea n da b r o a dw a sa l s od i s c u s s e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h em e t h o dt op r e p a r eb o p ai ss i m i l a rw i t hg e n e r a l h i g hv i s c o s i t yn y l o n6 a d o p t e dt w o s t e pw a y b y t h ee v a l u a t i o ns y s t e ma n d o r d i n a r y l d e c o m p r e s s i o ns y s t e m o ft h e p r e s s u r ep o l y m e r i z a t i o n a n dt h ea d d i t i o no fs p e c i a l c a t a l y s t n y l o n 6s l a bw i t hv i s c o s i t y 3 5 c o u l db eo b t a i n e d b u tv a r i o u sa d d i t i o n a g e n ts h o u l db eu s e d t om a k i n gb o p aa c c o r dw i 血t h e r e q u i r e m e n t so f t h es t r e n g t h m o d u l u sa n df r i c t i o nc o e f f i c i e n te t c t h em a i nc o n c l u s i o n sa sf o l l o w 1 a d o p t e dt w o s t e pw a y b y t h ee v a l u a t i o ns y s t e ma n d o r d i n a r y d e c o m p r e s s i o ns y s t e m o ft h ep r e s s u r ep o l y m e r i z a t i o n n y l o n6s l a bw i t hv i s c o s i t y 3 5c o u l db eo b t a i n e da t 5 l p o l y m e r i z a t i o nt a n k p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y c o n d i t i o ni s e v a l u a t i o ns y s t e mo ft h ep r e s s u r er e a c t i o n p r e s s u r ei so 4 m p a t e m p e r a t u r ei s2 0 0 2 4 0 7 2 t i m ei sl h r d e c o m p r e s s i o nt i m ei so 5 h r o r d i n a r ys y s t e mo f t h ep r e s s u r er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s2 7 0 7 2 t i m ei sl h r d e c o m p r e s s i o ns y s t e mo f t h ep r e s s u r er e a c t i o n p r e s s u r ei s0 0 6 m p a t e m p e r a t u r ei s2 7 0 t i m ei s4 0 m i n 2 t h eb e s tr e a c t i o nc o m p o s i t i o ni s c a p r o l a c t a m 1 0 0 p o r t i o n a n t i c o n g l u t i n a t i o n 1 8 2 1 w e i g h p e r c e n t o f c a p r o l a c t a m n u c l e a t i n ga g e n t 1 0 3 o w e i g hp e r c e n to f c a p r o l a c t a m a n t i o x i d a n t m a i n a n t i o x i d a n t a s s i s