（电路与系统专业论文）金刚石薄膜的高速生长工艺研究[电路与系统专业优秀论文].pdf

西北大学硕士学位论文：金刚石薄膜的高速生长工芝研究 摘要 金刚石材料无与伦比的优异性能已经引起了人们的广泛关注。近年来，出现 了各种各样人工合成金刚石的方法。随着人们对低压c v d 合成金刚石薄膜技术 的深入研究，金刚石薄膜的质量有了很大的提高。然而，生长速率慢一直是低压 c v d 法制备金刚石薄膜存在的主要问题，影响了金刚石材料的广泛应用。 本文主要围绕“金刚石薄膜的高速生长”这一课题展开讨论，根据实验室己 有条件，首先提出了应用直流等离子体喷射辅助h f c v d 这一新式的复合方法来 研究金刚石薄膜的高速生长工艺。通过深入研究直流等离子体喷射技术的原理， 对原有的h f c v d 设备作了改进，自行设计加工了直流等离子体喷射阵列。这一 独创性设计将两种沉积金刚石薄膜方法的优点恰到好处地结合起来，构成了直流 等离子体喷射辅助h f c v d 快速生长金刚石薄膜的新方法。 文章重点研究了直流等离子体喷射辅助h f c v d 条件下，金刚石薄膜的快速 生长工艺。通过探讨直流辅助电压对生长速率的影响、直流辅助电压对成核的影 响、直流辅助电压参数的优化以及此工艺下碳源浓度、衬底温度、反应室压强等 关键参数对生长速率的影响等问题，获得了提高薄膜生长速率的优化工艺条件。 实验结果表明：在保证金刚石薄膜质量的前提下，与传统h f c v d 相比，直流等 离子喷射辅助h f c v d 法的确能大幅度地提高金刚石薄膜的生长速率。 关键词：金刚石薄膜直流等离子体喷射热丝化学气相沉积法生长速率 扫描电子显微镜 要苎查堂堡主兰焦兰兰：垒型互苎堕笪查垄生垦三茎竺壅 a b s t r a c t d i a m o n dm a t e r i a la r o u s e sp e o p l e sa b r o a da t t e n t i o nf o ri t sr e m a r k a b l ep r o p e r t i e s i nr e c e n ty e a r s a 1 1k i n d so fm e t h o d sp r e p a r e dd i a m o n df i l ma r ed e v e l o p e d w i t ht h e d e e p l yi n v e s t i g a t i o no fs y n t h e s i z i n gt e c h n i q u eb yl o wp r e s s u r ec v d ，t h eq u a l i t yo f d i a m o n df i l mi si m p r o v e dg r e a t l y h o w e v e r ，l o wg r o w t hr a t ei n t e r f e r e st h ea p p l i c a t i o n o f d i a m o n df i l m i nt h i sp a p e r ，t h eh i 曲s p e e dg r o w t ho fd i a m o n df i l mi sd i s c u s s e d a f t e r i n v e s t i g a t i o no fd cp l a s m aj e tc v dt e c h n i q u e ，w ed e s i g nt h ed cp l a s m aj e ta r r a y b a s e do ni t ，d cp l a s m aj e tc v dt e c h n i q u ei sc o m b i n e dw i t hh o tf i l a m e n tc v d t e c h n i q u e t h ea d v a n t a g e so f t w ot e c h n i q u e sa r e u t i l i z e db yt h i si n n o v a t i v ec o m p o s i t e m e t h o d t h eh i g hs p e e dg r o w t hp r o c e s so f d i a m o n df i l mi ss t u d i e di nt h ec o n d i t i o no f d c p l a s m aj e ta s s i s t e d - h f c