（材料学专业论文）铌酸盐纳米发光材料的制备与表征.pdf

山东人学博十学位论文 摘要 纳米发光材料明显不同于体相发光材料的特性已经成为近年来的热点研究 课题 铌酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性 是一类重要的光活性基质材料 目前 制备铌酸盐的主要方法还是传统的高温固相反应法 采用湿化学法制备铌 酸盐的报道并不多 因此 在本论文中 我们采用柠檬酸盐溶胶 凝胶燃烧法制 备了不同激活离子掺杂的铌酸盐纳米发光材料 并系统地研究了其发光特性 观 察到了一些新的发光现象 另外 还制备了介孔n b 2 0 5 纳米颗粒和 0 5 纳米棒 并进行了表征 在第一章中 我们对发光理论 稀土发光材料的发光机理 制备方法 表征 手段及稀土纳米发光材料的性能特点等作了简单的介绍 并对铌酸 盐发光材料的 研究现状进行了总结 在第二章中 我们采用柠檬酸盐溶胶 凝胶燃烧法制备了y n b 0 4 纳米晶 并 在其中引入了稀土激活离子口 l n e r s m t o t m 系统地研究了它们的 光致发光性质及基质与稀土离子问的能量传递机理 结果显示 在9 5 0 1 0 5 0 0 c 范围内制备的y n b 0 4 纳米晶都含有单斜相和四方相两种微观结构 以单斜相为 主 y n b 0 4 的激发谱带随四方相的减少而红移 发光谱带位于4 0 0 n m 来自于 n b 0 4 基团的金属 配体电荷转移态跃迁 m l c t 其谱型和峰位不受热处理条件 的影响 y n b 0 4 l n 3 l n e r s m t b t i n 纳米晶也都含有单斜相和四方相 两种微观结构 两相的混合晶体场有利于提高o 的4 f 禁戒跃迁的解除程度 提高发光强度 增强发光峰的劈裂程度 y n b 0 4 l n 3 的激发光谱由两部分组成 n b 0 4 的电荷转移跃迁激发带和l n 3 的甜跃迁激发峰 这意味着能量有可能从基 质传递给l n 3 在y n b 0 4 基质中 l n 3 都显示其特征甜跃迁发射 发光颜色包 括蓝 绿 橙红等多种色彩 基质发光的猝灭也证明了能量从基质传递给了l n 3 受基质单斜相和四方相配位场的影响 掺杂稀土离子的发射峰都产生不同程度的 劈裂 如e p 离子的2 h l i 2 4 1 1 5 2 跃迁发射劈裂为5 1 9 5 2 4 和5 3 3 n m 三个发光 峰 4 s 3 忍一4 1 1 5 2 跃迁发射劈裂为5 4 2 和5 5 4 n m 两个发光峰 掺杂离子浓度对发 光强度影响较大 e r 3 s m 3 t b 3 和t m 3 的最佳掺杂浓度分别为1 2 5 和2 m 0 1 通过分析稀土离子与基质之间发光的关系 得出了稀土离子与基质之间的能量传 山东人学博十学位论文 递机理 n b 0 4 基团受激后 吸收的能量可先传递到l n 3 离子高于n b 0 4 基团 m l c t 态的4 f 激发态能级 再无辐射跃迁到l n 3 离子的发射态能级 然后通过 甜特征跃迁发光 在第三章中 我们采用柠檬酸献溶胶 凝胶燃烧法制备了a n b 2 0 6 a z n n i s r 纳米晶 燃烧法被证明是制备铌酸盐纳米晶的有效方法 由x r d 结果 可知 z n n b 2 0 6 和s r n b 2 0 6 为j 下交相结构 n i n b 2 0 6 为四方相结构 z n n b 2 0 6 n i n b 2 0 6 和s r n b 2 0 6 的主要发光谱分别位于4 4 5 4 4 2 和4 4 2 n m 均来自于畸变 的n b 0 6 基团的电荷转移态跃迁 m l c t 发射 发光强度受制备温度的影响较 大 n i n b 2 0 6 的发光随制备温度的升高而减弱 而s r n b 2 0 6 的发光随制备温度的 升高而增强 在z n n b 2 0 6 基质中引入了d y 3 和e u 3 离子 z n n b 2 0 6 d y 3 的发光 谱包括n b 0 6 的4 4 5 r t m 发光带和d y 3 的4 f o a 6 h 1 5 伽3 彪跃迁发射峰 但n b 0 6 的发光随着d 3 发光的减弱而增强 z 心泊2 0 6 o 0 4 d y 3 样品中n b 0 6 的发光强度 是未掺杂z n n b 2 0 6 的6 6 倍 z n n b 2 0 6 e u 3 的发光谱也包括n b 0 6 的4 4 5 r t m 发光 带和e u 3 的5 d o 一7 f l 2 3 4 跃迁发射峰 但e u 3 的发光随着n b 0 6 发光的减弱而增 强 这说明d v 3 和e u 3 与基质之间都存在能量传递过程 但传递方式不同 在 z n n b 2 0 6 基质中 d 和e u 3 离子的发光均以电偶极跃迁 d y 3 乍9 忍一6 h 1 3 2 e u 3 5 d o 一7 f 2 发射为主 说明d y 3 和e u 3 处在低对称性的格位上 在n 2 0 6 基质中引入了d y 3 离子 d y 3 只起到了敏化剂的作用 适当的掺杂能增强n b 0 6 的发光 n i n b 2 0 6 0 0 4 d y 3 样品中n b 0 6 的发光强度是未掺杂n i n b 2 0 6 的3 2 5 倍 在s r n b 2 0 6 基质中引入了m n 2 离子 大部分的i a a l 2 取代了n b 5 的格位 m r 2 在s r n b 2 0 6 基质中不是有效的发光中心 适当的掺杂能增强n b 0 6 的发光 s r n b 0 6 0 0 1 5 m n 2 样品中n b 0 6 的发光强度是未掺杂s r n b 2 0 6 的2 2 倍 在第四章中 我们在没有任何模板或有机添加剂辅助的情况下成功地制备出 具有介孔结构的n b 2 0 5 纳米颗粒 并对其进行了表征 对于介孔n b 2 0 5 纳米颗粒 在小角度方向2 0 盘2 9 0 处有一明显的衍射峰 n 2 吸附 脱附等温曲线中当p p o 0 3 0 9 时有一明显的滞后环 这足以证明其介孔结构 介孔n b 2 0 5 纳米颗粒的 