t a n ta n t i o x i d a n t 2 一0 5 w e i 曲p e r c e n to fc a p r o l a c t a m i n n o v a t i o n k e y i nt h i sp a p e ra sf o l l o w 1 s o l i d a c c e s s i n gv i s c o s i t yc a t a l y s tz w i t h o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e sc o u l d b eo b t a i n e d 2 h a v i n g s c r e e n e dc r y s t a ln u c l e a r f o r m i n ga g e n ta n di t sp r o p e r t i e sw a sa l s os t u d i e d 3 h a v i n g d e f i n e dt h er e s i nc o m p o s i t i o n k e y w o r d s b i a x o r i e n t e df i l m n y l o n 6h i g hv i s c o s i t y c a t a l y s tz c r y s t a l n u c l e a t i n ga g e n t c o m p o s i t i o n 1 1引言 第一章概述 传统包装材料如金属 玻璃 纸和纺织品等 在很长时间内一直都占据着包 装材料市场的主导地位 金属阻隔性好 玻璃透明 很适合于作包装材料 咀金 属较重 玻璃易碎 且制造和运输玻璃及金属包装物的成本在不断增高 塑料薄 膜作为新型包装材料由于其具有许多独特的优点 在包装领域得到日益广泛的应 用 塑料包装薄膜生产成本低 柔软且透明 可与食品直接接触而不变味 其密 度比金属和玻璃小得多 因而可以大大减轻包装物本身重量 便于运输 而且复 合处理后阻隔性大大提高 完全可以满足绝大多数包装物对阻隔性的要求 但一 般的塑料薄膜在烧烤制品 盐腌制品 酱制品 粮食和海产品等包装领域中 无 法同时满足耐寒 耐热 耐油性 抗刺穿以及对气体和水蒸气阻隔性等诸多性能 要求 于是 一种能同肘满足上述要求的新型高档包装材料便应运而生了 这就 是双向拉伸尼龙6 薄膜 我国只有广东省佛山东方包装材料有限公司生产双向拉伸尼龙6 薄膜 其生 产能力为3 0 0 0 吨 年 产品规格以1 0 4 0 m 为主 双向拉伸尼龙6 树脂国内尚 属空白 广东佛山东方包装有限公司所需双向拉伸膜用尼龙切片完全依赖进口 国内生产的尼龙6 大部分是纺丝用切片 相对粘度为2 4 2 6 不适于用来制造 双向拉伸薄膜 因此 研制开发包装膜用尼龙6 树脂专用料对于填补国内空白 替代进口产品具有积极的现实意义 1 2 国内外研究概况及发展趋势 尼龙6 树脂虽然早在1 9 3 9 年就由德国i g 公司开发出来 但由于制造的难度 和成本高昂 直到6 0 年代末才开始用作包装材料 7 0 年代初 日本开始进行 双向拉伸尼龙6 薄膜的研制工作 二十多年来日本在这方面的研究 开发及工业 化的速度十分迅速 大大领先于欧美国家 发表了不少专利 如旭化成 三菱 尤尼吉卡 帝人等公司都在这方面作了大量的研究开发工作 目前世界上双向拉 伸尼龙6 薄膜的年生产能力已达2 0 万吨 主要由日本 美国 英国 德国 韩国 等少数几个国家生产 在美国 用于薄膜和挤压贴胶领域的尼龙中 8 0 9 0 是尼龙6 少量使用 尼龙6 6 6 6 6 共聚物 特种树脂的选择取决于其性能参数 如熔点 和操作特性 如阻隔性和韧性 尼龙6 薄膜多用于二个应用领域 包装和运输网 尼龙膜 主要有三种生产方式 非取向或单向拉伸膜 双向拉伸膜和复合薄膜 与大多数 其它用作包装材料的树脂相比 尼龙对香味 脂肪 氧的阻隔性优良 所以双向 拉伸尼龙膜和共挤膜是食品包装最主要的包装材料 肉类和乳酪是主要市场 药品和医用包装领域正在迅速增长 载货板 玻纤增强塑料格栅 航空飞行器和 航空航天工业的真空包装袋等应用领域多使用尼龙6 6 片状模塑物 少量镀金属 的双向拉伸膜用于氢气球 但已基本被聚酯膜取代 尼龙6 膜在包装领域的年均 消费增长率1 9 8 2 1 9 9 6 年为8 1 在西欧 1 9 9 6 2 0 0 0 年间用于薄膜的尼龙6 和 6 6 的年均增长率为3 5 约9 0 的尼龙膜用作包装材料 其中尼龙6 占主导地 位 均聚物单层膜主要用于金属层压和共挤 少量特殊用途用双向拉伸膜 在s m c 