（纺织工程专业论文）静电纺丝工艺与方法的研究.pdf

静电纺丝工艺与方法的研究 摘要 利用静电纺丝方法制得的纳米纤维材料具有比表面积大 孔径尺 寸小且复杂等特点 使得它在高效过滤材料 生物医用材料 高精密 仪器 防护材料 纳米复合材料等领域有着广阔的应用前景 目前尽 管有关静电纺丝的研究很多 但大多集中在研究某种高聚物的可纺 性 关于静电纺丝工艺对纤维细度影响的研究相对较少 特别是到目 前为止的研究绝大多数都采用单针头静电纺丝装置 它的产量极低 不能满足工业化生产要求 因此进一步对静电纺丝工艺和高效静电纺 丝方法进行研究非常必要 本文从实验和理论两方面研究了单针头静 电纺丝工艺对纤维细度的影响 提出了一种溅射式的规模化静电纺丝 方法并对其工艺进行了探讨 论文首先采用单针头式静电纺丝装置制备了p v a 纳米纤维毡 对静 电纺丝工艺 即接收距离 纺丝静电压和p v a 纺丝液浓度 对纤维细 度的影响进行了实验研究 另外 利用珠一链纤维模型 对静电纺丝 过程中带电射流被拉伸的过程进行了数值模拟 通过计算聚合物射流 细度随时间的动态变化得到纤维的直径 并与实验值进行了对比分 析 第二 论文在分析了现有静电纺丝装置的优缺点的基础上 设计 出一种溅射式规模化静电纺丝装置 它由储液器 均匀分配器 玻 璃棒 金属滚筒 抽风机 接收装置 溶液回收槽等组成 纺丝溶 液经过均匀分配器前端的漏孔 均匀地溅射到旋转的金属滚筒上 在金属滚筒和纤维接收网之间的高压静电场作用下 金属滚筒上的 液滴被拉伸 通过溶剂挥发成丝 第三 采用溅射式静电纺丝装置对p v a 纺丝液进行了试纺 制备 出了直径为2 5 0 1 0 0 0 纳米的p v a 纤维毡 其生产效率可达1 8 克 分 钟 是针头式静电纺丝装置的4 0 倍左右 在此基础上 实验分析了 均匀分配器 金属滚筒及其转速对纺丝过程的影响以及p v a 纺丝液 在该装置上纺丝的适合浓度和静电压 并初步研究了接收距离 纺 丝静电压 纺丝液浓度和纺丝液温度对纤维直径的影响 最后 为了验证溅射式静电纺丝装置的适用性 将浓度为4 o 的p e o 纺丝液在该装置上进行了试纺 连续3 小时纺制了4 8 克p e o 纳米纤维毡 在此基础上 实验研究了溅射式静电纺丝装置纺制p e o 纳米纤维毡的纺丝工艺参数 分析了各工艺参数对p e o 纤维细度的 影响 并与针头式静电纺丝装置进行了对比 另外 还初步研究了 电压 纺丝液的电导率和粘度对珠结产生的影响 关键词 静电纺丝 纳米纤维 p v a p e o 珠一链模型 珠结 d 汀v e s t i g a t i o no fe l e c t r o s p d 0 叮i n gp r o c e s s e s a n d 匝t h o d s a b s t ra c t n a n o f i b e r so b t a i n e db ye l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u ei sc h a r a c t e r i z e d w i t hl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds m a l la p e r t u r es i z et h u sr e n d e r i n gt h e t e c h n i q u e ac o m p r e h e n s i v ep r o s p e c t si na r e a sl i k e h i g h l ye f f i c i e n t f i l t e r i n gm a t e r i a l b i o m a t e r i a l s h i g h l yp r e c i s ei n s t r u m e n t p r o t e c t i v e m a t e r i a l s n a n oc o m p o s i t e se t c a tp r e s e n t t h o u g he n o r m o u sa m o u n t so f s t u d i e sa r ea b o u te l e c t r o s p i n n i n g m o s to ft h e mi sm a i n l yc o n c e m e dw i t h t h es p i n n a b i l i t yo fap o l y m e r w h i l ef e wa t t e n t i o n sa r ef o c u s e do nt h e i n f l u e n c eo fe l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s so nf i n e n e s so ff i b e r s e s p e c i a l l y u p t on o wt h e o v e r w h e l m i n gm