比表面积为1 2 0 9 m 2 g 最可能孔径分布为3 4 n m 孔的形成是由于在热处理过 程中前驱体铌酸分解失去结晶水而造成的 热处理过程中铌酸分解速率和n b 2 0 5 生长速率的快慢决定孔结构是否形成 通过改变实验参数可得到无介孔结构的 山东人学博十学位论文 n b 2 0 5 纳米颗粒和片状结构 给出了各种不同相貌的n b 2 0 5 纳米结构的形成机理 另外 我们采用水 乙醇的混合溶剂制备出了n b 2 0 5 纳米棒 t 川0 2 0 s 纳米棒的纵横 比随水和乙醇体积比的增大而减小 由测试结果可知 n b 2 0 5 纳米棒沿n b 2 0 5 晶 体 0 0 1 面择优取向生长 带隙宽度约为3 1 5 e v 发射谱中包括两个强发射峰 分别位于4 0 7 和4 9 6 n m 其发光机理可分别归因于近带边激子跃迁和表面态n b 0 6 的自捕获激子跃迁 在第五章中 我们对本论文的工作进行了总结 关键词 铌酸盐 纳米材料 发光机制 掺杂 i l i 山东人学博十学位论文 a b s t r a c t n a n o s c a l e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb e e nt h eh o tr e s e a r c hb e c a u s eo ft h e i r p e c u l i a rc h a r a c t e r i s t i c sc o m p a r e dt ob u l kc o u n t e r p a r t s n i o b a t e sh a v ee x c e l l e n t t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e ya l ea ni m p o r t a n tk i n do fp h o t o a c t i v e dh o s t m a t e r i a l s a tp r e s e n t s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o dh a sb e e n u s e dt o p r e p a r e n i o b a t e s w h i l ew e tc h e m i s t r ym e t h o di sl e s sr e p o r t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n n i o b a t e l u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l sp r e p a r e db yc i t r a t es o l g e lc o m b u s t i o nm e t h o dh a v eb e e n r e p o r t e d a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y s o m e n e wl u m i n e s c e n t p h e n o m e n aw e r ed e t e c t e d i na d d i t i o n m e s o p o r o u sn b 2 0 s n a n o p a r t i c l e sa n dn b 2 0 5n a n o r o d s w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d i nc h a p t e r1 w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h et h e o r yo fl u m i n e s c e n c e t h el u m i n e s c e n t m e c h a n i s m p r e p a r a t i o nm e t h o d s c h a r a c t e r i z a t i o nm a i n sa n dp r o p e r t i e so fl a n t h a n i d e l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h er e s e a r c hp r o g r e s si nt h ef i e l do fn i o b a t el u m i n e s c e n c t m a t e r i a l sw 鹤a l s os u m m a r i z e d i nc h a p t e r2 w es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fu n d o p e d a n dl n 3 l n e r s m t ba n dt i n d o p e dy n b 0 4n a n o c r y s t a l s a n dp r o p o s e dt h e e n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mb e t w e e nh o s ta n dt h el n i o n s a l lt h ey n b 0 4s a m p l e s c r y s t a l l i z e di nb o t hm o n o e l i n i ca n dt e t r a g o n a lp h a s ea tt h ei n v e s t i g a t e dt e m p e r a t u r e r a n g eo f9 5 0 10 5 0 0 c a n dt h em o n o c l i n i cp h a s ed o m i n a t e di nt h em i