（纺织化学与染整工程专业论文）膨胀成炭阻燃技术在纯棉和涤棉织物上的应用研究.pdf

两斐 膨胀阻燃系统是以磷、氮为主要成分的阻燃系统。与传统含卤阻燃系统相比，它具 有生烟量少，不产生有毒、腐蚀性气体，防止产生熔滴，阻燃效率高等特点。随着人们 对阻燃剂“环保”和“无卤”要求的不断加强，膨胀型阻燃剂的研究已经成为了阻燃材料科 学的重要发展方向。针对膨胀成炭阻燃技术在纺织品领域应用尚少( 尤其作为纺织品阻 燃后整理更为不成熟) 的状况，本文以纯棉织物和涤棉混纺织物为研究对象，利用膨胀 成炭阻燃技术进行织物的阻燃后整理研究，从而分别确定相应的膨胀阻燃剂的配比以及 最佳的阻燃整理工艺。 本文主要对纯棉织物进行了非耐久性阻燃和耐久性膨胀阻燃研究，同时对涤棉织物 进行了耐久性膨胀阻燃研究。首先，本文选用了由酸源水溶性聚磷酸铵( a p p ) 、炭 源季戊四醇( p e r ) 和气源一烷基改性的三聚氰胺甲醛树脂( c h n ) 组成的膨胀 阻燃系统，对棉织物进行阻燃整理研究。在该研究中，主要对a p p 、p e r 和c h n 的比 例、焙烘温度、催化剂( m g c h ) 和整理液p h 值对阻燃整理的影响以及柔软剂f s a 对 阻燃整理后织物的手感及阻燃性能的影响进行了研究分析，同时还进行了该非耐久性膨 胀阻燃整理与其他常规工艺的对比。在研究中发现：a p p p e r - c h n 组成的阻燃系统处理 过的纯棉织物，经向断裂强力损失不到1 0 ，白度下降较小，手感变差，但可以通过柔 软剂f s a 来提高手感。阻燃整理过的织物。在垂直燃烧试验中可以通过国家b 1 级阻燃 标准，经过1 0 次重复水洗可以通过国家b 2 级阻燃标准，具有一定的耐久性，提高了服 用性能。与其它常规非耐久阻燃系统相比，a p p - p e r - c h n 阻燃系统对纯棉织物有更好的 阻燃性能，而且整理织物的表面不易吸潮和“泛白”。 其次，本文以常规的p r o v a t e xc pn e w 对纯棉织物的耐久性阻燃系统为主要研究对 象，利用膨胀成炭阻燃思想，添加炭源季戊四醇进行改性。在该研究中，主要对比 了常规p y r o v a t e x c p n e w 工艺和改性p y r o v a t e x c p n e w 工艺织物的不同阻燃性能和其他 性能，如断裂强力，同时确定了改性p y r o v a t e xc pn e w 系统的最佳阻燃整理工艺。在研 究中发现：经过传统的p y r o v a t e xc pn e w 阻燃系统整理过的纯棉织物的强力损失在 2 0 - 3 0 之间，在燃烧试验中织物的损毁炭长在9 0 c m 左右，多次水洗后也能达到国家b 1 级阻燃标准。利用炭源一季戊四醇改性p y r o v a t e x c pn e w 组成的膨胀阻燃系统整理过 的织物经向断裂强力能够提高1 0 - 1 5 ，未经过重复水洗的阻燃性能比常规p y r o v a t e x c p n e w 系统要好，重复水洗后两者相当。改性的p y r o v a t e xc p n e w 阻燃系统对织物的颜 色几乎无影响。 最后，本文选用f r c 一1 和p r o v a t e xc pn e w 组成的阻燃系统对涤棉织物进行阻燃整 理，然后以添加炭源一一季戊四醇对阻燃系统进行改性。在该研究中，首先对 f r c 1 p r o v a t e xc p n e w 进行两步法阻燃整理工艺确定和分析，然后进行季戊四醇改性的 f r c 1 p r o v a t e xc pn e w 两步法阻燃整理系统的分析和整理工艺的确定。在研究发现： f r c 1 p r o v a t e xc pn e w 的两步法的阻燃整理效果好于一步法。因为两步法中能够使 f r c 1 分子更好的进入涤纶纤维，提高f r c 1 对涤纶的阻燃性能。经过季戊四醇改性的 f r c 1 p y r o v a t e xc pn e w 两步整理法的阻燃效果明显提高，整理过的涤棉织物燃烧时， 成炭性好，几乎无熔滴，无阴燃和续燃。处理过的织物经过3 0 次水洗，仍然能达到国家 b 1 级阻燃标准。良好的覆盖炭层能够减缓涤纶的热分解，减少熔滴现象，减弱涤棉织物 燃烧时的懵栅”效应。 关键词：阻燃整理：膨胀阻燃；纯棉织物；涤棉混纺织物 s t u d y o nt h e a p p l i c a t i o no f i n t u m e s c e n tc h a r t i n g f l a m er e t a r d a n tt e c h n o l o g yo n p u r ec o t t o nf a b r i c a n d p o l y e s t e r c o t t o nf a b r i c a b s t r a c t i n t u m e s c o n tf l a m er e t a r d e rs y s t e mi s m a i n l yc o m p o s e do fn i t r o g e n - c o m p o u n da n d p h o s p h o n m - c o m p o u n d c o m p a r