v d t h ei n f l u e n c eo f d ca s s i s t a n tv o l t a g eo ng r o w t hr a t ea n d n u c l e a t i o nd e n s i t yi sd e s c r i b e d ，m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to ft h ek e yp r o c e s sp a r a m e t e r s s u c ha st h ec h 4c o n c e n t r a t i o n 、t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e 、t h eg a sp r e s s u r eo ng r o w t h r a t ei si n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mp r o c e s so fh i 曲s p e e dg r o w t hi s o b t a i n e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u h ss h o wt h a tt h eg r o w t hr a t eo fd i a m o n df i l mi si m p r o v e dg r e a t l yb y t h i sn e wm e t h o do fd cp l a s m aj e ta s s i s t e d h f c v dc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a l h f c v d k e yw o r d s ：d i a m o n df i l m s ；d cp l a s m aj e t ；g r o w t hr a t e ；h o t f i l a m e n tc v d ；s e m 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：整! ! ：坐指导教师签名： o j t o & 年6 目oe t潲s 年占只l 0e t 西北大学学位论文独创- 陛声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：褴小等 a 卯_ f 年g 月i o 目 西北大学硕士学位论文：金刚石薄膜的高速生长t 艺研究 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 随着现代科学技术的进步和发展，金刚石材料以其独特的物理化学性能吸引 了越来越多的科学家的注意，成为有望被广泛应用于各个领域的新型材料。金刚 石材料具有优异的性能，它是目前已知物质中最不能压缩的物质，它有最高的原 子数密度、最大的硬度；在2 9 8 k 时，其热导率及弹性模量是已知物质中最大的。 金刚石对光还具有高折射和高透射的能力，如无氮杂质金刚石的透光范围从波长 2 3 0 n m 至少可延至波长4 0 9 m 的红外线，其本征吸收带很窄，仅存在于波长 2 5 6 0 9 m 之间。另外，金刚石也是一种宽禁带的半导体材料，其禁带宽度为 5 4 5 6 e v ，高于硅、砷化镓和磷化铟等半导体材料。因此，金刚石材料在工具制 造、光学仪器、电子学等应用领域有极大的发展前景。 近年来，对金刚石材料的研究一直很活跃，其合成方法也多种多样。随着合 成设备及方法的不断改进和完善，金刚石的质量有了很大的提高。但是，金刚石 材料在获得广泛应用前，还有一系列的问题有待于深入研究：异质外延金刚石薄 膜的质量需要进一步提高，薄膜的n 型掺杂，缺陷的消除等。降低成本，提高合 成速率，也成为工业化生产必需解决的问题。相信随着对金刚石薄膜气相沉积技 术和金刚石薄膜生长理论的更加深入的研究，最终将解决合成薄膜过程中出现的 各种问题，推动金刚石薄膜的大规模应用。 1 2 人工合成金刚石的发展及研究现状 1 2 1人工合成金刚石的发展 天然金刚石的稀少及昂贵，远不能满足人们的实际需求和将之广泛应用的愿 望。同时，也激发了人们不断探索用人工方法和手段合成金刚石的好奇心和兴趣。 