a j o r i t y o fs t u d i e s a d o p t e ds y r i n g e e l e c t r o s p i n n i n gm a c h i n ew i t he x t r e m e l yl o wo u t p u ta n dc o u l dn o tm e e t t h er e q u i r e m e n t so fc o m m e r c i a lp r o c e s s t h e r e f o r et h ed e e pi n v e s t i g a t i o n i n t ot h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s e sa n dh i g he f f i c i e n t e l e c t r o s p i n n i n g m e t h o d si sn e c e s s a r y t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n c eo fs i n g l e s y r i n g ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s so nf i n e n e s so ff i b e rf r o mt w oa s p e c t s n a m e l y e x p e r i m e n ta n dt h e o r y as p u t t e r i n ge l e c t r o s p i n n i n gm e t h o di s p r o p o s e da n dd i s c u s s e d f i r s t p v an a n o f i b e r f e l ta r em a d eu s i n gt h es i n g l es y r i n g e e l e c t r o s p i n n i n gd e v i c e t h ei n f l u e n c eo fe l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s e si e t h e r e l m i o nb e t w e e n c o l l e c t i n gd i s t a n c e t h ea p p l i e dv o l t a g e i n e l e c t r o s p i n n i n g a n dt h ev i s c o s i t yo ff l u i do nf i n e n e s so ff i b e ri s e x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d i na d d i t i o n t h ed r a w i n gp r o c e s so fp o l y m e r s o l u t i o nb ya ne l e c t r i cf i e l di ss i m u l a t e du s i n gt h eb e a d c h a i nm o d e l t h e d i a m e t e ro ft h ee l e c t r o s p u nf i b e ri so b t a i n e db yc o m p u t i n gt h ed y n a m i c v a r i a t i o no ft h et h i c k n e s so ft h ep o l y m e rj e t a n dw em a k eac o m p a r i s o n b e t w e e ns i m u l a t e dd a t aa n de x p e r i m e n t a ld a t a s e c o n d l y b a s e do nt h ea n a l y s i se l e c t r o s p i n n i n ga p p a r a t u sa v a i l a b l e as p u r e r i n ge l e c t r o s p i n n i n g a p p a r a t u s i s p r o p o s e d t h i se q u i p m e n t c o n s i s t so ft h el i q u i d s t o r a g ea p p l i a n c e t h eu n i f o r md i s t r i b u t o r t h eg l a s s r o d t h em e t a l l i cd r u m t h ee x h a u s tf a n t h ec o l l e c