e lw i t ht h et r a d i t i o n a ln 锄er e t a r d a n ts y s t e mi nw h i c ht h e h a l o g e ni s , l o wq u a n t i t yo f s m o k e 、n o n - t o x i ca n dc o r r o s i v eg a sr e l e a s e d 、n of u s e dd r o p p i n g 、 h i 班n 锄er e s i s m n c oa f f e e t i v i t ya 陀a d v a n t a g e si ni n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n ts y s t e m w i t ht h e i n c r e a s i n g l yr e q u i r e m e n to f f e n v i m m n e n t a lp r o t e c t i o n 锄d n o n - h a l o g e n o nf l a m er c , a r d a n t , t h es t u d yo fi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n th a sb e e nt h e 访1 p 砌nd e v e l o p m e n td i r e c t i o ni n s d e n c oo f f l a m er e t a r d a n tm a t 击a 1 t h et e c h n o l o g yo f i n t u m e s c e n tc h a r r i n gf l 锄er e t a r d a n ti s l i t t l eu s e di n t e x t i l ef i e l d ( e s p e c i a l l yi np o s t - f i r e - p r o o f i n g ) , r e a d e rt h i sc i r 口l m 髓越b o 岛w i t ht h e p u r ec o t t o nf a b r i ca n dp o l y e s t e r c o t t o nf a b r i ca ss t u d ys u b j e c t s , t h es u l d i e $ o nt h ef a b r i c sh a v e b e e nf i n i s h e db yi n t u m e s c e n tc h a r r i n gf l a m er e t a r d a n t , w h i c ht h ei n t u m e m tf l a m er c t a r d a n t s c o n t e n tp r o p o r t i o na n d o p t i e a lf i n i s h i n ga r t 啪b ed e t e r m i n e di nt h i sp a p e r t h ed u r a b l ea n dn o n - d i n a b l ef i r ep r 0 0 6 l l gb yi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d 锄to np u r ec o t t o n , a n dt h ed u r a b l ei n t m e s c o n tf i r ep r o o f i n go np o l y e s t e r c o t t o nf a h i - i c 勰m a i n l ys t u d i e di n l i s p a p e r f i r s t l y , t h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a t d a ms y s t e mw h i c hi sc o m p o s e do fa c i db a s e - a p p 、 c h a r r i n gb a s e - p e ra n dg a sb 勰e - c h nw a su s e di nc o t t o nf a b r i cf i r ep r o o f i n gs t u d y i nt h i ss t u d y , t h em a i ns t u d y a sf o l l o w s ：t h ep r o p o r t i o na n d d o s a g eo f a p p 、p e ra n dc h nt h a tc a na f f e c t t h ef l a m er c t a r d a n c c s c u r i n gt e m p e r a t u r e , c a t a l y z e r ( m g c l 2 ) , t h ev a l u eo f p hi nf