自从人们发现珍贵的金刚石和石墨、煤炭等都是同一元素碳的同素异形体之后【l i ， 而且由相变理论知金刚石的热力学稳定区处于高温高压的条件下( 图1 - 1 ) ，于是， 第一章绪论 模拟天然金刚石的形成条件，采用高温高压法合成金刚石就成为科研工作者们尝 试的首要方法。 2 0 世纪初，美国和俄罗斯的科学家在热力学理论的指导下制造金刚石。1 9 5 5 年，美国通用电器公司的b u n d y 和h a l l 等a 1 2 1 以石墨等含碳物质为原料首先在世 界上用高温高压法制各出了人造金刚石晶体，合成了颗粒状的金刚石。由于高压下 金刚石是稳定相，所以高温高压法合成金刚石有很高的速率。目前，世界上大部 分人造金刚石仍用此法生产。然而，高温高压法合成的金刚石成本较高，而且颗 粒状的金刚石晶体由于自身形状的限制，使得金刚石其他的优良性质不能更好的 发挥利用。 图1 - 1碳的平衡相图 低压化学气相沉积的方法促进了金刚石薄膜技术的发展，给人们提供了充分 发挥利用金刚石材料优异性能的新思路，对金剐石材料的尺寸和形状的限制有所 改变，使得金刚石材料的独特性能有了更广阔的应用空间。 低压下生长金刚石的研究最早可以追溯到1 7 6 2 年【”，后来尽管人们知道在平 衡相图中低压下石墨才是固体碳的稳定相，但是仍然不断有人开展试验。2 0 世纪 五、六十年代，人们认识到在碳氢化台物热解过程中产生的原子氢能够促进会剐 石的生成，这一现象使人们看到了低压合成金刚石的希望。7 0 年代中期，苏联科 学家d e r y a g u i n 等人在天然金刚石颗粒或粉末状的基体上，以甲烷和氢气为原料， 使会刚石颗粒长大。但按照经典的平衡热力学理论，金刚石在低温低压下是碳的 西北大学硕士学位论文：金刚石薄膜的高速生长工艺研究 亚稳相，而石墨才是碳的稳相。因而无法解释在低温低压下合成金刚石的现象， 这一实验事实遭到了大多数人的怀疑，未受到人们的重视。直到8 0 年代初，日 本无机材料研究所的s e t a k a 和s a t o 等人i 4 l 采用热丝c v d 法在非金刚石( 硅或钼) 衬底上沉积出金刚石薄膜后，低压人造金刚石的生长理论研究才成为世界科学家 们所关注的焦点。 1 2 2 国内外研究现状 在美国、德国、日本等发达国家，对金刚石材料的研究较早，发展的比较快 【5 卅，对单晶金刚石的研究从7 0 年代就开始了。d e b e e r s 等大公司已经拥有生产 光学级薄膜的成熟技术。美国的一些研究小组报道了用p 型掺杂的金刚石薄膜制 备出了s c h o t t k y 二极管。也有用金刚石作为有源区和栅区成功制备出m i s f e t 器 件。 在国内，对金刚石材料的研究起步较晚，但是也取得了一定的成就。吕反修 教授的实验小组用等离子体喷射的方法制得了透明的金刚石薄膜。硬质合金上生 长金刚石薄膜也有较好的发展。对金刚石薄膜的成核与生长理论的研究也正在逐 步深入。从2 0 世纪8 0 年代至今，是c v d 金刚石薄膜技术迅速发展的时期，在 理论和实践上都获得了重大的突破。近年来，金刚石的合成和应用又有了重要的 发展。x j i a n g 等首先实现了在硅衬底上的金刚石异质外延，1 2 3 ，同时还研究了 金刚石薄膜的场发射等性质卜1 63 。 虽然c v d 金刚石薄膜技术的研究及应用都取得了一定的成就，但是直到目 前，如何提高金刚石薄膜的生长质量和生长速率，增大生长面积，改善膜基结合 力，如何从热力学上对低压金刚石连续生长现象作出合理的解释，采用合理的理 论手段对低压金刚石生长体系给出定量化的指导等问题都是科研工作者们要解 决的问题，需要长期不懈的理论研究和实验分析。 1 3 金刚石的结构与性质 1 3 1 金刚石与石墨的结构比较 我们知道，材料的各种物理化学性质都与内在结构因素有着非常紧密的联 系。碳元素有着种类繁多的形态，最初发现的以单质形态存在的碳只有会刚石和 3 第一章绪论 石墨两种，1 9 世纪发现了无定形碳的存在，2 0 世纪发现了白碳( 又称为卡冰， c a r b i n 、c a r b y n e 或w h i t ec a r b o n ) 的存在，2 0 世纪8 0 年代中期发现了c 价c 7 0 、 c 7 6 、c 跎等。虽然他们都是碳元素的同素异形体，但是由于它们各自的结构不同， 因而所具有的特性也大相径庭。 例如，金刚石与石墨是碳的同素异形体，并且同是晶体物质，碳原子的价电 子可能呈现三种不同的杂化轨道，即s p 3 、s p 2 、s p l 。当碳原子形成石墨时，其价 电子形成三重配位的s p 2 结构，即四个价电子中的三个分配给三角形的s p 2 杂化轨 道，它们形成很强的内层6 键，而第四个电子位于一个pn 轨道上，它存在于该 键平面的常位。