t i n gd r u m t h ew a s t e s o l v e n tr e c o v e r yu n i ta n ds oo n p a s s i n gt h r o u g ht h eo r i f i c e sa tt h et i p o ft h eu n i f o r md i s t r i b u t o r t h es p i n n i n gf l u i di se v e n l yd i s t r i b u t e do nt h e r o t a t i n g m e t a l l i cd r u m i nt h eh i g h v o l t a g es t a t i cf i e l db e t w e e nt h e m e t a l l i cd r u ma n dt h ec o l l e c t e dd r u m t h ed r o po nm e t a l l i cd r u mi sd r a w n t ob ef i b e r a n da f t e rt h ev o l a t i l i z a t i o no fs o l v e n tl e a v e sf i l a m e n t t h i r d l y p v as p i n n i n gf l u i di s f i r s t t r i a l s p u n o nt h es p u a e r i n g e l e c t r o s p i n n i n ga p p a r a t u s p v af i b e rf e l tw i t hd i a m e t e ro f2 5 0t o 10 0 0 n a n o m e t e r sc a nb em a d eo nt h ea p p a r a t u s 丽t hap r o d u c t i v i t yo f18 g r a m sp e rm i n u t e a b o u t4 0t i m e so ft h es y r i n g ee l e c t r o s p i n n i n gm a c h i n e a n d t h ei n f l u e n c e so fu n i f o r md i s t r i b u t o r m e t a l l i cd r u ma n di t sr o t a t i n g s p e e do nt h es p i n n i n gp r o c e s s e sa r ea n a l y z e d t h es u i t a b l ev i s c o s i t ya n d e l e c t r o s t a t i cp r e s s u r eo nt h i sm a c h i n ei sa l s od e t e r m i n e d w ef u r t h e r i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h ec o l l e c t i n gd i s t a n c e t h ea p p l i e dv o l t a g e t h ev i s c o s i t ya n dt h et e m p e r a t u r eo fs p i n n i n gf l u i do nt h ed i a m e t e ro f f i b e r f i n a l l y i no r d e rt op r o v et h ea p p l i c a b i l i t yo ft h es p u t t e r i n g e l e c t r o s p i n n i n ga p p a r a t u s 4 0 p e os p i n n i n gf l u i di ss p u n t h r e eh o u r s c o n t i n u o u ss p i n n i n gp r o d u c e s4 8 9p e of i b e rf e l t t h ei n f l u e n c eo f v a r i o u ss p i n n i n gp a r a m e t e r so nd i a m e t e ro ff i b e ra r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l l y a n d ac o m p a r i s o ni sm a d ew i t ht h es i n g l e s y r i n g e e l e c t r o s p i n n i n g i na d d i t i o n w ea n a l y z et h ei n f l u e