i n i s h i n gb a t ha n d s o t x t t c l la g e n tf s a ；t h ec o n t r a s tb e 咐e e nt h ei n t u m e s c e n tt 沁l m er e t a r d a n tm ta n dn o r m a l n o n - d u r a b l ef i r ep r o o f i n ga r t t h e r e 黜s o m er c m d t si n t h i ss t u d y ：t h ep u r ec o t t o n 蜘c f i n i s h e db yi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n th a st h el o n g i t u d e - r a p t u r es t r e n g t hw h i c hd i dn o tl o s et o l o t i t t l ed e c r e a s eo f w h i t e n e s s , h a n d l ef e e l i n gd e c r e a s e dw h i c h 啪i n c r e a s e db ys o t x t e na g e n t ； t h ef a b r i cf i n i s h e db yi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tc a m p a s st h eb ii r a e m a t i o n a lf l a m er e t a r d a n t s t a n d a r di nt e s t , a l s oc a np a s st h eb 2i n t e r n a t i o n a lm l l l l er e t a r d a n ts t a n d a r di nt e s ta f t e r1 0 - t i m e i i n s e s ot h a tt h a tf a b r i ch a sl o wd u r a b i l i t ya n de n h a n c e df u n c t i o nf o ru s e ；c o m p a r e dw i t ht h e n o r m a ln o n - d u r a b l ef l a m er e t a r d a n ts y s t e m , a p p - p e r - c h n f l a m er e t a r d a n ts y s t e mr e f e r r e dt o p u r ec o t t o nf a b r i ch a sb e t t e rf i r er e t a r d a n c oh a sl o wh y d r o p h i l ea n dn or i m eo ns u r f a c e s e c o n d l y , t h es t u d yf o c u s e dt h ed u r a b l ep y r o v a t e xc pn e wn 锄en 呒田d a n to l lp u r ec o t t o n f a b r i c w h i c hr e v i s e db yc h a r t i n gb a s e p e ra d d e d i nt h i ss t u d y , t h em a i nr e s e a r c h e sa r ea s f o l l o w s ：t h ec o n t r a s tb c t w 嘲f i r er c t a r d a n c ca n do t h e rd 均r a l c t c 玮o f f a b r i c sf i n i s h e db yn o r m a l p y r o v a t e xo n e wa r ta n dr e v i s e dp y i o v 越e xc pn e w , s u c ha sr u p t u r es n 咄t od e t e r m i n e t h ea r ti nr e v i s e dp y r o v a t e xc pn e wf i n i s h i n g t h e r e 勰s o m er e s u l t si nt h i s 咖蛳t h ep u r e c o t t o nf a b n cf i n i s h e db yt r a d i t i o n a lp y r o v a t c xc pn e wh a sas t r e n g t hl o s sb e “们篙n2 0 - 3 0 a b u m - c h a rl e n 酉d ao f 9 0 c ma l m o s t , a n dc a np a s st h eb ii n t e r n a t i o n a lf l a m er e t a r d