x e dp h a s e s t h e e x c i t a t i o nb a n do fy n b 0 4s h o w sar e d s h i f tw i t ht h ed e c r e a s eo ft h et e t r a g o n a lp h a s e t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fe a c hy n b 0 4s a m p l ec o n t a i n sab r o a db a n d 析ma m a x i m u ma t4 0 0n m t h el u m i n e s c e n c eo fy n b 0 4i sa s c r i b e dt ot h em e t a l t o l i g a n d c h a r g e t r a n s f e rt r a n s i t i o n m l c t i nn b 0 4g r o u p s t h ei n f l u e n c eo ft h eh e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o n so nt h es h a p ea n dp o s i t i o no ft h ee m i s s i o nb a n di si m p e r c e p t i b l e l a n t h a n i d ei o n sd o p e di ny n b 0 4c a ng e n e r a t eav a r i e t yo fc o l o r sb e c a u s eo fm e i r a b u n d a n te l e c t r o n i ce n e r g yl e v e l s t h ey n b 0 4 l n 3 s a m p l e sa l s oc r y s t a l l i z e di nb o t h m o n o e l i n i ca n dt e t r a h e d r a lp h a s e t h e nt h em i x e dc r y s t a lf i e l d sc a ni n c r e a s et h e e m i s s i o ni n t e n s i t ya n dt h ee x t e n to fp e a ks p l i t t i n go fl n 3 t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mo f i v 山东大学博十学位论文 y n b 0 4 l n 3 c o n t a i n st w op a r t s t h es t r o n gb a n di sc a u s e db yn l e0 2 一n b 5 c h a r g e t r a n s f e rt r a n s i t i o n a n d s o m ew e a kp e a k sa t l o n g e rw a v e l e n g t h a r e c o r r e s p o n d i n gt of ft r a n s i t i o n sw i t h i nl n 3 t h ea p p e a r a n c eo ft h en i o b a t eb a n di nt h e e x c i t a t i o ns p e c t r u ms h o w st h a te n e r g yt r a n s f e rp o s s i b l yo c c u r sf r o mn i o b a t eg r o u p st o l n 3 e x c i t a t i o ni n t ot h en i o b a t eg r o u p sa t2 4 5n my i e l d st h ec h a r a c t e r i s t i ct r a n s i t i o n s o ft h el n 3 i o n s t h el n 3 e m i s s i o n si ny n b 0 4c r y s t a ll a t t i c ec o v e rb l u e g r e e na n d o r a n g e r e dc o l o rd u et ot h e i rc h a r a c t e r i s t i cf ft r a n s i t i o n s t h el u m i n e s c e n tq u e n c h i n g o ft h ey n b 0 4h o s tf u r t h e rc o n f i r m st h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mn b 0 4t ol n 3 o b v i o u s s p l i t t i n go ft h e 搿 e m i s s i o np e a k sw a so b s e r v e dc l e a r l y f o re x a m p l e t h em a i n e m i s s i o np e a k so fe r a t519 5 2 4a n d5 3 3n n la r ea s s o c i a t e dw i t ht h e2 h i l 尼 4 i l 北 t r a n s i t i o n a n dt h eo t h e rt w os t r o n go n e sa t5 4 2a n d5 5 4n l t lw i t hm e4 s 3 2 4 i i5 z t r a n s i t i o n t h es t r o n gs p l i t t i n go b