p “轨道和相邻碳原子的x 轨道形成一个很弱的n 键。n 键也称 为不饱和键。石墨晶体结构是六方晶系的层状结构( 图l 一2 ) ，层间联系很弱， 因此石墨晶体柔软并且是一种固体润滑剂。石墨的层状平面有大量“电子可以自 由运动，因此石墨具有良好的导电性能。当碳原子形成金刚石结构时，它的四个 价电子中的每一个分配给与之相邻的四个碳原子，形成四面体形的s p 3 杂化轨道， 并与相邻的碳原子形成很强的。键。形成的四个0 键相互以1 0 9 。2 87 夹角成正 四面体空间立体分布，在金刚石晶体中所有空间立体分布的c c 键组成一个空间 的网架。c c0 键的键长短、键能高，因此组成的金刚石晶体是所有已知材料中 最坚硬的。c - c 键中的0 电子不容易离开所在的键，也不容易激发，所以金刚石 通常不导电也不容易吸收光子，因此纯净的金刚石晶体是无色透明、非常良好的 光学材料。理想的且最常见的金刚石结构如图卜3 所示。 幽1 - 2 八方品系“墨结构图 4 西北大学硕士学位论文：金刚石薄膜的高速生长工艺研究 !三二2 k = h 。i z 吣 、，、j_ ：j 2 f 7、_ t - l ； q 。j2 0 1i 】 图1 - 3 金刚石晶格及其四面体结构在( 0 1 1 ) 面上的投影 1 3 2 金刚石的主要性质及应用 a 金刚石的力学特性及应用 众所周知，金刚石是已知材料中最硬的物质，耐磨损、低摩擦系数及良好的 化学惰性等特性使其成为加工切削工具的理想材料1 7 】。金刚石材料在切削领域的 应用主要利用了金刚石的硬度性质。至今，研究者们已先后在s i c 、b n 、s i 3 n 4 及硬质合金等刀具上成功地合成出金刚石薄膜【掩枷】。对l i ：) j h - r 实验表明，沉积了 金刚石薄膜的刀具其使用寿命比原来提高了1 5 倍，并且加工性能得到了很大 的改善。它也可以作为磁盘的表面涂层，用以减少磁头冲撞对磁盘的影响。由于 金刚石具有最高的弹性模量，可以做表面压力传感器的材料。它的纵波声速在所 有物质中是最高的，因此可用于制作很高频率范围工作的s a w ( 声表面波) 器 件f 2 2 】。 b 金刚石的热学特性及应用 金刚石的导热率相当高( 1 0 0 0 2 0 0 0 w m k ) ，是铜材料的3 - 5 倍，又是良好 的绝缘体。目前，国内半导体功率器件多采用铜做热沉，如果在铜上沉积一层金 刚石薄膜将能极大地提高散热效率。半导体激光器若使用金刚石膜作为绝缘导热 衬底，可提高输出功率并延长工作寿命二倍以上。因而，金刚石薄膜将是大功率 激光器件、微波器件、高集成电子器件及超大规模集成电路芯片的理想散热材料。 金刚石热沉商品现己在国外市场出现。 c 金刚石的光学特性及应用 足 篇一章绪论 金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。金刚石的光学吸收在0 2 2 p r o 左 右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于5 姗附近由于双声 子吸收而造成的微弱吸收峰( 吸收系数1 2 3 c m - 1 ) 外，不存在任何吸收峰。可用 作红外光学窗口和透镜的涂层。金刚石制作的x 射线能谱探头窗口可以通过c 、 n 、o 等轻元素谱线，从而扩大了其分析范围【2 3 1 ；金刚石制作的高功率激光器和 微波束窗口在使用中温升不大，而且其中心与周边的温差不大，光束扭曲率很小， 从而保持了光束的固有品质【2 4 】。金刚石膜光学涂层已经开始实用化，如x 一射线光 刻技术的掩膜，红外光学器件涂层及x 一射线窗口等。 d 金刚石的电学特性及应用 尤其值得一提的是金刚石薄膜也是种宽禁带半导体，其禁带宽度为5 5 e v ， 具有高达1 0 7 v c m 的击穿电压，其饱和漂移速度达2 7 1 0 7 c m s ，高于硅( s i ) 、 砷化镓( g a a s ) 和磷化铟( i n p ) 等半导体材料。具有高的载流子迁移率( 电子 迁移率为1 9 0 0 c m 2 v s ，空穴迁移率为1 2 0 0 c m 2 v s ) ，具有最低的介电常数。 它有可能制备微波甚至于毫米波段超高速计算机芯片、高电压高速开关及高功率 器件，可在高温条件下稳定的工作。如今，金刚石制备的电子器件已取得了初步 的成果。针对金冈石薄膜在电子器件领域中的应用所进行的气相掺杂研究也取得 了明显的进步，p 型掺杂的研究已取得了成功，硼掺杂金刚石薄膜的空穴载流子 浓度达到1 0 ”c m 一。