a n ts t a n d a r di n t e s ta f t e rm a n yt i m e sr i n s e ；t h ep u r ec o t t o nf a b r i cf i n i s h e db yr e v i s e d p y r o v a t e xc pn e w f l a m er c t a r d a n ts y s t e mh a sa 蛐嘲班i n c r e a s eb e t w e c l l1 0 - 1 5 , t h a tf a b r i cw h i c hd o e sn o t a f i e rr e p c a t e dr i n s eh a sab e t t e rf l a m em a r d a n c ct h a nt h ef a b l cf m i s h c db yn o r m a lp y m v a t c x c pn e wa r la n dt h a tf a b r i ca f t e rr e p e a t e dr i n s ei se q u a lt ot h ef a b r i cf i n i s h e db yn o r m a l p y r o v a t e x c p n c w a r t ；t h e r e v i s e d p y r o v a t e x c p n c ws y s t e m h a s l i t t l e a f f e c t i o n o n t h e c o l o r o f f i n i s h c df a b r i c l a s t l y , t h es t u d yf o c u s e dt h ep o l y e s t e r c o t t o nf a b r i c sf i r ep r o o f i n gb yt h ef l m n er c i a r d a n t s y s t e mc o m p o do f f r c - 1a n d p r o v a t c xc pn e wa n di t s c h m i n gb a s e - p e rr e v i s e ds y s t c n l i n t h i ss t u d y , a t 五r s l t h e p o l y e s t e r c o t t o n f a b r i c w a s f i r f i s h c d b y f r c - ia n d p r o v a t c x c p n c w v i n t w o - s t e pm e t h o da n dd e t e r m i n e dt h ea r tp a r a m e t e r s a n dt h e n , m a d ea n a l y s e s0 1 1c h a r r i n g b a s e - p e rr e v i s e dt w o - s t e pf r c - 1a n dp r o v a t c xc pn e wf i n i s ha n dd e t e r m i n e dt h ea r t p a r a m e t e r s t h e r e 瓣s o m er e s u l t si n t h i ss t u d y ：t h ef i r en n 锄司御】o eo ft h ef a b r i cf i n i s hb y t w o - s t e pf r c - 1a n dp r o v a t e xc pn e w i sb c t t f f ft h a tf i n i s h e db yo n e - s t e pf r c - 1a n dp r o v a t e x c pn e w , b e c a u s et h ef r c - 1m o l e c u l eh a sag o o dp e r m e a t i o ni n t op o l y c s t 盯f i b e r , s oc a n e n h a n c e sf l a l l er e t a r d a n t op o l y e s t e r 航t h en 锄er o t a r d a l l c eo ff a b r i cf i n i s h e db yp e r r e v i s e d t w o - s t q ) f r c 一1a n d p r o v a t e xc pn e wh a sac l e a ri m p r o v e m e n t , a n dt h a tf a b r i ch a sa g o o db u m - c h a r r i n g , 1 1 0f u s e dd r o p p i n ga n d 1 1 0 缸i e m 姗ea n da f t e r g l o w ；t h ef i n i s h e df a b r i cc a n p a s s t h