n c eo fv o l t a g e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t yo fs p i n n i n gs o l u t i o no nt h ef o r m i n g s o f s l u b l iz h i m i n t e x t i l ee n g i n e e r i n g s u p e r v i s e db yw a n gx i n h o u k e yw o r d s e l e c t r o s p i n n i n g n a n o f i b e r p v a p e o b e a d c h a i n m o d e l s l u b 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 我恪守学术道德 崇尚严谨学风 所呈交的学位 论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除 文中已明确注明和引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容 论文为本人亲自撰写 我对 所写的内容负责 并完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 态志 尾 日期 加 7 年肛月 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 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法制造出的纤维细度在1 0 0 0 2 0 0 0 n m 之间 海岛法能得到微米级纤维 此外 催化 挤出聚合纳米纤维 原纤化方法制备纳米纤维 分子喷丝板纺丝法 共混纺丝法制 备纳米纤维 水热合成方法制备纳米纤维 微乳法制备纳米纤维 采用后整理技术 对织物进行功能改性等n 州朝 东毕太 顿 学位论文第一章绪论 但是上述方法生产的超细纤维非织造布的一些性能还不够完善 如纤维细度不 够细等 因而在一些领域如 高精密仪器 药物的过滤等方面的应用受到限制 静 电纺丝法可以得到直径为5 0 1 0 0 0 n m 的纤维 大大降低了纤维的细度 拓宽了应用 领域 11 静电纺丝的发展 静电纺丝又称电纺丝 早在7 0 多年前 f o r m a l a s 就申请了一系列的专利 发 明了用静电力制各聚合物纤维的实验装置 随后几十年里 有一些学者在该领域做 了一些相关研究 但并不多 直到近十几年来纳米技术的 起 由于静电纺丝可以 得到纳米级纤维 人们才给予其极大关注 做了系统的理论和实验研究 图卜l 清楚 地反映了国外近十几年的研究成果 尤其是美国起步较早 研究成果也最大 曲 数柏 量 柚 1 0 年份 曲 a 1 9 9 42 0 0 2 年静电纺丝的科技文献数量分布图 0 b 有关 a 中文献在世界上f i q 分布 图卜1 国外近十年静电纺丝的研究成果 纵观近十年尤其是2 0 0 0 年以来 国内外对于静电纺丝方面的有了飞速的发展 2 0 0 3 2 0 0 5 两年的时间里 仅e l s e v i e rs d o s 全文期刊数据库收录的有关静电纺丝的 英文文章就有1 2 6 篇 12 静电纺丝的研究现状 目前研究较多的是聚合物的可纺性能及应用 至今已研究制备出了聚乙烯醇 聚丙烯腈 聚乙二醇等不同类型约一百多种合成聚合物纳米纤维 此外研究出的可 东华大学硕士学位论文第一章绪论 纺天然聚合物也有数十种 例如 以甲酸为溶剂可以纺丝素 甲壳胺 丝素 以六氟 异丙醇作溶剂可以纺i 型胶原 小牛皮 i 型胶原 人胎盘 i i 型胶原 i i i 型胶 原 i 胶原 聚醚氨酯脲 甲壳质 蜘蛛丝等n 们 1 2 1 静电纺丝工艺方面的研究 1 9 9 5 年 r e n e k e r n 钔研究了p e o 水溶液的静电纺丝工艺 发现如果溶液浓度过低 那么将只会出现液滴而不是纤维 如果溶液浓度过高 那么纺丝溶液的流变性将会 变得很差 可纺性不好 之后 s h i n n 7 1 对甘油和p e o 水溶液做了相关的研究 发现随 着电场强度的改变 t a y l o r 锥的形状也随着发生变化 当电场强度增大时 t a y l o r 锥的形状逐渐有凸形转变为凹形 但是离开t a y l o r 锥大约为喷丝头半径2 3 倍的距 离后 射流的曲率半径就变得十分相似了 对于电场强度过高时t a y l o r 锥 消失一 的情况s h i n 给出的解释是t a y l o r 锥移进喷嘴内部或者是由于切向电场应力快速剪切 流体使得没有足够的流体形成t a y l o r 锥 薛华育等n 8 1 研究了不同聚合度聚乙烯醇 p g a 与少量氯化钠混合物水溶液的静 电纺丝 并与单纯聚乙烯醇水溶液的静电纺丝进行了比较 利用扫描电镜观察纤维 的形态和直径变化 结果表明 聚乙烯醇水溶液中加入少量氯化钠 由于离子的作 