载货板中用尼龙膜作苯乙烯的阻隔层 在日本 1 9 9 6 年尼龙6 的最大应用市场是 薄膜和片材 这是近几年日本最具活力的市场 1 9 9 6 2 0 0 1 年尼龙6 薄膜的年均 增长率达5 美国 西欧和日本历年膜用尼龙6 树脂消费量及增长率见表l 1 l 表1 1美国 西欧和日本历年膜用尼龙6 树脂消费量及增长率 k t 双向拉伸尼龙6 薄膜与其它包装薄膜相比 具有以下突出的优点 2 1 1 具有最好的耐破裂性 耐冲击性 抗穿刺性 具有最好的拉伸强度和复合 强度 是包装薄膜中最好的包装材料 2 柔软性优良 耐温范围广 6 0 c 1 5 0 c 特别适合于冷冻包装 抽真空 包装和蒸煮包装 3 对油脂和气体的阻隔性强 适于包装肉类 鱼类 油脂食品 海产品 易 氧化变质食品 保香要求食品 蔬菜制品等 其保存期较通常用的包装材料长一 倍以上 4 耐寒 耐热性提高 可在温度梯度较大的条件下长期使用 不致过早脆裂或 变硬 在拉伸方向的膨胀系数变小 未经特殊处理的薄膜拉伸后热收缩率有所增加 5 折射率增加 表面光泽度提高 改善了薄膜的透明度 6 1 增加幅宽 减薄厚度 增大面积系数 提高了材料的利用率 并能改善薄 膜厚度均匀性 7 提高了薄膜的电绝缘性 表面静电明显增加 通过双向拉伸的尼龙6 薄膜 由于在分子链上的定向作用 结晶度增大 因 而其机械性能得以改善 光泽度和透明度相应提高 对气体阻隔性也进一步提高 表2 足尼龙6 薄膜的一般特性 从表1 2 中可以看出 双向拉仲后的尼龙6 薄膜 其拉伸强度提高近2 倍 透明度提高1 3 倍 对氧气的阻隔性提高2 3 倍 要使尼龙6 树能够适用于双向拉伸 必须提高尼龙6 的分子量 尼龙6 薄膜 的加工性能与其分子量的大小有着密切关系 在双向拉伸过程中 初生薄膜内部 会产生极大的内应力 若分子间力小于此拉伸应力 则薄膜极易被拉破或撕裂 而分子间力与尼龙6 树脂的分子量成正比 只有当初生薄膜的分子量达到一定的 要求 其相应的分子间力可以抵抗拉伸应力时 才能顺利地进行双向拉伸 分子 量偏低的原料 会使拉伸加工的工艺条件变得苛刻 同时 会无法提高双向拉伸 的倍数 从而制得的薄膜较厚 不宜用作双向拉伸尼龙6 包装薄膜 适于双向拉伸的尼龙6 树脂 在聚合过程中要加入适量的添加剂 例如 控 制晶粒大小的成核剂 晶粒偏大拉膜时应力集中 易撕裂 控制薄膜表面微观 粗糙度的超细无机物粉末 电镜下要能看到膜面粗糙才能避免两层薄膜相粘 以及控制环状二聚体生成量的添加剂等 3 表i 2尼龙6 薄膜的一般特性 尼龙6 薄膜的加工性能也与尼龙6 分子的组成关系密切 在尼龙6 的聚合过 程中 不可避免地会产生一些低聚体和高分子凝胶 这些低聚体 特别是环状二 聚体 的存在对薄膜加工性能有着严重的不良影响 不但在双向拉伸时极易造成 破膜发生 而且会使拉伸后的薄膜形成鱼眼和斑点 严重影响膜的质量 所以减 少乃至消除这些环状低聚物和高分子凝胶也成为开发双向拉伸尼龙6 切片的技术 关键之一i 除对生产工艺有严格要求外 还应在聚合过程中添加抑制凝胶生成 的稳定剂和控制低聚体生成的添加剂 尼龙6 薄膜的加工性能还与尼龙6 的结晶形态和其聚集态结构有密切关系 尼龙6 是半结晶性聚合物 在熔融状态到冷却固化的过程中极易生成球晶 数均 分子量为2 8 0 0 0 左右的尼龙6 在1 4 0 2 时其球晶的增长速度可达3 0 0 0 n m s 左右 1 i 而球晶的存在会在双向拉伸过程中成为应力集中点而发生破膜现象 因此 抑制 球晶发生在双向拉膜过程中是非常重要的 适宜于双向拉膜的尼龙6 树脂在聚合 过程中应加入适宜的成核剂 结晶成核剂的加入可使尼龙6 的结晶均匀微细 防 止大的球晶的形成 无机粒子 聚合物复合材料的研究一直是高分子材料科学研究中的 个重要课 题 无机粒子增强聚合物材料早有报道 而无机粒子增韧聚合物是2 0 世纪8 0 年 代才发现的一个新的课题 s w u 6 1 在研究尼龙6 e p d m 共混体的脆韧转变时提出了 橡胶粒径和粒间距是影响脆韧转变的主要参数 而与橡胶粒子本身的韧性无关这 一观点 为无机粒子增韧聚合物提供了理论依据 傅强等 铂对c a c o 增韧p e 进行 了研究 进一步证实了这一理论 但用无机粒子增韧尼龙6 还未见报道 无机增 强聚合物材料所用无机粒子的粒径一般较大 在lum 以上 近年来随着无机纳米 材料 粒径为1 0 n m l o o n m 的开发 纳米复合材料的研究越来越引起人们的兴趣 这类材料表现出特殊的理化性能 是一种受到相当重视的新型材料 赵竹第等n 1 将经表面处理的微米级 约4 0pm 层状粘土加入到己内酰胺单体中进行插层聚 合 制备了尼龙6 