而金刚石薄膜的n 型掺杂却很难实现，这是因为常用的n 型 掺杂的p 、a s 的原子较大，较难进入金刚石晶格中或取代晶格中碳原子的位置。 最近s a k a g u c h i 等人用h 2 s 作为掺杂剂，成功地将s 原子掺入金刚石膜中，制备 出了n 型金刚石25 1 。另外金刚石具有负的电子亲和势，使其在制作冷阴极和场发 射器件领域也有很好的应用前景。 1 3 3c v d 金刚石薄膜与天然金刚石的性能比较 c v d 金刚石薄膜与天然金刚石的主要结构差异在于，前者是多晶结构，薄膜 表面形态通常较粗糙，晶面明显，一般为l l o 或1 0 0 取向。金剐石薄膜中含有极 少量的氢，在温度超过1 0 0 0 c 时稳定，测得其抗拉强度大于2 0 g p a ，热导率可在2 1 8 w c m k 范围内控制。激光r a m a n 光谱分析表明，薄膜中不同程度地存在内应 力，除了内应力和s p 2 念碳外，膜中还存在有中性空缺2 6 1 。同位素合成的纯金刚 西北大学硕士学位论文：金刚石薄膜的高速生长工艺研究 石薄膜显示出惊人的材料特性，甚至优于天然金刚石：9 9 9 c 1 2 合成的金刚石薄 膜的热导率比天然金刚石高5 0 1 0 1 2 维氏显微硬度( k g f c r a 2 ) 1 0 0 0 0 9 0 0 0 1 0 0 0 0 化学稳定性极佳极佳 体积模量( g p a )4 4 0 - 5 9 0接近天然金刚石 杨氏模量1 2 0 0 纵波声速( m s )1 8 【o 密度( g c m 3 ) 3 52 8 3 5 折射率( 5 9 0 r i m ) 2 4 1 2 4 能带间隙宽度( e v ) 5 4 55 4 5 透光率2 2 5 n m 至远红外接近天然金1 日i j ；f i 介屯强度( v c m )1 矿 电子迁移率( c m 2 v s ) 2 2 0 0 空穴迁移率( c m ：v s )1 8 0 0 介电常数5 6 65 6 6 饱和电子速率( c r r d s ) 2 7 1 0 7 1 4 化学气相沉积金刚石薄膜 化学气相沉积法，即将气态制膜原料( 含碳气体) 通过载气( 氢气) 携带进 入反应室，经过某种方式活化后在适当加热的衬底表面上发生化学反应沉积出 固态反应产物( 金刚石) ，同时形成的气态反应产物作为尾气放出。 1 4 1 制备金刚石薄膜的方法概述 第一章绪论 a 热丝化学气相沉积法( h f c v d ) i z t i 热丝化学气相沉积法，具有工艺简单、制备成本低廉、稳定性好、可控参数 较多、成膜质量较高等优点，是制备金刚石薄膜普遍采用的方法之一。该方法的 机理是将含碳气体与氢气的混合气体通入反应炉腔内，通过热丝( 钨丝或钽丝) 在高温下将其分解为含碳活性基团和处于激发态的氢原子，沉积在衬底上形成金 刚石薄膜。衬底置于灯丝下5 1 0 m m 处，衬底温度通常控制在7 0 0 1 1 0 0 c 范围 内，可避免生成的金刚石石墨化。沉积室压强在1 1 0 0 k p a 范围内。h f c v d 法 设备简单易操作，但沉积速率慢，约能以1 9 m h - 1 0 p m h 的速率沉积薄膜。由于 热丝对氧化性和腐蚀性气体极为敏感，限制了工作气体的种类，单独靠热激发也 不能产生足够多的等离子体，这对沉积速率也是一种限制。为了提高沉积速率， 我们实验室对此法作了改进，具体见后面章节详细介绍。图1 - 4 为h f c v d 法制 备金刚石薄膜的原理图。 金剐石 生长 l 虹h 4 在h 2 图卜4 热丝法原理图 b 燃烧火焰法 1 9 8 8 年日本的h i r o s e 首次报道了在大气中利用燃烧火焰法成功合成了金刚 石薄膜，见图1 - 5 。此法主要是让乙炔和氧气以体积比大约为2 ：3 燃烧，根据乙 炔焰的特点，内焰温度极高，且富含碳和氢等离子体，在火焰内焰覆盖区域放置 的衬底上可以形成金剐石膜，衬底温度由冷却水控制，一般为7 0 0 1 0 0 0 7 2 。该 法简单不需要真空设备，可在空气里常压操作、生长速率高( 高达1 0 0 # m h ) ， 并能在s i 、m o 、b n 、n b 、t a 、t i c 等多种衬底材料上形成良好的薄膜。但此 种方法沉积面积小，形成的金刚石薄膜的微观结构和均匀性较差，且衬底温度、 翅衙 ， 西北大学硕士学位论文：金刚石薄膜的高建生长v i 芝研究 膜厚均匀性及生长过程的稳定性都很难控制，气体消耗大，导致金刚石膜的制备 成本很高。 