s e r v e di ne a c ht r a n s i t i o ni sc a u s e db yt h es t r o n g c r y s t a lf i e l d so fb o t hm o n o c l i n i ca n dt e t r a g o n a lp h a s eo fy n b 0 4 t h ee m i s s i o n i n t e n s i t yo fl n 3 i ss t r o n g l ya f f e c t e db yd o p i n gc o n c e n t r a t i o n 1 1 1 eo p t i m u m c o n c e n t r a t i o n sf o re r 3 s m 3 t b 3 a n dt m a r el 2 5a n d2t o o l r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo ft h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nh o s ta n dm e m 3 i o n sw a sg i v e nb y a n a l y z i n gt h el u m i n e s c e n tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m ri st h a tt h ee n e r g yt r a n s f e r o c g u 璐f r o mn b 0 4g r o u p st oe v e r yi n t r a 4 ft r a n s i t i o ns t a t eo ft h ed o p e d 驴i o n s w h i c hi s h i g h e rt h a nt h em l c t s t a t eo fy n b 0 4 a f t e rt h en o n r a d i a t i v et r a n s i t i o n b e t w e e nt h ei n t r a 4 ft r a n s i t i o ns t a t e st o p o p u l a t et h ee m i t t i n gl e v e l s m el n 3 i o n s e m i tt h e i rc h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c et h o u g ht h ef ft r a n s i t i o n s i nc h a p t e r3 w es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fa n b 2 0 6 a z n n ia n ds r n a n o c r y s t a l s l o wt e m p e r a t u r ec i t r a t es o l g e lc o m b u s t i o nm e t h o d h a sb e e nu s e dt op r e p a r et h ea n b 2 0 6s a m p l e s a n dt h ec o m b u s t i o nm e t h o dh a sb e e n c o n f i r m e dt ob ea l le f f c i e n tm e t h o do fp r e p a r i n gn i o b a t en a n o c r y s t a l s t h ex r d r e s u l t ss h o wt h a tb o t hz n n b 2 0 6a n ds r n b 2 0 6c r y s t a l l i z e di no r t h o r h o m b i cp h a s e w h e r e a sn i n b 2 0 6c r y s t a l l i z e di nt e t r a g o n a lp h a s e t h em a i ne m i s s i o nb a n d so f z n n b 2 0 6 n i n b 2 0 6a n ds r n b 2 0 6a s c r i b e dt om l c to fd i s t o r t e dn b 0 6g r o u p sc e n t e r a t4 4 5 4 4 2a n d4 4 2n m r e s p e c t i v e l y t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a sav i s i b l ee f f e c t o nt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fa n b 2 0 6 f o re x a m p l e w i t hi n c r e a s i n gt h ec a l c i n a t i o n v t e m p e r a t u r e t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fn i n b 2 0 6d e c r e a s e dw h i l et h a to fs r n b 2 0 6 i n c r e a s e d d y 3 a n de u 3 i o n sw e r ei n t r o d u c e di n t ot h ez n n b 2 0 6c r y s t a ll a t t i c e t h e e m i s s i o n so fz n n b 2 0 6 d y 3 f r o mb o t hn b 0 6 g r o u