纳米粘土复合材料 含5 粘土的尼龙6 纳米复合材料其热变 形温度和拉伸强度显著提高 但其冲击韧性变化很小 综上所述 b o p a 膜用尼龙6 树脂与普通尼龙6 树脂相比有以下特殊要求 1 为满足挤出成型的工艺要求 它应该具有较高而且稳定的熔体粘度 2 为满足双向 拉伸的需要 在成膜时应避免生成尺寸较大的球晶 因为 球晶在拉伸时会成为 应力集中点而发生破裂现象 但同时为保证薄膜有足够的强度要求有 定的结晶 度 因此 树脂中应添加有成核剂 以便在成膜过程中 能快速地生成大量尺寸 较小的微晶 3 由于b o p a 膜很薄 1 5 3 0 um 双向拉伸时 凝胶粒子等杂质的存 在也会引起拉伸时应力集中 因而要求树脂中不含大颗粒的凝胶粒子杂质 4 为 防止存放和使用过程中薄膜之间的相互粘连 树脂中应添加抗粘连剂和爽滑剂口 在我国 随着包装工业的发展和人民生活水平的提高 包装用尼龙6 膜的消 费量正以较快的速度增长 自8 0 年代后期以来 我国相继引进了十几套复合薄 膜生产线 如苏州塑料四厂 上海塑料薄膜厂引进了共挤出设备生产尼龙6 复合 膜 无锡塑料彩印厂 扬州彩印复合包装厂 北京华盾塑料包装器材公司等引进 了干式复合薄膜生产装置 用双向拉伸薄膜和聚乙烯薄膜等材料进行了干式复合生 产尼龙6 复合包装材料 所需的双向拉伸尼龙6 薄膜以前均从国外进口 年进口量 近2 0 0 0 吨 1 9 9 3 年广东佛山东方包装有限公司从日本引进了一套年产3 0 0 0 吨双 向拉伸尼龙6 薄膜生产线 产品除满足国内需要外 还外销西欧 镇江塑料公司 兵器工业总公司昆山开发区等单位也曾进行多方考察 积极筹备引进事宜f 8 0 年代中期始 我国相继从国外引进了十几套年产量5 0 0 0 1 0 0 0 0 吨规模的尼 龙6 连续聚合生产装置 年生产能力已达1 0 万吨以上 其产品相对粘度在2 4 2 6 之间 主要用于生产民用丝 国内能生产较高粘度尼龙6 的单位有十几家 如黑 龙江尼龙6 厂 上海塑料十八厂 辽宁省丹东塑料厂 浙江省衢州化学工业公司 锦纶厂 江苏仪征市工程塑料厂 中国石化股份有限公司巴陵分公司 江苏省南 京售业股份有限公司等旧o 其产品的相对粘度可达3 0 以上 可用作一般的工程 塑料 但不能用于双向拉伸尼龙6 膜 化工部晨光化工研究院成都分院 化工部 成都有机硅研究中心 采用新型高效复合催化剂和特殊结构的双螺杆反应器为后 聚合设各 可以制得相对粘度达3 5 以上的尼龙6 树脂 但产品中凝胶粒子含量 较高 也不能用于制各双向拉伸尼龙6 薄膜 1 1 i 国外高粘度尼龙6 的生产主要采用二段聚合法和固相缩聚法 二段聚合法是 采用加压前聚合 减压后聚合的两段操作法 产品的相对粘度可达3 6 左右 德 国吉玛公司及日本尤尼吉卡等公司均有这种工艺 其缺点是设备投资大 操作费 用高 瑞士伊文塔公司采用先常压管式连续聚合 然后在干燥过程中固相后缩聚 的工艺 制备出的尼龙6 相对粘度可达4 0 瑞士伊文塔公司采用这种方法增粘 时 采用了特殊催化剂 使干燥和固相后聚合在一个塔中同时完成岫1 1 3 高粘度尼龙6 制备方法 1 3 1尼龙6 的聚合反应原理 已内酰胺的水解聚合反应包括开环 加成 缩合 链交换四个基本反应 其 反应式如下 1 2 1 3 4 4 1 水解 2 缩合聚合 旺 n h h 2 0 n h 2 c h 2 s c o o h 口2 5 j c o o h h 2 n 掌 c o n h h 2 0 3 加成聚合 一c c 嘣一 h 2 n i 一c o n h 一 h 2 n 一 4 酰胺交换 n h 2 0 5 n h 一n h 删2 5 2 l 2 一 尼龙6 的水解开环聚合可采用釜式间歇聚合和管式连续聚合两种 前者适用 于小批量多规格尼龙6 树脂的生产 但产量小 消耗高 产品质量不稳定 釜与 釜之间产品粘度波动较大 且易产生凝胶粒子 管式连续聚合采用v k 管作为反 应设备 含水的已内酰胺单体在管中经开环 加成 缩聚 链交换等反应而生成 尼龙6 聚合物 经铸带 水下切粒 连续萃取 连续干燥而制得尼龙6 切片 管式 聚合可大规模连续化生产 产品质量稳定 消耗低 是目前尼龙6 的主要生产方 式 1 3 2 各种尼龙6 聚合方法简介 尼龙6 的生产方法按反应器型式分 主要有釜式间歇聚合和管式连续聚合两 种 1 3 2 1 釜式间歇聚合 间歇法生产尼龙6 一般采用釜式反应器进行 在反应前期进行加压聚合 通 过不断补加脱盐水维持系统的正压 在反应的后期 根据产品粘度要求决定采用 常压或者减压聚合 在达到生产工艺要求的反应时间后一次性出料 聚合物熔体 经过铸带切粒 再经萃取脱除单体和低聚物 干燥后即为成品 