用可以使喷射流表面电荷密度增大 静电纺丝可以得到比单纯聚乙烯醇更细的纳米 纤维 李从举等n 们研究发现纺丝浓度对纤维形态结构也有重要影响 它们采用p v p 聚 乙烯吡咯烷酮 为原料制备纳米纤维改变p v p 溶液的浓度可以获得形貌完全不同的 纳米纤维 当p v p 浓度为1 1 8 时 观察到的是静电喷涂现象 扫描电镜中呈 现的不是纳米纤维而是纳米级的小颗粒 当p v p 的浓度在1 9 0 2 4 时 溶液的浓 度开始变大 喷丝口有纤维喷出 但在此阶段形成的不完全是纤维 而是纤维与颗 粒共存的状态 当p v p 浓度大于2 4 时 可以得到完全由纳米纤维构成的产品 纤 维直径约为几百纳米 r u t e l d g e 等人乜妇研究了纺丝工艺参数以及流体参数对纤维形态的影响 他们发 现射流电流可以作为一个独立的纺丝工艺参数 它其实是由射流电阻决定的 而射 流电阻是由流体电阻和对流电阻两部分组成的 在喷嘴附件 由于电荷都在流体内 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 所以这部分电阻就是流体的电阻 在远离喷嘴的区域 电荷都已经转移到射流表面 并且随着流体共同流动 所以这个区域的电阻应该是由表面电荷密度以及流量来共 同决定 1 2 2 静电纺丝理论方面的研究 带电的聚合物液滴在电场力 表面张力 粘弹力等力的共同作用下形成t a y l o r 锥 随着电压的升高 聚合物在t a y l o r 锥顶点被加速 当电场力足够大时 聚合物 液滴就可以克服表面张力形成喷射细流 静电纺丝过程中最重要的就是t a y l o r 锥的 形成以及电压临界值的确定 1 9 6 4 年t a y l o r 嘲对t a y l o r 锥的形成进行了深入的研 究 他指出在自由状态下的聚合物液体会在毛细管表面呈现半球状 当对聚合物液 体施加高电压的时候 半球状液体的曲率将逐渐地发生改变 当电压达到某一临界 值的时候 液体就将呈现为锥形 而这个锥形角为4 9 3 t a y l o r 也对临界电压做 过研究 他给出了下述关系盼羽 嘭 4 等 警乩5 o 1 1 7 删 其中日是正负极之间的距离 也就是毛细管于收集屏之间的距离 三是毛细 管的长度 r 是毛细管的直径 y 是表面张力系数 从t a y l o r 锥顶点喷出的射流首先经过一个稳定拉伸的阶段 然后就会出现不稳 定现象 最后随着溶剂的蒸发以及聚合物的固化 纳米纤维收集于与地线连接的收 集器上 有文章指出正是这种不稳定现象的存在才使得静电纺丝制得的纤维达到纳 米级别啪一4 2 5 1 7 学者们对这两个阶段作了大量的研究 h o h m a n 建立了静电纺丝的动力学方程 从这个模型中他发现了静电纺丝的不 稳定性现象共有三类 第一种是粘性r a y l e i g h 不稳定性 主要由表面张力和粘性力 的作用引起 另外两种不稳定性完全是由外加电场和射流表面电荷的共同作用引起 的 其一是轴对称的 它是由于表面电荷受到切向电场力的作用引起的 这种力与 粘度的协同作用引起射流的轴对称变形和流动 另外一种是非轴对称的不稳定 也 称鞭动不稳定现象 它是由于射流中的电偶极子受到电场力的作用 产生扭矩从而 使射流发生非轴对称的弯曲 r e n e k e r m l 建立了三维拉伸模型 这个模型考虑了流体的粘弹力 表面张力 电 4 东华大学硕士学位论文第一章绪论 荷之间的库伦力 电场力 他将射流看成是由一系列珠子串联而成 这些珠子有质 量 并且带有电荷 任何两个珠子之间都是通过一个胡克弹簧和一个牛顿粘壶连接 r e n e k e r 认为射流在外部电场作用下所产生轴向应力使其稳定地走了一段距离的直 线 然后由于临近带电射流产生了一个偏离轴向的力 而这个力随着射流的流动而 迅速增大 从而引起了射流不稳定现象的产生 r e n e k e r 根据所建立的模型还计算出了射流的运行路径 但是正如r e n e k e r 所 说 他所建立的模型中还有很多的参数不能够准确地确定 所以模拟结果与试验数 据还是存在一定的误差 y a r i n 等嘲采用局部近似的方法推导出了作用在聚合物射流上的静电弯曲力 同时他们还建立了模型用于预测静电驱动不稳定的增长率 他们根据r e n e k e r 的方 法 将模型离散化求解 也得到了射流的运行路线 但是他们考虑了射流在运行过 程中溶剂的蒸发以及固化 因此他们的结果相比r e n e k e r 模型更加接近实验数据 1 2 3 静电纺丝方法的研究 1 2 3 1 单针头式静电纺丝装置 静电纺丝的实验装置主要包括四个部分 即储液器 毛细管 高压电源和接收 装置 带有毛细管的注射器与高压电源相连 当聚合物在计量泵的作用下定量挤出 的时候 由于受到电场力和静电斥力的共同作用 会在毛细管喷口处形成t a y l o r 锥 当电压值增加到临界电压的时候 聚合物会克服表面张力从t a y l o r 锥顶端喷射出来 形成带电射流 在电场力的作用下 带电射流被拉伸变细 溶剂挥发 最后纤维固 化 沉积在接收装置上 由上述静电纺丝装置制备的电纺产品是由随机排列的纳米纤维组成的纤维毡或 