p sa n dt h e f 9 2 6 h l 讹 1 耽 t r a n s i t i o n so ft h ed y 3 i o n sw e r e d e t e c t e d h o w e v e r t h en b 0 6l 切 i l i i l e s c e n c ec n l l 砸1 c e d w i t ht h ed 旷 l u m i n e s c e n c ed e c r e a s i n g t h ee m i s s i o n so fz n n b 2 0 6 e u 3 舶mb o t h n b 0 6g r o u p sa n dt h e5 d o 7 f i 2 3 4t r a n s i t i o n so ft h ee u 3 i o n sw e r ed e t e c t e d h o w e v e r t h ee u l u m i n e s c e n c ee n h a n c e dw i t ht h en b 0 6l u m i n e s c e n c ed e c r e 嬲i i l g t h i si n d i c a t e st h a tt h e r ei se n e r g yt r a n s f e rb e t w e e n d y 3 o re u 3 a n dt h en b 0 6g r o u p s b u tt h et r a n s f e rm a n n e r sa r ed i f f e r e n tf o rd y a n de u i nt h ez n n b 2 0 6 c r y s t a ll a t t i c e t h ee l e c t r i cd i p o l et r a n s i t i o no f d 3 4 f 9 2 6 h 1 3 彪 o re u 3 5 d o 7 f 2 d o m i n a l e s i n d i c a t i n gt h a tt h ed y 3 o re u 3 i o n so c c u p yt h es i t e sw i t hl o ws y m m e t r y d 尹i o n s w e r ei n t r o d u c e di n t ot h en i n b 2 0 6c r y s t a ll a t t i c e n oc h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c eo f d 旷 c a nb eo b s e r v e d b u tt h eb l u ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h en b 0 6 鲫p si i 龇鹊髓 w i t hp r o p e rd y d o p i n gc o n c e n t r a t i o n s t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fn i n b 2 0 6 o 0 4 d y 3 i s n e a r l y3 2 5 t i m e s s t r o n g e rt h a nt h a to ft h ep u r en i n b 2 0 6 m n 2 i o n sw e r c i n c o r p o r a t e di n t ot h es r n b 2 0 6c r y s t a ll a t t i c e m o s to ft h em n 2 i o n sm a yo c c u p yt h e n b p o s i t i o n s h o w e v e r n oe m i s s i o nf r o mm n 2 w a so b s e r v e d w h i l et h eb l u e e m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h en b 0 6 g r o u p sv a r i e dw i t ht h em n d o p i n gc o n c e n t r a t i o n s t h e n b 0 6e m i s s i o ni n t e n s i t yo fs r n b 2 0 6 0 015 m n 2 i st h eh i g h e s ti na l lo ft h em n d o p e d s a m p l e sa n di sa b o u t2 2t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h eu n d o p e ds r n b 2 0 6 i nc h a p t e r4 m e s o p o r o u sn b 2 0 5n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d w i t h o u tu s i n ga n y t e m p l a t i n g so rs u r f a c t a n t s t h ep o r o u ss t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db y t h el o w a n g l ep e a ka ta r o u n d2 0 2 9 0a n dt h eh y s t e r e s i sl o o pa tp p o o 3 0 9i n t h en 2a d s o r p t i o n d e s 0 印t i o ni s o t h e r m t h eb r u n a u e r e m m e t t t e l l e r b e t s u