eb ii n t e r n a t i o n a lf l a g f l ei c t a r d a n ts t a n d a r di nt e s ta f t e r3 0 - t i m er i n s e ；g o o d c o v e r - c h a r r i n gc a l ld e c r e a s et h eh c a t - d e g r a d a b i l i t yo f p o l y e s t e rf i b e r 、f u s e dd r o p p i n ga n dt h e l a t t i c e ”e f f e c ti np o l y e s t e r c o l t o nf a b n cb u r n i n g j i nz h i - h u i ( t e x t i l ec h e m i s w y & e n g i n e e r i n go f d y c d n ga n df i n i s h i n g ) d i r e c t e d b y p r o f e s s o r x i n g j i a n - w e i k e yw o r d s ：f i r ep r o o f m g ：i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ：p u r ec o t t o nf a b r i c ；p o l y e s t e r c o t t o n f a b r i c 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间学 位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学院有权保留送交 的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅；学校可以公布学位论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 淼耄芋名瓣 指导老师签名：c 身p 孑免物 日期： 办7 乃 西安工程大学学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导 师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，不包括本人已申请 学位或他人己申请学位或其它用途使用过的成果。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担相关责任。 学位论文作者签名 日期： 月长姆 盆帅7 一 i 绪论 1绪论 1 1 膨胀阻燃技术的研究进展和发展趋势 用膨胀型阻燃剂对聚合物材料进行处理的技术可追溯到1 9 世纪初期，1 8 2 1 年c a r l u s s a c 发表了用磷酸铵和其他助剂对纤维进行阻燃处理的研究报告；1 9 3 8 年，t r a n m m 等人发表了第一篇膨胀型阻燃涂料专利；直到1 9 4 8 年，o l s e n 和b e c h l e 才用“膨胀 ( i n t u m e s c e n t ) 来描述材料受热燃烧时的发泡胀大行为【”。膨胀阻燃技术在2 0 世纪7 0 年代中期才得以迅速发展，膨胀型阻燃材料是用膨胀型阻燃剂处理的材料。起初最重要 的用途是用做木材和金属构件的涂料，但现在已广泛用于合成树脂的防火阻燃田。 2 0 世纪8 0 年代，人们对膨胀阻燃体系的研究，重点集中在无卤阻燃体系方面。虽然 卤系阻燃剂的成本效能平衡性好，适应面广，但由于其发烟量大，释放出的h x 气体具 有高腐蚀性，往往发生二次灾害：由于世界对环境问题关注提高，以卣锑配合为基础的传 统阻燃技术面临着巨大的环境压力，非卤化已成为阻燃剂开发应用的主要趋势。对无卤 阻燃热塑性聚酰亚胺的热分析研究结果表明，当阻燃添加剂中含有磷、氮两种元素时， 产生协同效应，提高了氨气的产出量，使其热分解在一个较宽的温度范围内进行，分解 速率开始较慢，然后逐渐趋于平稳，凝聚相( 炭质层) 的产生对阻燃起主要作用。无机玻璃 体系作为热塑性有机高分子聚合物的膨胀型阻燃剂，如溶解性较低的磷酸盐硫酸盐玻璃 体系、硼酸盐碳酸盐组成的玻璃体系以及硼酸铵几种无卤体系，它们在将可燃性聚合物 转变成耐热、绝热物质时起到不同的作用，特别是戊硼酸铵对热塑性聚酰亚胺有非常优 异的膨胀阻燃效果，在燃烧过程中伴随着玻璃化物质的形成，戊硼酸铵经历了相当低的 热分解过程。无卤聚烯烃膨胀型阻燃剂与传统的阻燃剂相比能有效阻止燃烧过程中滴落 现象的产生i “。 ， 2 0 世纪9 0 年代，对膨胀阻燃体系阻燃机理的研究更加深入，特别是在磷一氮协效阻 燃机理以及构成阻燃体系的不同成分之间的协同效应的研究方向。如含聚苯醚的无卤阻 燃聚苯乙烯，通过同时使用含羟苯基的磷酸盐作为含磷阻燃剂，使用三聚氰胺脲酸酯作 为含氮阻燃剂，可以获得优异的熔融流动性、抗冲击性和耐热性。对两种阻燃剂之间的 相互作用研究表明，在树脂组合物燃烧时，出现膨胀、发泡以及成焦等一系列过程，与 树脂组合物中不含三聚氰胺脲酸酯相比，燃烧表面的温度可降低1 3 0 。