间歇法主要用于生产小批量 多品种的尼龙6 树脂 单釜产量可以达到2 吨 批 其优点是投资小 工艺灵活 可以方便地切换产品品种而不会产生大量过渡 料 而且在聚合过程中还可以加入共聚单体 生产共聚品种 其缺点是消耗高 且聚合时间长 产品中可萃取物多m 不同批次之间容易出现质量波动 以下概 述其生产过程 己内酰胺熔融 在单体中加入5 1 0 的蒸馏水和相应添加剂后 通入蒸汽使 它熔融 已内酰胺聚合 熔融的已内酰胺经过滤后进入反应釜 加热至2 5 0 2 6 0 6 c 反应3 5 小时后生成预聚物 降至常压后继续后聚合即得尼龙6 出料 借助压缩气体如n 将熔融聚合体通过反应釜下部阀门呈带状压出 冷却 切粒 聚合体切片的萃取 干燥 聚合后切片含有单体 低分子物及杂质 可用 蒸馏水在1 0 0 洗涤萃取 再用离心机和真空干燥器干燥 萃取水溶液中的己内 酰胺可通过蒸发回收 1 3 2 2 管式连续法 管式连续法在连续聚合管中进行 设备比较简单 且能得到均匀的聚合体 工艺过程与前述的间歇法相同 所不同的是熔化的己内酰胺和催化剂 引发剂要 用配料泵从两个计量槽中不断打入连续聚合管中 物料则自上而下缓慢地移动并 逐渐聚合 经铸带 冷却 切粒 萃取 干燥等工序后 即得尼龙6 产品口 连续法是目前聚酰胺生产的主流工艺 在世界范围内代表性的成套技术供应 商主要有德国z i m m e r 公司 k a r lf i s c h e r 公司 d i d i e r 公司 意大利n o y 公司 瑞 士i n v e n t a 公司等 n o y 公司采用单聚合管 常压法一步聚合 单体回收部分为萃取水三效蒸 发 浓缩液间歇蒸馏 主要用于生产中低粘度切片 其工艺流程如图1 1 图1 1n o y 公司尼龙6 聚合工艺流程简图 z i m m e r 公司典型技术为二段聚合工艺 聚合部分由加压前聚和减压后聚两根 聚合管组成 其他部分与n o y 公司基本相同 这种工艺适合生产粘度较高的尼 龙6 切片 z i m m e r 公司尼龙6 聚合工艺流程图见图1 2 i n v e n t a f i s c h e r 联合开发了独特的切片固相后增粘一步法聚合的工艺 经过 聚合管的物料粘度可以达到2 5 2 8 在经过萃取后进入干燥一固相后缩聚塔通过调 节氮气温度等工艺参数 可以使切片在增粘后达到所需粘度 最高可达5 0 含 有单体和低聚物的萃取水经过浓缩处理后直接返回聚合管 z i m m e r 公司也开发了 类似的技术 l 5 i 顸聚合一固相增粘工艺在尼龙6 的大规模连续化生产中引入了所谓柔性制造的 理念 其最终产品的粘度灵活可调 过渡料的量大大减少 甚至可以在一套生产 装置上同时生产几种不同粘度的尼龙6 产品 其缺点是设备投资较大 工艺要求 比较严格 说明 l 4 1 7 1 8 2 4 一抉热器2 一前聚合管3 一填料塔5 一接受槽6 一计量泵7 8 1 1 1 5 1 6 一联苯加热器 9 2 0 一齿轮泵1 0 一后聚合管 12 14 2 3 一泵 13 一联苯放空罐19 一水封罐 2 1 一切粒机 2 2 切粒水罐2 5 一振动筛 图1 2z i m e r 公司尼龙6 聚合工艺流程简图 美国a l l i e ds i g n a l 公司采用多段聚合法生产高粘尼龙6 其工艺过程包括水 解预聚合 加成聚合 真空闪蒸 螺杆机后聚合 单体经过水解 加聚 闪蒸后 达到一定聚合度 然后进入双螺杆挤出机进一步增粘 全流程聚合时间只需6 7 小时 产品粘度高 可以经挤出机直接纺丝 不过 设备复杂 维修期长是其主 要缺点 表1 3尼龙6 主要生产工艺比较 1 6 1 9 1 3 2 3 固相缩聚法 5 0 聚酰胺的固相缩聚一般以熔融缩聚制备的聚酰胺预聚体作反应物 在低 于熔融缩聚温度下反应 所得产品的分解杂质较少 同时 由于酰胺化反应为 一放热的可逆平衡反应 温度低时平衡常数大 有利于获得比熔融缩聚时分子 量更高的产物 熔融缩聚当熔体粘度增加时 存在操作困难 难于出料的问题 而固相缩聚在低于聚台物熔点以下反应 避免了这一问题 但固相缩聚的一个 显著特点是反应活化能大 反应速度比熔融缩聚慢得多 通常需要加入催化剂 以提高反应速度 常用催化剂为磷酸 磷酸对尼龙6 固相缩聚的催化效应见表 1 4 f 1 表1 4 磷酸对尼龙6 固相缩聚的催化效应 1 9 0 2 4 h 磷酸m o l m o l n 磷酸m o l m o l n 1 1 0 1 8 83 1 0 44 6 5 3 1 0 2 6 71 1 0 33 7 0 1 1 0 53 5 53 1 0 32 6 7 3 1 0 54 4 01 x 1 0 