膜 为了由静电纺丝制得单根纳米纤维 人们做了大量的研究 下列几种方法可以 获得有取向的电纺纳米纤维 5 东华大学硕士学位论文第一章绪论 e 图卜2 接收装置示意图 1 2 3 1 1 高速旋转的收集筒 旋转圆筒收集器如图卜2 a 所示 圆筒以每分钟几千转的速度高速旋转 电纺 纳米纤维在圆周上可以取向 v i r g i n i ac o m m o n w e a l t hu n i v e r s i t y 的研究者 制应 用这一技术制得具有一定程度取向的聚乳酸纳米纤维 转速 1 0 0 0 r m i n 和i 型胶 原蛋白纳米纤维 4 5 0 0 r m i n 1 2 3 1 2 铁饼型收集轮 最近t h c r o n 3 1 对取向纳米纤维收集方式的研究取得了重要进展 这种新的方法 是将纳米纤维置于接地的锥形绕线筒上 如图1 2 b 所示 电场主要集中在绕线筒边 缘 目的在于吸引几乎所有的初纺纳米纤维 并连续卷绕于筒的边缘 研究证明 用这 种方法得到的p e o 纳米纤维是取向排列的 纤维之间的距离为l 2 i l j m 这可以解 释为 到达接地收集器上的纳米纤维具有大量的电荷 电荷之间相互排斥 这一作用力 会影响沉积纤维的形态 纳米纤维的直径随电荷而不同 排斥力不同 纤维间距不同 6 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 i 3 辅助电极 电场 美国专利恤1 公开了一种用于血管修复及尿管 胆管的管状纤维的制作方法 该 发明的特点是用辅助电场使沉积纤维在圆周上充分取向 根据b o r n a t 臼羽的设计思 想 用图1 2 c 所示的实验装置完成了这一原始实验 纤维收集设备为直径4 r a m 的 t e f l o n 管 在带电网前以1 1 6 5 r m i n 的速度旋转 给p l a p c l 共聚物施加 1 2 k v 电 压 1 2 3 1 4 附加电场收集器 l i d a n 等汹1 报道了一种简单且有效的方法来制备平行取向纳米纤维 他们的做 法是在常规的收集器上凿开一个槽 在附加电场的作用下 纳米纤维横跨槽的两边形 成平行取向排列 这种做法还可以很方便地将制得的纳米纤维转移到其他基底上以 作它用 图1 3 a 为所用电纺的示意图 其中收集器是两片导电硅板 他们之间 相互平行 相隔一定距离形成槽 图1 3 b 是针头与收集器之间的区域内通过理论 计算的电场强度矢量 箭头表示静电场的电力线方向 图1 3 c 为收集槽上带电纳 米纤维所受静电力的力学分析 静电力 e 1 是由电场及纳米纤维上的正电荷与两个 接地的极板上所带负电荷之间的库仑力相互作用 f 2 而产生的 在槽的两个极板间 纳米纤维的取向度很高 而在极板上纳米纤维的取向与标准静电纺丝一样 1 2 3 i 5 收集框 为了获得单根纳米纤维用于实验表征 最近h u a n g m l 发展了另外一种收集平行 排列纤维的简单方法 就是将矩形的框架置于纺丝射流下方 如图1 3 d 所示 不同材料的框架得到不同排列的纤维 铝框架所收集纤维的排列比木质框架所收集 到的纤维排列好 7 东华大学硕士学位论文第一章绪论 图卜3 静电纺丝收集装置 b c 平行电极收集装置 d 框架收集装置 1232 气流一静电纺丝装置 姚永毅等 1 设计了一种新型的气流一静电纺丝装置 如图卜4 所示 其特点是在 喷丝头上添加了喷气组件 并以二甲基乙酰胺为溶剂 载气为氮气 进行了静电纺 丝实验制得直径5 0 5 0 0 h m 的纤维 a 气流一静电纺丝装置示意图 b 喷丝头装置示意图 图卜4 气流一静电坊丝装置及其喷丝头示意图 东华大学硕士学位论文第一章绪论 与传统静电纺丝进行了对比分析 结果表明采用气流一静电纺丝不仅能制备较细 而且均匀的纳米纤维 而且产量有所高 但是该供气装置要求较高 提高了纺丝工 艺控制的难度 而且大大增加了制造成本 该单喷头生产方式也只能有限地提高单 位时间内的产量 1233 多喷头式静电纺丝装置和方法 为了提高静电纺丝的生产效率 人们对多喷头式静电纺丝装置进行了研究 其 中美国申请了数个多喷头式静电纺丝装置的专利 多喷头静电纺丝装置如图1 5 所示 i 图卜5 多磕头静电纺丝鞋置圈 该多喷头静电纺丝原理易懂 装置结构简单 纺丝成本低 可以提高静电纺丝 的生产效率 但是喷头间距离相隔不能太近 否则喷射头之间有强烈的静电干扰作 用 将严重影响纺丝过程 不利于生产效率的提高和规模化生产 g e u n h y u n g k i m 等人 4 4 对这种并列式的多喷头静电纺丝装置进行了改进 在喷 头外部加了一个圆柱形电极用于稳定改进电场如图卜6 所示 并取得了比较好的效 果 在计算电场分布的时候 他们采用了商用软件a n s y s e m a g 3 d 来模拟电场分 茹塞懋 穗馥池察糕 锵 接 东华大学堙 学位论文第 绪论 布 这在目前的研究中是比较少见的 图1 6 圆柱彤电板示意瑚 t h e r o n 等人m 研究了静电纺丝多喷头射流模型并与实验数据进行了对比 模型 