在膨胀型阻燃 材料的理论模型研究方面，s h i h 4 1 等人开发的膨胀阻燃材料的理论模型可以预测膨胀阻燃 涂料的热化学行为，通过选择膨胀反应的适宜拟潜热和温度范围，可以精确地预测基材 受热过程中温度的变化行为，另外，该模型还可以对多个膨胀区域的过程进行模拟。在 l 绪论 阻燃材料的阻燃性和毒性估算方面，c h i u 5 1 等人基于填充氢氧化镁的阻燃聚丙烯研制开发 了一个错在可燃性估算系统，采用氧指数、发烟量、抗张强度等指标来评价材料的阻 燃性和毒性。结果表明，填充聚磷酸铵的阻燃聚丙烯具有较高的可燃性，同时燃烧产生 的c o 浓度和烟密度也较高。通过在上述系统中加入一定量的氢氧化镁，燃烧时产生的 c o 浓度和烟密度均可降低，而体系具有较高的阴燃性。 随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能的要求也越来越 高，既要达到规定的难燃级别，又要有良好的物理机械强度、非腐蚀性、少烟性、光稳 定性、耐老化性及热稳定性等。由于膨胀阻燃体系是均匀地分散于聚合物中，故聚合物 在燃烧时各组分又能协同起作用。故未来的膨胀型阻燃剂的发展趋势为p j ( 1 ) 阻燃剂的表面处理 目前开发的膨胀型阻燃剂都因与聚合物的相容性不好而损坏其机械性能。为使材料 既具有阻燃性又能使其机械性能达到各种实用标准，用表面活性剂处理阻燃以增加阻燃 剂与聚丙烯的相容性是一条很重要的途径。常用的表面处理剂有硅烷偶联剂，钛酸偶联 剂，硬脂酸钠等 ( 2 ) 阻燃剂的微细化处理 阻燃剂因其颗粒太大而容易产生应力集中同样会损害材料的机械性能。也有文献报 道氢氧化铝的阻燃性与其颗粒大小成反比关系因此，阻燃剂的微细化处理是阻燃技术 中的关键一环 ( 3 ) 研究各种阻燃剂之间的协同效应 阻燃剂之间的协同效应是指某些阻燃剂进行复配后，可降低阻燃剂用量，提高阻燃 剂的阻燃性能，而且可使材料物理机械性能的损坏减到最小程度。c h i u 等在膨胀阻燃聚 丙烯中加入少量的m g ( o h h 整个体系的阻燃性能大大增加。 ( 4 ) 提高阻燃剂的热稳定性 聚合物成型加工通常需要较高的温度，因此，合成热稳定性高的阻燃剂( 包括新型炭 化催化剂、新型成炭剂及新型发泡剂) 是提高聚合物阻燃性的重要方面。 ( 5 ) 提高阻燃剂使用过程的简便性 通常膨胀型阻燃剂的复配组分有一最佳配比，而这一配比一般需通过实验得到。因 此，合成集酸源、碳源和发泡源于一身的“三位一体的膨胀型阻燃剂是大势所趋。 1 2 课题的研究背景 1 2 i 膨胀阻燃剂( 玎限) 的研究现状 目前，国内外对i f r 的研究都非常活跃。 在国外，美国g r e a t l a k e 公司、b o r g - w a m 盯公司先后开发了几种具有环状或笼状结 2 i 绪论 构的磷酸酯三聚氰胺单组分膨胀型阻燃剂，并形成了商品化。这类阻燃剂对聚烯烃的阻 燃具有良好的膨胀成炭作用，并且发烟量少。英国a l b f i g h t w d - s o n 公司新推出的一种 桥式磷酸酯a n t i b l a z e1 0 4 5 ，用于聚对苯二甲酸乙二醇酯( e e l 3 、聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( p b d 、尼龙纤维和单丝中效果极佳1 6 。商品名为s p i n f a t m 的系列阻燃剂是以氮化合物为 基、聚磷酸铵为协效剂的膨胀型阻燃剂，近年来人们对它的兴趣与日俱增。 在国内，北京理工大学的欧育湘教授等亦合成了一系列环状或笼状磷酸酯阻燃剂。 彭治汉合成了三种含溴笼状磷酸酯 7 1 ，它们集磷、溴两种元素于同一分子中，兼具凝聚相 阻燃和气相阻燃机理于一体，协同阻燃效果更佳。但由于含有卤素，因此，材料燃烧时 的生烟量大，对环境产生影响。李巧玲合成了三种以新戊二醇为基的环状磷酰胺 b p e a , b p p p a 和b p m p a 。这三种阻燃剂的热分解温度范围为2 8 5 - 3 3 0 ，其中b p e a 与 蜜胺磷酸盐复配阻燃p a , e v a 和p e 都有令人满意的阻燃效果。b p p p a 和b p m p a 在6 0 0 c 时的残炭量接近3 0 ，它们和a p p 复配阻燃p p 效果良好，且燃烧时的热释放速率和有 毒气体生成量大大刚氐阿 。 纵观国内外资料，目前，对膨胀型阻燃剂的研究主要集中于单组分膨胀型阻燃剂上。 集酸源、炭源和气源三位一体”的单组分膨胀型阻燃剂虽然可以解决混合膨胀型阻燃剂 存在的炭源易与酸源发生醇解反应、组分分布不均等问题，但它本身仍存在热稳定性差、 易吸湿、劣化材料物理力学性能等缺点。 1 2 2 棉织物阻燃整理现状 目前，对棉织物的阻燃整理方法主要有以下几种方法： ( 1 ) 膦( 磷) 酰丙酰胺类阻燃系统 膦( 磷) 酰丙酰胺类阻燃剂都含有n - 羟甲基，具有反应活性，能与纤维素纤 维上的羟基进行共价脱水反应，接在纤维上。该类阻燃剂是具有耐洗性的阻燃剂， 阻燃效果很好，但是对织物的强力损伤太大( 强力损失率一般在2 0 , - 3 0 0 , 4 ) ，而且 在织物上存在甲醛释放问题。