23 5 7 1 1 0 45 0 0 聚酰胺固相缩聚的制备方法可分为连续式和间歇式 其中连续式可分为通n 工艺和通过热水蒸汽两种工艺 间歇式可分为通n 工艺和减压工艺 连续工艺采用流化床 预聚体在流化床中被加热并慢慢往下流动 热的惰性 气体逆向通过流化床 于常压条件下将反应生成的水带走 使分子量进一步提高 通过控制反应温度 停留时间等工艺参数可制得预定分子量的高粘度聚合物 根 据采用惰性气体种类不同可分为通n 工艺和通过热水蒸汽两种工艺 具体选择需 根据高纯n 和能源的来源及价格比较而定 间歇式固相缩聚在转鼓干燥器中进行 预聚体加入转鼓中 加热 不断转动 通过减压或通入热的高纯n 将水带走 以使缩聚反应继续进行 进一步提高产品 分子量 减压工艺对真空系统和转鼓的密封性要求很高 真空度需达到l m m h g 以下 通m 工艺则需消耗大量高纯n 一般为0 5 v 一1 5 v h v 为转鼓体积 尼龙6 是一种部分结晶的聚合物 具有较窄的熔融温度范围 因此尼龙6 切 片的固相缩反应只能在一个很窄的温度范围内进行 即在低于预聚体熔融温度1 5 一3 0 c 下进行 当尼龙6 的固相缩聚在2 1 0 2 2 0 c 之间进行时 其反应过程进行 得很不规则 重现性差 1 3 2 4 反应挤出法 阴离子聚合得到的尼龙6 由于聚合度极高 许多性能都超过水解聚合的产品 但铸型尼龙6 的应用有其局限 无法成型薄壁 形状复杂的制件 要制作管材 也只能先制成一段段短管 再设法连接 非常不便 所以又开发了反应挤出尼龙 6 生产工艺 尼龙6 反应挤出是使用特制的双螺杆挤出机作为反应器 己内酰胺单体和引 发剂以液态加入挤出机 在挤出过程中完成聚合 通过添加分子量调节剂 使阴 离子聚合的尼龙6 聚合度控制在能够顺利挤出的范围内 挤出机下游可以直接配 备管材 棒料的挤出成型模头 也可以造粒 用于注塑成型 德国 法国 美国的公司和研究机构都进行过这方面的研究 我国华东理工 大学和上海化机四厂合作开发成功了尼龙6 反应挤出的工艺和专用设备 据称其 产品粘度超过4 5 抗冲性能是普通尼龙6 的3 倍 拉伸强度提高2 0 耐磨 耐候性也优于普通尼龙6 现在国内已经有厂家应用这一技术小批量生产 产品 在油田设备得到应用 也有改性厂用来作为改性配混料m l 四川晨光化工研究院 也有类似的成果 使用该所开发的四螺杆反应挤出机 已经建成了一套年产5 0 0 吨的小型生产装置 1 3 2 5 反应注射成型法 r i m 尼龙6 反应注射成型技术和铸型尼龙6 的区别在于铸型尼龙6 是常压下的浇 铸 而尼龙6 r i m 是在压力下注射成型 所以设备结构也不同 尼龙6 r i m 可以 成型薄壁 复杂形状的制品 在尼龙6 r i m 过程中 往往还加入共聚单体与之共 聚改性 还可以加入短玻纤或无机填料进行增强 宇部兴产 孟山都等公司开发了尼龙6 r i m 的工艺和设备 并投入使用 宇 部兴产的尼龙6 r i m 制品包括一般类 高刚性类 柔性类 和玻纤增强抗冲类 尼龙6 r i m 可以用于制造汽车挡泥板 门板 顶蓬 滑雪板 冲浪板 电器外壳 等 国内中科院化学所曾进行过这方面的研究 但未见到实际应用的报道 1 4 控制尼龙6 晶体结构的方法 尼龙6 薄膜的加工性能与尼龙6 的结晶状态及分子链的卷曲舒展状态有着密 切关系 尼龙6 树脂从熔融状态被冷却下来 其大分子链部分处于无序的无定形 状态 部分处于有序的结晶状态 x 射线衍射发现 在尼龙6 树脂中存在多晶现 象 未拉伸的尼龙6 含有q 和y y 晶形结构 其中以单斜n 晶形最为稳定 尼龙6 经拉伸取向后 原来的无定形区域会产生以正交y b 晶形结构为主的 晶区 y 1 3 结构会转变成单斜 结构 尼龙6 的实际晶体结构非常复杂 单 斜n 结构仅仅在某些生长良好的球晶中才能被观察到 而且在晶区和无定形区之 间也并不存在明确的边界 它的晶体结构可能包括次晶 介晶和非晶区域1 3 j 尼 龙6 的结晶状态与冷却速率有关 若快速冷却 尼龙6 制品的分子是无定形的 呈透明状 若缓慢冷却 尼龙6 制品则呈结晶态 不透明 因此 控制不同的冷 却速度可以控制不同的结晶度 从而产生不同的晶体结构 5 在文献 中介绍了一种控制尼龙6 晶体结构的方法 将1 0 0 9 蒙脱土分散在1 0 l 水中 再与5 1 2 9 1 2 一氨基十二酸和2 4 m l 浓盐酸混合 即可获得酸处理过的蒙脱土 将1 0 0 9 己内酰胺与0 2 9 酸处理过的蒙脱土在1 0 0 混合 再加入2 4 9 n a h 和1 3 7 9 n 乙酰己内酰胺 在2 5 0 加热3 0 分钟 以2 0 4 0 r a i n 的速率冷却到1 