外焰 0 2 c2 州2 图卜5燃烧火焰法的装置不慝图 c 微波等离子体c v d 法( m w c ) 1 2 8 1 微波等离子体法是目前生长金刚石薄膜最有潜力的方法之一，其装置示意图 如图1 - 6 所示。利用微波使气体分子转化为等离子体，使气体分子充分活化，激 发氢气产生过饱和浓度的原子氢，由于原子氢对石墨等非晶碳有刻蚀作用，因而 沉积的金刚石薄膜化学纯度高。因为微波功率很大，因此不需要另外的加热装置， 保证了金刚石薄膜的低温沉积。微波等离子体放电区集中而不扩展：能激活产生 各种原子基团如原子氢等；产生离子的最大动能低；不会破坏已生成的金刚石结 构。另外，因为m w c v d 法无电极，所以污染少成核率很高。然而此类设备所 需功率高，仪器较为复杂，设备又很昂贵，而且不能大面积淀积金刚石薄膜。 图卜6 微波等离子体c v d 法装置示意图 d 直流等离子体喷射c v d 法( d c p c v d ) 1 2 7 1 直流等离子体喷射c v d 法最早由日本研究者k u r i h a r a 等人成功开发。该方 法是利用猝灭热等离子体，产生非平衡态结构的等离子体，从而能在低温下获得 高密度的原子团。其装置示意图见图l 一7 。它是在圆柱状的阳极和通过其中的棒 第一章绪论 状阴极之间通入沉积气体，利用直流电弧放电所产生的高温等离子体使得沉积气 体离解。这就造成气体体积的急剧膨胀从而以很高的速度从圆柱状阳极喷口喷射 到基片上，等离子体的高能量及它所伴有的化学反应会使甲烷中的碳原子牢牢结 合成金刚石的多晶体。由于等离子体喷射c v d 所产生的是热等离子体，气体离 解充分并且原子或基团的活性大，因此在沉积金刚石膜过程中原子氢和含碳基团 等的浓度很高，这样金刚石膜的沉积速率就很快，平均沉积速率可达到8 0 p m h 。 这是直流等离子体喷射c v d 的一个最为显著的特点。这种方法的缺点是高能量 消耗、高设备损耗，且沉积面积取决于喷射弧的大小。 量苎、 j ， 基片支架宅地 图i - 7 直流电弧等离子体喷射c v d 装置示意图 1 - 4 2 各种方法沉积薄膜的速率 由于合成系统中用来激活碳源气体的能量不同、碳源气体及衬底等各不相 同，所以各种方法的沉积速率也有差异，表1 2 为各种方法的沉积速率比较。 表i - 2各种方法沉积薄膜速率 沉积方法沉积速率( m h ) 热丝化学气相沉积法： 甲烷c h 4 + 氢气h 2 0 3 i 1 0 丙酮c h 3 c o c h 3 + 氢气h 2 3 5 电子辅助的热丝化学气相沉积法 等离子体增强化学气相沉积： 微波等离子体甲烷c h 4 + 氢气h 2 0 2 5 1 6 2 8 微波等离子体甲烷c h 4 + 氧气0 2 o 6 1 2 射频等离子体甲烷c h 4 + 氢气h 2 直流辉光放电等离子体甲烷c h 4 + 氢气h ： 西北大学硕士学位论文：金刚石薄膜的高速生长工艺研究 2 0 i 电弧放电等离子体甲烷c h 4 + 氢气h 2 2 0 肛2 5 0 l 氧气0 2 - 乙炔c 2 h 2 火焰等离子体 l o o 2 0 0 1 4 。3 提高生长速率的方法 采用化学气相沉积金刚石薄膜的方法发展到现在，尽管对合成技术和薄膜性 质的研究己取得了很大的进步，但是应用开发还存在很多问题。如何高速率沉积 金刚石薄膜就是面临的一个最突出的问题。为了提高金刚石薄膜的质量和生长速 率，人们尝试了彤形色色的方法，总结起来主要有以下几个方面： ( 1 ) 衬底表面的预处理对提高成核密度和金刚石薄膜生长速率的作用已被人们 所认同。y a n gg s t 2 9 等用天然和高温高压合成的金剐石微粉与水的混合液 或将其混入光刻胶中涂于硅片表面，提高了成核密度和生长速率。 ( 2 ) 增大生长阶段的反应区碳源浓度 3 0 】，适当增大反应室压力，可提高到达衬 底表面活性基团的密度，因而可以促进金刚石成核，增加生长速率。 ( 3 ) 通过施加偏压来获得较高的成核密度【】。实验研究发现，随着灯丝与衬底 之i 可偏压增大，织构膜的成核密度变大，颗粒粒度增加，生长速率大大提 高。 ( 4 ) 有研究表明，等离子增强沉积的金刚石生长速率是纯热丝法的近三倍p “。 因而在沉积薄膜过程中引入等离子体是提高生长速率的有效方法。 ( 5 ) 最早日本报道了采用直流电弧等离子体喷射法制各金刚石薄膜的方法可获 得比较高的沉积速率口3 1 。近年来，国内的研究工作者做了大量实验表明， 直流等离子体喷射法在所有已知合成金剐石薄膜的方法中沉积速率是最高 的，是传统方法的几倍至几十倍，是一种很有潜力的制备方法。 