瑞士汽巴公司开发的p y r o v a t e xc i ) n e w 是该类阻燃剂 的典型代表，其化学结构式： 9o l“ ( c h a c h 2 0 ) 2 p c h 2 c h 2 c n h c h 2 0 h ( 2 ) 四羟甲基鳞类阻燃系统网 四羟甲基鳞具有优异的阻燃性能，经过它处理的织物能满足所有国家的阻燃标 准，且经2 0 0 次洗涤后仍保持其阻燃性能。该类阻燃系统处理后的织物的甲醛含量 很低，手感较硬，强力损失较大，而且工艺复杂，成本较高。四羟甲基鳞类阻燃系 统的代表主要有t h p c 脲t m m 法和p r o b a n 法。如p i o b a n 法的整理反应方程式为： l 绪论 r 掣删叫1 l 抻嚆r _ r c 洲h 。r m 舢l 鼢 l l o + o n删j 此整理过程利用双氧水将没有与纤维反应的羟甲基氧化，从而避免了甲醛的释 放问题。 ( 3 ) f y r 0 1 7 6 整理法 f y r o l7 6 是美国s t a u f f 化学公司1 9 7 6 年开发的产品，主要成份为乙烯基磷酸酯， 整理时与羟甲基丙烯酰胺、过硫酸铵等材料共用，也采取传统的浸轧焙烘法。该产品 较适合于对薄织物的阻燃整理，但很难达到较高水平的耐洗牢度，而且成本较高。 ( 4 ) 胺基一丙基- - - - 7 , 氧基硅烷( a p s ) 整理法嗍 a p s 为含硅和氮元素的阻燃剂，分子式为n i - 1 2 ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 。这是一种具有 有机官能团( n h 2 ) 和可水解官能团( o c 2 h 5 ) 的化合物。a p s 在水中发生水解反应，生 成相应的硅烷醇。硅烷醇能与棉纤维发生如下反应： 4 毗 ，；l；，。j 冁 锄 掣一哗罨_牛一一 一 ，伊 l 绪论 一h , 2 0 h 2 n ( g l h h s i ( o c 哩h s h + 1 - 1 2 n ( o h 0 3 8 i ( o h h + 3 饧h 5 0 h o h n i 1 2 - ( c h 2 h 一, s i o h + h o - c , e l l n h 2 一( c 心) 圹 0 h 整理后的棉织物，l o i 可以提高到3 0 ，但是织物手感变差。 ( 5 ) 羟基磷酸酯齐聚物一多羧基酸体系整理法i l l 】 该整理法是一种无甲醛整理法。b t c a ( 丁烷端四甲酸) 作为交联剂运用在织物 无甲醛交联整理中。b t c a 分子通过i n - s i t u 形式产生交联的五元环酸酐结构，并进 一步与棉纤维中的羟基反应起交联剂的作用。 反应如下所示： 羟基磷酸酯齐聚物作为阻燃剂，在b t c a 的作用下，用n a h 2 p 0 4 ，作催化，接 枝在棉纤维上，起到耐久阻燃的作用。但由于棉织物在整理过程中处于强酸性条件下， 整理后棉织物的强力有明显的下降。 1 2 3 涤纶织物的阻燃整理现状 目前涤纶纤维的阻燃化越来越多的使用对环境更友好的磷系阻燃剂。磷系阻燃剂的 引入通常改变了涤纶纤维的热降解的机理。特别地，磷类阻燃剂脱水反应增加固相的残 余。这类阻燃剂的阻燃作用主要体现在固相。 目前涤纶纤维的阻燃整理方法主要有以下几种： ( 1 ) f r c 1 整理法l 吲 f r c - 1 主要成分为a n f i b l a z o - 1 9 。a n t i b l a z e1 9 是由美国m o b i l 公司开发的一种 难以挥发，高含磷量的阻燃剂。适合应用于聚酯纤维的阻燃整理，以及尼龙、聚 5 渊 一 。 舌_ r 删 1 绪论 碳酸酯等阻燃涂覆。该方法整理后的织物具有良好的阻燃性能：在耐久性、安全性， 以及保持纺织品经济性和舒适性等方面均令人满意。同时，对色变影响小，毒性 小，而且对皮肤无刺激。并且可在常规条件下整理，使用方便。f r c - i 阻燃剂是 较理想的涤纶用阻燃剂。用量较低，只需在织物表面固着1 1 5 可获得较理想的 阻燃性能，且耐洗牢度好。整理后的织物于家用洗衣机中4 0 以下洗2 0 次，阻 燃剂还可保留9 0 * 左右。 ( 2 ) d c t b p p 整理法唧 d c t b p p ( = 溴苯氧基磷酰二氯) 由汉城国立大学y o o - c t mk i m 等合成并运用 于涤纶纤维的后整理。d l 卫b p p 的化学结构为： d c t b p p 固着量达6 7 ，l o i 可以达2 7 ，然而手感明显变硬。 1 2 4 涤棉织物的阻燃整理现状 涤棉混纺织物燃烧的尉烈程度和燃烧速度较纯涤和纯棉织物更高。这是由于涤纶和 棉两种成分在受热燃烧时变化不同造成。涤纶纤维的分解温度为4 2 0 - 4 7 0 c ，当加热至 2 5 5 时纤维会收缩，如继续加热则开始熔融成熔滴。棉纤维及其裂解生成的炭会形成骨 架，阻止了涤纶成分的收缩，熔融的涤纶成为燃料，维持了燃烧。由于涤棉织物燃烧情 况的特殊性，能够成功单独用于涤纶或棉织物的阻燃改性方法应用于涤棉混纺织物时， 效果明显变差。涤棉混纺织物的阻燃整理的难度特另4 高。目前比较有效的阻燃整理方法 主要有以下几种【1 3 1 ： ( 1 ) 耶m l o h 小m 3 - t d b p p 法 此方法是先用口o h - n h 3 处理棉纤维，再用) b p p 处理聚酯纤维。