建立过程中采用了实际的电场强度 同时采用线性以及非线性的m a x w e l l 模型来模 型流体的粘弹性力学行为 他们的结果显示出外部电场以及带电射流之间的相互作 用会影响它们的行走路线以及溶剂的蒸发 1234 共轴复合连续纳 微米纤维的多喷头静电纺丝装置及方法 黄争鸣等 设计一种新式多喷头静电纺丝装置制各复合的纳米纤维 并申请了 圈卜7 北轴复合连续纳 微米纤维的多喷头静电纺丝装置示意圈 专利 一种制备菇轴复合连续纳 微米纤维的多喷头静电纺丝装置如图卜7 所示 由 内液罐 外液罐 液罐封头 一头以上的同轴喷管 供液系统 导流管 导电棒 静电发生器等主要部件组成 每一个喷头都吉有内 外两根空心细喷管 其中内喷 东华大学硕士学位论文第二章绪论 管和外喷管同轴 内喷管均安置在内液罐的下封头上 为内液体的喷射出口 外喷 管均置于外液罐的下封头上 为外液体的喷射出口 将内 外液罐中的导电棒与静 电发生器接通 分别在内 外液体材料中加高压直流电场 驱动两液体从各自喷管 中喷出 形成多条同心分层射流 定压供液系统将保障喷出的射流均匀 连续 再 经过高频拉延 弯曲甩动变形并固化 就能同时形成多根连续不断的共轴复合纳 微米纤维 该纺丝装置的特点是可以使纺丝连续不断 均匀恒定地进行 此外可制备纳米 级复合纤维 设备成本低廉 有广阔的市场应用前景 但是该设备结构比较复杂 工艺不容易控制 喷出丝后 溶剂不易及时挥发 可能导致纤维间相互粘连在一起 造成纤维粗细不均匀等缺点 减少了合格产品的生产效率 1 2 3 5 组合式连续电纺纳米纤维膜制造装置及制备方法 李新松等 胡发明的组合式连续电纺纳米纤维膜制造装置及制备方法是一种组 合式连续电纺纳米纤维膜制造装置及制备方法 该装置如图卜8 所示 由连续接收 图1 8 组合式连续电纺纳米纤维膜制造装置示意图 网 1 金属网 2 电纺单元 3 组成 金属网平行放置在连续接收网竖直部分的背 面 电纺单元放置在连续接收网的正面与金属网对称 连续接收网由驱动辊 1 1 驱 动 作上下移动 电纺单元保持与连续接收网的距离作横向移动 将储液罐中的高 东华大学硕士学位论文第一章绪论 聚物溶液由计量输液泵泵出 并通过输液管输送给排式电纺喷头 通过高压装置对 相邻电纺单元的排式电纺喷头施加相同或相反极性的直流高电压 喷头顶端的高聚 物溶液在电场作用下喷丝 形成纳米纤维 这种方法使得到的纳米纤维不易散失 纳米纤维膜均匀性好 但静电纺丝过程对各种扰动非常敏感 不可避免的微小扰动将影响纺丝稳定性 而上述纺丝装置的电纺单元在纺丝过程中保持与连续接收网的距离作横向移动 势 必会大大增加各种扰动 从而影响纺丝过程 另一方面 由于喷头间带有同种电荷 的静电排斥力的作用 喷头排列不能太紧密 一般两相邻喷头相距1 0 2 0 厘米 从 而大大制约了产量的提高 1 2 3 6 自喷射多股纳米纤维的静电纺丝方法 y a r i n 等m 1 使用了自喷射多股法制备纳米纤维 自喷射多股纳米纤维的静电纺丝 装置如图卜9 所示 将一个分层溶液体系 其中下层为铁磁性悬浮液 上层为聚合物 溶液 放置于由永久性磁铁或线圈形成的垂直磁场中 结果铁磁性悬浮液中形成一 个个稳定的针状突起物 穿过两层界面和聚合物溶液上表面 当再外加一个垂直电 场后 这些针状物位置成为直接向上喷射的源泉 聚合物溶液通过这些针状物喷射 后经过电场的强力拉伸 不稳定性的弯曲和溶剂挥发后最终在上方的反电极表面形 成固体纳米纤维沉淀 1 2 6 l 磁体液体层2 聚合物溶液层3 强的永久性磁铁或线圈5 反电极 4 电极插入磁性流体中6 电源7 针状突起物 图1 9 自喷射多股纺丝试验装置简图 东华大学硕士学位论文第一章绪论 实验证明了该方法的可行性 即能实现聚合物溶液的静电纺丝 也能实现从聚 合物熔融物表面产生喷射流 没有磁性流体层 但是电场强度需要高达1 0 8 v m 1 2 3 7 纳米蜘蛛 j i r s a ko l d r i c h 等m 1 研制出可规模化生产纳米纤维的纺丝装置一纳米蜘蛛 并申 请了专利 它采用一个圆筒代替了喷丝头 该圆筒被部分浸入到聚合物溶液中 随 着它的转动 一定数量的聚合物溶液被带到圆筒上部分产生一层薄膜 并在电场作 用下形成若干t a y l o r 锥 t a y l o r 锥群喷出射流 溶剂蒸发后纳米纤维就生成沉积在 接收装置上 该纺丝机消除了喷丝头的限制 提高了静电纺丝的生产效率 但是该 技术还没有十分完善 它对纺丝液的要求苛刻 静电纺丝所需要的电场强度很大 它还需要有真空装置和吹风装置等辅助系统来完成纺丝过程 该纺丝装置结构比较 复杂 纺丝工艺要求高 而且圆筒上的薄膜极易越来越厚 不易t a y l o r 锥的形成 1 3 本课题研究的主要内容 虽然已经有很多学者对静电纺丝工艺过程和理论方面进行了广泛研究 但是在 静电纺丝工艺和理论 特别是规模化生产的研究还不完善 因此本课题针对上述内 容进行了研究 1 以聚乙烯醇 p v a 为原材料 进行静电纺丝实验 研究接收距离 纺丝 静电压 纺丝液浓度等纺丝工艺参数对纤维细度的影响 2 利用珠一链纤维模型 模拟静电纺丝的拉伸过程 对纤维直径进行预测 