1 5 本文的研究内容 化学气相沉积制备金刚石薄膜发展到今天，虽然在实践中取得了较好的进 展，涌现出了多种致力于制备低成本、高质量、大面积金刚石薄膜的方法，在许 多方面也取得了初步的应用。但是，如何改进工艺，提高薄膜生长速率、增大薄 第一章绪论 膜沉积面积、提高成膜质量及降低金刚石薄膜的制备成本成为当前困扰人们的几 个问题，也是众多科研工作者密切关注的问题。 要实现金刚石薄膜在各方面的应用，必须达到高质量金刚石薄膜的高速率生 长和过程的最佳控制。目前，系统研究金刚石薄膜高速生长工艺的报道很少，我 们课题组通过查阅大量资料，认真研究了直流等离子体喷射法制备金刚石薄膜的 原理，自行设计加工了直流等离子体喷射阵列，采用直流等离子体辅助h f c v d 的方法开展了金刚石薄膜高速生长工艺的研究。探索一种能够高速率、大面积制 备较高质量金刚石薄膜的工艺技术，研究其成核与生长机理。并系统地研究了甲 烷浓度、沉积气压、基体温度、热丝与衬底间距离等不同实验工艺参数对金刚石 薄膜生长速率和薄膜质量的影响。分别用r a m a n 光谱、x 射线衍射( ) 、扫 描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( 趾m ) 对薄膜进行了表征，筛选了该系统上金 刚石薄膜高速生长的优化工艺参数。 本论文共分为六章：第一章首先介绍了选题背景和人工合成金剐石的发展及 研究现状，接着对金刚石的结构和性质作了简单介绍，然后介绍了几种沉积金刚 石薄膜的方法和装置：第二章着重讨论了c v d 法制各金转4 石薄膜的机理，对低 压下气相生长金刚石薄膜的理论模型进行了对比分析，并对原子氢在金刚石薄膜 生长过程中的作用进行了分析：第三章对本实验的设备的主要性能和特点做了介 绍，设计了金刚石薄膜的高速生长工艺方案；第四章主要研究了几个关键工艺参 数对热丝c v d 金刚石薄膜生长速率的影响，优化出此条件下薄膜的高速生长工 艺参数；第五章首先分析了直流等离子体喷射阵列的设计原理和加工，然后进行 了直流等离子体喷射辅助h f c v d 工艺条件下高速率生长金刚石薄膜的一系列实 验。通过对样品迸行x r d 、s e m 、r a m a n 等测试，详细分析了影响薄膜质量和 生长速率的各个因素；第六章是对研究工作的总结，在给出已经取得的研究结论 的同时，指出了工作中存在的不足和今后需要进一步研究的问题。 西北大学硕士学位论文：金刚石薄膜的高速生妊工艺石f 究 第二章c v d 法制备金刚石薄膜的机理 目前，用c v d 方法制备金刚石薄膜的机理尚不清楚。通过大量的实验分析， 一般认为制备过程可分为两个阶段：第一阶段是金刚石的成核阶段：第二阶段是 金刚石的生长阶段。这两个阶段的工艺条件是不同的。目前，多数研究者已经认 可了低压成核和高压生长的观点，并在实验中实现了金刚石薄膜的快速、高质量 生长。因此，金刚石薄膜的生长机理也应分别来总结讨论。 2 1c v d 法制备金刚石薄膜的成核机理 2 1 1 成核过程 成核是c 、法制备金刚石薄膜最初、也是最关键的一步。到目前为止，在 低压c v d 法制各金刚石薄膜的过程中，金刚石在异质衬底上成核的机制，并不 是特别清楚。但是，人们普遍认为过饱和氢原子可以打开硅表面的双键，使得硅 原子与氢原子连接起来。当气相反应生成的大量碳氢基团到达衬底表面后就有一 定的几率取代硅基上的氢原子，被化学吸附到硅表面上。被吸附后的碳氢基团也 会由于热作用在硅表面迁移并且有可能重新回到气相中去，这是一个动态的过 程。当碳氢基团在迁移的过程中有多个聚合到一起、并且大到一定时，就会形成 一个稳定的核。这就是金刚石的成核过程。 ， 另外，人们也注意到金刚石薄膜的成核很大程度上取决于衬底材料及其表面 的预处理。这是由于金刚石具有高的表面能( 大约是6 j c m 2 ) ，金剐石与基体材 料之间的晶格失配以及碳在基体材料表面上的黏附等问题，增大了金刚石的形核 势垒，使得金刚石在光滑的基体表面上的成核密度很低，如金刚石在镜面抛光s i 片上的成核密度仅为1 8 x1 0 3 c m 【3 4 】。因此，对于异质外延离质量的金刚石薄膜 3 5 , 3 6 1 ，首先需要解决的问题就是如何提高金刚石在光滑非金刚石衬底表面的成核 密度。 第二章c v d 法制备金刚石薄膜的机理 到目前为止，主要的预处理方法有表面机械研磨、衬底负偏压、表面超声处 理、沉积中间过渡层、离子注入等，下面对这几种方法作以简单介绍。 2 1 2 促进成核的方法 a 表面机械研磨处理 对衬底表面进行机械研磨处理是最常见的表面预处理方法之一。