r f a c e a r e ai s12 0 9m 2 g a n dt h e a v e r a g ep o r es i z ei s 3 4n m t h ep o r ef 0 n n a t i o ni s a t t r i b u t e dt ot h el o s so fw a t e rm o l e c u l e sc o n t a i n e di nt h e p r e c u r s o ri l i o b i c 耐d n b 2 0 5 n h 2 0 d u r i n gt h er a p i dc a l c i n a t i o np r o c e s s i tw a sp r o p o s e dt h a tt h er a t e d i f f e r e n c eb e t w e e nn i o b i ca c i dd e c o m p o s i t i o na n d n b 2 0 5c r y s t a lg r o w t hd e t a m i n e s t h ef o r m a t i o no f p o r e so rn o t s p h e r i c a la n df l a k e 1 i k en b 2 0 5s a m p l e sw e r ed b t a m e d b yv a r y i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sa n dw e r ec h a r a c t e r i z e d p o s s i b l ee x p l a n a t i o n s v i 山东大学博十学位论文 f o rt h ef o r m a t i o no ft h en b 2 0 5n a n o c r y s t a l sw i t l ld i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e t e d i s c u s s e d i na d d i t i o n n b 2 0 5n a n o r o d sh a v eb e e np r e p a r e du s i n gw a t e r e t h a n o lm e d i a n b 2 0 sn a n o r o d s 以t 1 1s m a l l e ra s p e c tr a t i o sc a nb eo b t a i n e dw i t l li n c r e a s i n gt h e w a t e r e t h a n o lr a t i o t h en a n o r o d sp r e f e rt og r o wa l o n gt h e 0 0 1 c r y s t a lf a c e t h e o p t i c a lb a n d g a pe gi sc a l c u l a t e dt ob ea b o u t3 15e v f r o mt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c 饥m l t w oe m i s s i o nb a n d sa t4 0 7a n d4 9 6m n r e s p e c t i v e l y w e r eo b s e r v e d t h e o r i g i no ft h el u m i n e s c e n c ew a sd i s c u s s e d i tw a st h o u g h tt h a tt h e4 0 7 嫩 l u m i n e s c e n c ei sd u et ot h en e a t b a n d g a pe x c i t o nt r a n s i t i o n a n dt h e4 9 6n m l u m i n e s c e n c ei sa s c r i b e dt ot h es e l f t r a p p e de x d t o nt r a n s i t i o ni nt h en b 0 6g r o u p s l o c a t i n ga tt h es u r f a c eo f n b 2 0 5 i nc h a p t e r5 ac o n c i s es u m m a r yo ft h ec o n t e n t sw a s y e n k e y w o r d s n i o b a t e n a n o m a t e r i a l s l u m i n e s c e n tm e c h a n i s m d o p i n g v l l 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明 的法律责任由本人承担 论文作者签名 i 互l 里鎏塑菱 e t 期 丕型 厶2 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 1 鱼墼塞望鍪导师签名 互塑丛胡期 型 垒兰 山东大学博十学位论文 第一章绪论 1 1 引言 稀土是一个巨大的发光材料宝库 元素周期表中 从原子序数5 7 7 l 的1 5 个镧系元素加上钪和钇共1 7 个稀土元素 无论它们被用作发光 荧光 材料的 基质成分 还是被用作激活剂 共激活剂 敏化剂或掺杂剂所制成的发光材料 一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料 i 稀土元素具有一般元素所无法比拟 的光谱学性质 使稀土发光材料在显示 照明和信息产业中得到了广泛的应用 发光是物质以某种方式将吸收的能量转化为光辐射的过程 物质发光现象大 致分为两类 一类是物质受热 产生热辐射而发光 另一类是物质受激发吸收能 