处理 后的涤棉织物有较好的阻燃效果。但是对织物的手感影响较大，手感变硬，而且 t d b p p 具有致癌作用，对人体有害。该法应用有一定的局限性。 ( 2 ) 磷鲶盐一脲预缩体阻燃法 磷鳐盐脲预缩体阻燃系统可用于合成纤维与棉纤维的混纺织物。阻燃处理 时，系用此预缩体的水溶液浸轧混纺织物，然后干燥、用氨固化和氧化。随后，用 环状膦酸酯或六溴环十二烷阻燃混纺织物中的棉纤维。经过这样处理过的混纺织物 6 i 绪论 具有良好的阻燃性能。 1 3 课题的研究意义与内容 膨胀型阻燃剂起初的最重要的用途是用做木材和金属构件的涂料。目前，膨胀阻燃系 统主要应用于塑料，即合成树脂的防火阻燃。该系统在纺织领域的应用很少，最典型的 应用是作为添加剂应用于纤维的阻燃改性中，如阻燃聚丙烯纤维、阻燃杂化粘胶纤维等。 虽然经过膨胀阻燃系统处理过的纤维具有非常好的阻燃效果，但是由于添加型阻燃剂与 纤维的相容性不好以及对纤维物理性能的影响，从而限制了膨胀阻燃系统在纺织品阻燃 中的应用。膨胀阻燃系统是以磷、氮为主要成分的阻燃系统，它集炭源、酸源和气源为 一体，在受热燃烧时能在被阻燃物表面生成一层起到隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生 熔滴，具有良好阻燃性能的膨胀炭层。传统阻燃剂，尤其是含卤的阻燃剂，虽然具有良 好的阻燃性能，但由于其燃烧时能大量生烟以及释放有毒气体，因此面l i 每着环保的严峻 挑战。与传统的卤系阻燃系统相比，经过膨胀阻燃系统处理过的聚合物或织物在燃烧过 程中不产生有毒气体、腐蚀性气体，其燃烧生烟量也较少，阻燃效果十分好。膨胀阻燃 系统在纺织品领域的应用将有着十分广阔的前景，膨胀阻燃技术的开发也将成为未来纺 织品阻燃的新热点。 目前，对纯棉织物的阻燃整理可分为耐久和非耐久( 包含半耐久阻燃整理) 阻燃整理 两大类。前者主要是磷( 膦) 酰丙酰胺阻燃系统，如p y r o v a t e xc pn e w , 该系统的阻燃整 理的最大缺点是对织物的强力损伤很大。后者主要是无机酸及其盐类的磷氮复合系统， 或者是含卤素的磷氮复合系统，此类系统的阻燃整理后的织物容易出现“白霜”以及吸潮 现象。本课题的针对上述情况，把传统的膨胀阻燃系统( 聚磷酸铵摩戊四醇，三聚氰胺) 进行改进，然后作为一种后整理助剂，而不是阻燃性纤维添加剂，应用到纯棉织物的阻 燃整理中。通过工艺的筛选和改进，使目前纯棉织物非耐久阻燃整理的主要问题得到解 决。对棉织物的耐久阻燃，本课题选用p y r o v a t e xc pn e w 阻燃系统，针对阻燃织物强力 损失过大的问题，利用膨胀阻燃技术思想进行改性添加季戊四醇，经过工艺的筛选， 使得改性的阻燃系统在具有较好的耐久阻燃性能的同时，强力损失降低。 对涤棉织物的阻燃主要有t h p o h - n h 3 - t d b p p 、t i - i p c 酰胺聚溴乙烯、t i - i p c - 十溴 二苯醚三氧化二锑和磷错盐脲预缩体等工艺方法。两步法，即用相适应的阻燃剂分别对 棉、涤纶纤维进行阻燃整理，是对涤棉混纺织物最有效的整理方法。本研究选用适用于 涤纶织物的阻燃剂f r c - 1 和适用于棉织物的阻燃剂l y r o v a t e xc p n e w 对涤棉织物进行两 步法阻燃整理研究，然后利用膨胀阻燃思想，加入炭源季戊四醇改性，再进行阻燃工艺 研究。膨胀阻燃系统形成的膨胀炭层不仅有高效的成炭阻燃作用，而且其气相阻燃模 式对涤纶织物的阻燃有较好的作用。此外，膨胀阻燃系统形成高效的覆盖耐热性炭层能 7 i 绪论 够延缓聚酯纤维成分的热分解j 阻止熔融的聚酯纤维成分滴落，从而减少涤纶织物在燃 烧中的熔滴现象。利用膨胀阻燃改性系统对涤棉织物进行阻燃的目的，一是利用系统高 效的阻燃成炭效应来提高阻燃作用，二是利用系统形成的膨胀炭层来降低涤棉织物燃烧 时的格栅”效应i ”】提高阻燃效应。 8 2 摹本理论 2 1 2 棉纤维的燃烧 纤维的燃烧过程与引燃源及供氧情况有关，纤维素热裂解时生成左旋葡萄糖，左旋 葡萄糖再脱水和热裂解而进一步生成焦油及可燃性气体、液体( 水、焦油、醛类等) 和 固体( 炭残渣) 可燃性气体被引燃时，可促使液体和焦油挥发并形成更多的可燃性气态 产物，后者燃烧时产生炭残渣，这类炭残渣则难于继续燃烧。上述燃烧过程会持续进行， 一直到只留下炭残渣为止。但当火熄灭后，炭残渣还会被进一步氧化为阴燃。一般说来， 阻燃棉纤维燃烧时形成的分解产物与未被阻燃者燃烧时形成的分解物相同，但阻燃者产 生的焦油量少得多，而生成的固态炭则相应增多。因此，当分解发生时，对阻燃的棉制 品来说，由焦油提供的可燃性气体量则较少，而由固态炭提供的不燃性气体量则较多， 炭的主要成分是碳，它的氧化引起阴燃【7 】。 纤维素纤维在不同的温度下的热降解主要有两种方式【1 4 1 。一种是高温( 大于2 5 0 c ) ， 产物主要是焦油等，而焦油的主要成分是左旋葡萄糖，纤维素纤维热降解过程中左旋葡 萄糖的生成量与纤维素大分子的聚合度有关。另一种是在较低的温度下( 1 6 0 - 2 5 0 ) ， 主要生成水、一氧化碳、二氧化碳等。研究表明，纤维素在低温降解产生的化合物是降 解产物左旋葡萄糖进一步降解的结果。纤维素纤维在低温熟降解产物主要有：挥发性气 体( 一氧化碳、二氧化碳) 、