0 0 时可得 y 一晶体结构的尼龙6 而以o 5 2 8 c r a i n 的速率冷却到1 0 0 c 时可得a 晶体结 构的尼龙6 1 5 常用的各种添加剂 为了使尼龙6 满足双向拉膜的要求 在成膜时应避免出现晶粒尺寸较大的球 晶 但为了保证薄膜具有足够的强度 又要求尼龙6 具有较高的结晶度 因此 在树脂中需要添加成核剂 以便在拉膜过程中能够快速生成大量晶粒尺寸较小的 微粒 尼龙6 的常用结晶成核剂见表1 5 2 0 l 表1 5 尼龙6 常用成核剂 化合物种类典型例子 无机质微粒 金属氧化物 齐聚物 高熔点尼龙6 滑石粉 二氧化硅 石墨 氧化镁 氧化铝 己内酰胺二聚体 尼龙6 t 通常表面很光洁的塑料薄膜特别容易粘在一起 即塑料薄膜具有粘附性 而 影响薄膜粘附性的因素有静电 表面处理条件和贮存条件等 i 为了降低尼龙6 包装薄膜粘连性 需要添加抗粘剂 使其分散在薄膜表面形成一个不粘层 常用 的抗粘剂有如下几种 n n 亚烷基二 脂族酸酰 2 2 s i o 2 l 硅烷偶联剂1 2 此外 还有使薄膜透明 厚度均匀的添加剂口5 c h o h s i o 已二酸 1 6 一已二胺 硬脂酸钠等 使薄膜具有良好润滑性能的添加剂 2 6 乙烯双十二酰胺 能防止拉伸薄膜出现扭接现象的添加剂口7 l 聚 间亚二甲苯已二酰二胺 1 6 双向拉伸尼龙6 薄膜的制法及市场应用前景 双向拉抻法5 l n q 9 2 轴定向法 是一种拉伸塑料薄膜的定型方法 在一定温度 条件 高于树脂的玻璃化温度您而低于熔点t m 和机械力的作用下 被拉伸的 基体材料由于受到应力的诱导定向作用 大分子链由完全无规缠绕状态转为与应 力方向平行的较为有规则的排列状态 在分子链进行取向时 伴随着分子排列的 较紧密的收敛和部分结晶的相变发生 薄膜的强度 透明度等性能得以明显改善 薄膜的成形方法一般可分为管状吹塑法 泡管法 和t 形模挤出成型法 平膜法 两大类 需要进行双向拉伸时以采用平膜法为主 用这种方法制得的薄膜厚度偏 差小 质量好 平膜法双向拉伸薄膜制造法有两步拉伸和同步拉伸两种 其中以 两步拉伸法具有较大的工业生产意义 2 8 在实际生产过程中 由于非晶态高聚物与结晶高聚物在性能上各有差异 所 以拉伸方法与步骤有所不同 对于非结晶高聚物 将其加热到软化点咀上成粘流 态 然后均匀地冷却到适于拉伸的玻璃化转变温度附近 在恒定的或降低的温度 梯度下进行双向拉伸 再骤冷至玻璃转变温度以下即可 对结晶型高聚物 将其 加热至结晶温度的熔点以上 并维持到结晶消失 再骤冷至低于最大结晶速率的 温度 最好冷却至稍高于玻璃化温度的最低温度 呈无定形或几乎无定型时 再 加热到玻璃化温度进行快速双向拉伸即可 双向拉伸时 一般在加热的同时 先 进行纵向拉伸 然后将膜两端用许多夹钳夹住 在加热室内进行横向拉伸 双向 拉伸完后还要进行热定型 热定型可使拉伸形变时形成的膜内应力均匀释放 并 使高聚物部份结晶 这就使膜在高于玻璃化温度下使用时不发生明显的收缩 尺 寸稳定性改善 使用温度范围相应扩大 热定型温度的选择通常高于拉伸温度而 低于结晶高分子熔点 通常选择在高聚物的最大结晶速率的温度或稍高为宣 1 6 1 配方与拉膜 把尼龙6 与e 已内酯胺按9 0 9 8 1 0 2 的比例混合 在2 6 0 捏合挤压成 薄片 在3 5 的铸型辊上骤冷成型为1 5 0um 厚的非晶型薄片 将此薄片在纵向 拉伸机上以3 l 的拉伸比进行纵向拉伸 成型速率为1 4 7 0 0 0 d m i n 然后以4 1 的 拉伸比进行横向拉伸 成型速率为3 0 0 0 m i n 将此双向拉伸薄膜按顺序以恒定 宽度在1 3 0 进行热处理2 秒钟 松驰薄膜 最后冷却 热处理过的薄膜在纵向 显示的热收缩系数为3 0 横向热收缩系数为2 9 密度为1 1 2 9 9 c m 3 如果用 同样的双向拉伸薄膜在1 2 0 进行热处理的话 相应的数据分别为3 3 3 3 1 1 2 7 g c m 3 2 9 将4 0 k g 尼龙6 切片 熔点2 2 0 9 c 和4 0 9 乙撑双十二酰胺 熔点1 5 6 c 分 解起始温度2 2 0 在自热混合器中于1 6 0 c 进行混合 螺旋浆的转速为1 4 0 0 转 分 混合后的粒子立即送到水冷混合器 继续混合到温度降到l o o t 为止 再在 2 6 0 4 c 的塑模温度下将其挤压成型 以3 3 l 和3 5 1 的纵向 横向拉伸比在8 0 进行拉伸 再在2 0 0 c 热处理1 0 秒钟 即可得到1 5u m 厚双轴定向薄膜 它具 有良好的爽滑性能 在1 0 0 份尼龙6 中3 h a o 2 0 份比表面为1 3 0 m 2 