3 基于对规模化静电纺丝方法和装置的研究 提出了溅射式规模化静电纺丝 方法并搭建纺丝装置 4 利用溅射式静电纺丝装置进行了p v a 静电纺丝实验 分析各纺丝工艺对p v a 1 3 东华大学硕士学位论文第一章绪论 纤维细度的影响 并与针头式静电纺丝数据做了对比分析 5 分别利用单针头式静电纺丝装置和溅射式静电纺丝装置制备了聚环氧乙烷 p e o 纳米纤维 并探讨了各工艺参数对纤维细度的影响并作了对比分析 影响 1 4 6 实验研究了静电压 纺丝液浓度和电导率对静电纺p e o 纳米纤维过程中珠结产生的 东华大学硕士学位论文第二章p v a 静电纺丝实验与拉伸模型的研究 第二章p v a 静电纺丝实验与拉伸模型的研究 目前静电纺制备聚合物纳米纤维还存在许多尚未解决的问题 在静电纺丝工艺 对纤维细度的影响方面做过系统的分析研究不多 静电纺丝理论也有待进一步完善 特别是对成纤细度和工艺参数之间关系的理论研究还较少 本文以聚乙烯醇 p v a 为原料进行了静电纺丝 实验研究各种工艺参数对纤维细度的影响 并对静电纺丝 拉伸模型进行了初步探讨 2 1p v a 静电纺丝实验 2 1 1 材料与仪器 聚乙烯醇 p v a 1 7 5 0 5 0 相对分子量为1 7 0 0 聚合度为5 0 国药集团化学 试剂有限公司制造 柠檬酸 分子量为2 1 0 1 4 上海化学试剂采购供应五联化工厂 氯化钠 分子量为5 8 4 4 上海试四赫维化工有限公司 c o l ep a r m e r7 4 9 0 0 0 0 0 5 注射泵 由c o l e p a r m e ri n s t r u m e n tc o m p a n y 生产 f 1 8 0 l 型高压静电发生器 复旦中学校办工厂制 d k b 5 0 1 a 型超级恒温水槽 上海 森信实验仪器有限公司 7 3 1 2 1 型电动搅拌器 上海华岩仪器设备有限公司制造 d x s i o a 扫描电子显微镜 上海电子光学研究所 n d j 7 9 型旋转式粘度计 上海精 密科学仪器有限公司 2 i 2 实验过程 溶液的配置 将恒温水槽中加入适量水 打开电源加热并将温度设定为9 8 用固定支架将三颈瓶固定在恒温水槽中 三颈瓶中间孔加搅拌棒由电动搅拌机带动 旋转 用来搅拌溶液 另外一开口处插入冷凝管 冷凝蒸发出的水蒸汽使其回流入 三颈瓶中 防止水分减少 从第三个开口处加去离子水 根据需要称取适量的聚乙 烯醇 为了增加纺丝液的导电性添入少量的氯化钠 待三颈瓶中的水温达到9 8 时 慢慢加入称量好的聚乙烯醇和氯化钠 在搅拌棒的连续搅拌下 大约2 小时 即可 完全溶解 1 5 东华大学硕士学位论文 第二章p v a 静电纺丝实验与拉伸模型的研究 图2 1 静电纺丝装置示意图 采用如图2 1 所示的静电纺丝装置 将p v a 纺丝液吸放入储液管内 将计量泵 的推进速度设定为2 0 0 m l h 将电压调至某一电压开始纺丝 2 1 3 实验结果 2 1 3 1 接收距离与纤维直径的关系 在室温下 纺丝静电压2 0 k v 纺丝液浓度为1 2 计量泵的推进速度设定为 2 0 0 m l h 设置接收距离为1 4 c m 1 6 c m 2 0 c m 2 4 c m 2 8 c m 3 2 c m 3 6 c m 4 1 c m 时 分别纺丝得具有不同纤维直径的纤维网 截取小块试样喷金后在电子扫描显微 镜上观测可得到纤维直径 如表2 1 所示 表2 1 不同接收距离下的纤维直径 1 6 东华大学硕士学位论文第二章p v a 静电纺丝实验与拉伸模型的研究 量 辍 删 繁 虹 露 0l o2 03 04 05 0 接收距离 c m 图2 2 接收距离与纤维直径的关系图 由图2 2 可以看出 随着接收距离的增加 纤维的直径逐渐变细 随着接收距 离的增加 带电射流在电场中被拉伸的路程变长 从而使纤维细度变小 2 1 3 2 纺丝静电压与纤维直径的关系 在室温下 接收距离为2 4 c m 纺丝液浓度为1 2 计量泵的推进速度设定为 2 0 0 m l h 设置纺丝静电压为1 5 k v 2 0 k v 2 5 k v 3 0 k v 时 分别纺丝得具有不同纤 维直径的纤维网 截取小块试样喷金后在电子扫描显微镜上观测得到纤维直径 如 表2 2 所示 表2 2 不同静电压时纤维直径 1 7 0 0 o 0 o 0 o o 0 0 o 0 0 0 o o 0 0 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 东华大学硕士学位论文 第二章p v a 静电纺丝实验与拉伸模型的研究 昌 e 堪 删 熙 虹 露 睁 l o1 5 2 02 5 3 0 纺丝静电压 k v 3 5 图2 3 纺丝静电压与纤维直径的关系图 由图2 3 可以看出随着纺丝静电压的增大 纤维细度逐渐变小 原因可能是静 电压的增加 导致电场强度增加 增大带电射流被拉伸的电场力 此外电压越大 带电射流的电荷密度越大 在电场中受到的电场力越大 从而导致纤维越细 2 1 3 3 纺丝液浓度与纤维直径的关系 在室温下 接收距离