量而跃迁至激发态 非稳定态 再返回到基态的过程中 以光的形式放出能量 稀土发光材料多属于后一类 稀土元素原子具有丰富的电子能级 其原子的电子 构型中存在4 f 轨道 当4 f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时就 发出不同波长的光 为多种能级跃迁创造了条件 从而可获得多种发光性能 2 稀土发光材料的优点是 发光谱带窄 色纯度高 色彩鲜艳 吸收激发能量 的能力强 转换效率高 发射光谱范围宽 从紫外到红外 荧光寿命从纳秒跨越 到毫秒6 个数量级 磷光可长达几十个小时 材料的物理化学性能稳定 能承受 大功率的电子束 高能射线和强紫外光的作用等 2 今天 稀土发光材料已广泛 应用于发光 显示 光信息传递 太阳能光电转换 x 射线影像 激光 闪烁体 等领域 是2 l 世纪含阴极射线管显示器 c r t 场发射显示器 f e d 和各种 平板显示器的信息显示 医疗 照明光源 粒子探测和记录 光电子器件及农业 军事等领域中的支撑材料 3 目前 实际应用的稀土发光材料主要以氧化物 磷酸盐 硅酸盐 铝酸盐 钒酸盐 硼酸盐等为基质材料 4 1 铌酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性 是 很好的发光基质 国际上对铌酸盐类纳米发光材料的研究相对较少 因此 有必 要对激活离子掺杂的铌酸盐纳米晶的发光性质及发光机制进行探讨 期望获得发 光性能优良的新型无机荧光材料 山东入学博十学何论文 1 2 发光理论 1 2 1 发光的定义 发光是物体将吸收的外部能量转化成光辐射的过程 当物质受到诸如光的照 射 外加电场或电子束轰击后 物体只要不因此而发生化学变化 总要恢复到原 来的平衡状态 在这个过程中 一部分多余的能量通过光或热的形式释放出来 如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来 这种现象就叫做 发光嗍 1 2 2 发光的分类 按照激发方式 物质吸收能量的方式 的不同 发光可分为 光致发光 由电磁能 通常为紫外光 激发 阴极射线发光 由高能量电子束激发 电致发光 由电场激发 摩擦发光 由机械能激发 x 射线发光 由x 射线激发 化学发光 由化学反应的能量激发 放射发光 由放射性元素激发 生物发光 由生物过程激发 按照发光方式的不同可分为 非激活发光 或自激活发光 由于发光材料的热歧化作用出现的结构 缺陷 在它们晶格间产生空位和原子或离子 由这些晶格缺陷引起的发光 产生 这种发光不需要加入激活物质 激活发光 向基质品格中掺入另一种离子或原子出现杂质缺陷 由这种 杂质缺陷引起的发光 掺入的激活物质叫做激活剂 按照发光持续时间的不同 发光可分为有荧光 磷光 一般常以持续时 间l o 8 秒为分界 持续时间短于1 0 8 秒的发光称为荧光 而把持续时间长于1 0 8 秒的发光称为磷光 2 山东大学博 学位论文 1 2 3 光致发光的主要特征 各种激发方式下的发光 其发光过程都可以分为激发 能量的传输和发射三 个基本环节 实验证明 各种激发方式下的发射光谱 其基本形状是相同的 发 光都起源于不同能级间的跃迁 光的吸收和发射是原子 分子或离子 体系在不 同能量状态间跃迁的结果 如图1 1 所示 激 e 非辐射跃迁 射跃迁 图1 1 发光过程中的能级跃迁示意图e o 为基态能级 e l 巧为激发态能级 光致发光是发光现象中研究最多应用也最广的一个领域 其主要特征及一般 规律如下 6 吸收光谱 当光照射到发光材料上时 一部分被反射 散射 一部分透射 剩下的被吸收 只有被吸收的这部分光才对发光起作用 发光材料的吸收光谱 首先决定于基质 而激活剂或其它缺陷也起一定的作用 反射光谱 反射率r 随波长 或频率 的变化 如果发光材料是粉末状 是 由微小的晶粒组成的 这对精确测量吸收光谱造成很大的困难 通常只能通过材 料的反射光谱来估算它们对光的吸收 激发光谱 是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长 或频率 的变 化 反应不同波长的光激发材料的效果 能量传输 是相当普遍而重要的物理现象 能量传递是指某一激发的中心把 激发能的全部或部分转交给另一中心的过程 能量输运则指借助电子 空穴 激 子等的运动 把激发能从晶体的一部分带到另一部分的过程 能量传输则是上述 两种过程的泛称 发光和猝灭 处于激发态的离子在回到基态的过程中 如果发射出光子 就 3 山东火学博十学位论文 是发光 这个过程叫做发光跃迁或辐射跃迁 如果离子在回到基态时不发射出光 子 而是将激发的能量转化为热 品格振动 这就是非辐射跃迁或猝灭 发光 与猝灭是相互竞争的两个过程 研究发光就是要提高发光效率 减少猝灭过程的 发生 发射光谱 指的是发光的能量按波长 或频率 的分布 发光中心的结构决 定发射谱带的形成 不同的发光谱带来源于不同的发光中心 因而有不同的性能 斯托克斯定律和反斯托克斯发光 在大多数情况下 发光谱带总是位于相应 的激发谱带的长波边 即发光的光子能量必然小于激发光的光子能量 这就是斯 托克斯定律 但是也存在这样的几率 即发光中心从周围环境获得能量 发光光 子的能量就有可能大于激发光子的能量 这种发光称为反斯托克斯发光 目前这 种反斯托克斯发光的产生是通过吸收两个或多个激发光子而发出一个大能量的 光子来实现的 发光效率 是发光体的重要物理参量 通常用量子效率来表示 量子效率是 指发射的光子数量与激发时吸收的光子数量之比 但经常采用的是相对值 一般 通用以下公式计算 4 j q e 光子数 发射 光子数 吸收 q e u e d 九激发 s e d 九发射 u 1 r s e d 九激发 u e d 九发射 s 1 一r u 式中 s 为基准材料 u 为待测材料 发光的衰减 发光体的发光强度在激发停止后随时间的衰减现象 发光体在 外界激发下发光 当激发停止后 发光持续一定时间 这是发光与其他光发射现 象的根本区别 在持续期间 发光强度按一定规律衰减 这一过程称为发光衰减 或发光弛豫或发光余辉 衰减过程反映发光中心处于激发态的平均寿命 余辉