g 平均粒经2 2 l tm 的精细s i o 和1 2 以s i 0 2 为基准 的 c h 3 0 s i c 乌 抖h c h 2 2 n h 2 将其混合熔 融成1 5pm 厚的薄膜时 其最大和最小雾度分别为1 9 和1 6 静磨擦系数为 o 7 这是一种透明且具有抗粘着性的薄膜1 2 1 在1 0 0 份尼龙6 中加入0 2 0 份n n 一乙烯双 硬脂酰胺 和0 0 5 份粒径为i 7 i j m 的s i o 粉末 可制得防粘 透明的尼龙6 包装薄膜 其静磨擦系数为0 6 1 t s 动磨擦系数为o 5 8 1 ts 如果不加这种添加剂 数据相应为1 1 41 1s 和不可测 2 用尼龙6 为外层 用含2 0 0 0 p p m s i o 粒经1 5u m 的尼龙6 为内层制成双 层薄膜 再进行双向拉伸 这样制成的多层薄膜具有良好的润滑性能和防粘平衡 性能 在外层间和内层间显示的磨擦系数分别为n 等于1 0 6 和o 4 3 a 等于o 9 6 和0 4 2 1 2 将4 0 k g 尼龙6 6 和8 0 0 9 十二烷基磺酸钠在自热混合器中于1 6 0 c 混合 冷却 至l o o 再和尼龙6 按2 0 8 0 的比例混合 即可很容易地挤压成薄膜 这种薄 膜具有抗静电性能 2 9 在以高于1 0 0 0 0 0 d m i n 的变形速度进行尼龙6 薄膜的连续双向拉伸过程中 经常出现扭接缠绕现象 如果在尼龙6 中加入5 2 0 m 的聚 间亚甲苯己二酰 二胺 则在拉伸薄膜时可形成尼龙6 的h 链单向定向结构 在第二次拉伸期间 可避免这种缠绕现象 2 7 1 1 6 2 印刷与复合 印刷 由于市场的需要 包装用塑料薄膜都要求易于印刷且保留持久 双向 拉伸的尼龙6 包装薄膜可以满足这一要求 它在生产过程中已经过电晕处理 故 可用一般凹版印刷机直接在表面印刷 印刷采用的油墨应视产品的最终用途而 定 同时亦要考虑在复合加工中与粘合剂的配合性 复合强度 热封口的耐热等 这些都与油墨的类型有密切关系 另外 产品的耐煮性与油墨类型有关之外 还 与油墨所用颜色的耐久性有关 复合 在实际应用中很少单独使用双向拉伸尼龙6 薄膜来包装食品 通常是 将尼龙6 与其它材料进行复合 以获得热封性 如用p e e v a 复合 阻湿性 如 用p v d c 铝箔 纸复合等等 目前常用的复合加工方式有干式复合和共挤出复 合两种 干式复合是将尼龙6 单独成膜 然后和其它材料的薄膜在加粘合剂的情 况下挤压复合 共挤出复合是将尼龙6 粘合剂 聚烯烃等在一台共挤出设备上 一次成型而制备复合膜 即用尼龙6 树脂直接制造复合膜 复合使用的粘合剂要 视包装类型 抽真空型 水煮型 蒸煮型 高温蒸煮型 而定 必须注意的是双向拉伸尼龙6 薄膜易吸水受潮 引起薄膜起皱和一些物性发 生变化 会给印刷 复合等操作带来不利影响 所以应避免在阴天 潮湿的气候 环境中进行这类加工操作 l 6 3 市场应用前景 双向拉伸薄膜具有良好的耐破裂性 抗冲击性 抗穿刺性 耐温性和对气体 油脂的阻隔性 与其它材料复合后可广泛用于以下包装领域 l 食品包装 a 加工的肉制品 香肠 烧鸡 肉或排骨 b 加工的海产品 鱼干 海生植物类 c 加工的谷物食品 精米 豆酱等 d 加工的蔬菜 榨菜 酱菜等 e 其它 茶叶 辣酱油等 2 非食品包装 a 医疗用品 注射管 尿袋 消过毒的医疗器械 b 化妆品 化妆乳液 洗涤剂 液体香波等 c 电器元件 集成电路 导线等 近年来 随着人民生活水平的不断提高 对尼龙6 复合膜等高档包装材料的 需求量越来越大 因而双向拉伸尼龙6 薄膜的消费量正在快速增长 从佛山东方 包装材料有限公司的发展就可以看到这一点 该厂于1 9 9 3 年投产 1 9 9 4 年双向 拉伸薄膜的销售量为几百吨 至1 9 9 5 年的销售量就猛增到近2 0 0 0 吨 2 0 0 0 年又 新上了一条3 0 0 0 吨 年的生产线 目前 该厂生产的双向拉伸薄膜所用的尼龙6 树脂全部依赖进口 进i s l 价格较高 厂家对生产双向拉伸薄膜所用尼龙6 树脂的 国产化呼声很高 希望国内能尽快开发这种产品 其它一些有意在这方面投资的 厂家也有此意 可以预计 最近几年 随着几条新的双向拉伸尼龙6 薄膜生产线 的投产 国内包装膜用尼龙6 树脂的需求量将在1 0 0 0 0 吨 年咀上 膜用尼龙6 树 脂将具有良好的市场应用前景 1 7 本研究工作思路 1 拟采用加压前聚一减压后聚的方法 制各粘度达3 4 以上的高粘度尼龙6 切片 考虑到工业生产时多品种切换的需要 进行低粘度尼龙6 切片的固相增粘 研究 以确定合适的工艺条件 2 根据添加剂体系的分析比较认为 国外常