1 9 8 7 年， m i t s u d ae ta 1 i ”1 发现用金刚石微粉研磨基体表面可以大大提高成核密度。它使金 刚石在生长过程中有高的成核密度和均匀的晶粒尺寸。用金刚石微粉研磨过的硅 基体有1 0 7 1 0 8 c m - 2 的成核密度，这一点已经得到充分的证明。除了用金刚石微 粉做研磨剂外，还有c b n ，t a c ，s i c 和铁研磨基体表面来提高成核密度，试验 表明，金刚石微粉是最有效的。然而，金刚石粉末的粒度也影响成核密度，0 2 5 pm 的粒度最适合手工研磨b 引。机械研磨可以提高成核密度可能是由于：在 衬底表面进行研磨处理时，有部分金刚石微粉被镶嵌在衬底表面上，这些金刚石 微粉将成为金刚石成核的籽晶；粉末研磨使表面组织变化，产生诸如晶界、台 阶、位错以及其他的表面缺陷，这些缺陷处的化学能较高，有足够的能量吸附金 刚石前驱物，促进化学键合b 叫；衬底表面上的缺陷降低了金刚石韵成核能。 此法的优点是简单、易行，缺点是需要破坏衬底表面，并且成核密度提高幅度不 大。 b 负偏压提高形核密度 自从s y u g o 4 2 】等发现负衬底偏压能够在镜面光滑的衬底表面上极大地提高 金刚石的成核密度后，对负衬底偏压增强金刚石的成核进行了大量的研究【4 3 4 4 1 且也是目前最常采用的方法之一。偏压成核法被认为是目前提高金刚石在光滑异 质衬底上成核密度的最好方法，该方法具有三个显著的优点：既不破坏衬底表 面，又与金刚石生长同步进行；成核密度大，在光滑s i 衬底上金刚石成核密度 大于1 0 c m ；可实现异质生长，如在b s i c 和s i 等非金刚石衬底上实现准异 质外延金刚石薄膜生长( 高度织构生长) 。目前，除了负偏压促进成核外，还发 展了直流正偏压、叠加交流成分的直流负偏压法等。实验证明，这些方法对提高 成核密度都有很好的效果。 c 表面超声处理 4 西北大学硕上学位论文：金刚石薄膜的高速生长工艺研究 汤卿成美【4 5 1 的研究认为，用含有金刚石微粉的酒精混浊液对衬底表面进行超 声波预处理，在衬底表面导入的直径1 0 r i m 、深约1 0 n m 的凹形缺陷易成为成核 中心。我们实验小组利用含有金刚石微粉和钛粉的酒精溶液对村底表面进行超声 波处理，也能大大提高衬底上的成核密度。对这种现象我们的解释有两点：可 能是由于残留在衬底表面的金刚石微粉成为籽晶，成为金冈石的形核点；经过 超声处理的表面产生了一些微缺陷，在这些缺陷处能量较高，在缺陷处金刚石易 于成核。 d 沉积中间过渡层 在沉积金刚石膜的过程中，实验发现在衬底与金刚石薄膜之间有一过渡层存 在，并对过渡层的形成及作用进行了研究f 4 6 1 。通过在衬底表面上预先沉积一层 a - c 、a - c ：h 、t - c 、c 6 0 、b n 、t i c 、t i c n 、一些金属甚至焦油等中间过渡层，实 验发现在其上面能够生长出良好的金刚石膜，并且金剐石的成核密度也很高 4 m 0 1 。成核之所以得到增强，一方面是有些中间层含有高浓度的碳，如a c 、a c ： h 、t - c 过渡层；另一方面有些过渡层的性熊介于金刚石与衬底材料之问，减少了 从衬底材料直接到金刚五魄物理性能的突变，缓和了应力集中，提高了衬底材料 与金刚石膜的粘结强度，增强了金刚石核的稳定性，如b n 、t i c 、t i c n 。另外， 沉积的过渡层在偏压成核过程中可以起到提高其成核速率的作用。此法避免了对 衬底表面的破坏，但是过渡层的制备和金刚石的生长是分开进行的，不利于高质 量膜的制备。 e 离子注入 m a b r e w e r 5 1 】等把t i 离子注入石墨衬底和玻璃态石墨后，发现金刚石的 成核密度在注入t i 离子的衬底上较未注入t i 离子的衬底上大，并且金刚石膜的 生长速率也较大。j y a n g 【5 2 1 等把注入s i + 的n s i 片作为衬底材料，利用化学气相 沉积技术生长金刚石薄膜，发现在注入s i + 的n s i 衬底上生长出良好的金刚石薄 膜，并且成核密度随着离子注入的剂量增大而增大，较未处理的衬底大大提高， 因此离子注入方法是一种增强金刚石成核的有效方法。离子注入能够增强金刚石 的成核，一方面由于注入离子与s i 表面上的s i 原子发生碰撞，增大了衬底的表 面能，导致了s i 衬底与金刚石之间表面能差的减小；另一方面离子的注入在纳米 绂范围内改变了s i 表面的结构，使得形成会刚石核的前驱物( p r e c u r s o r ) 如s i c 、 非晶碳易于形成，以及形成会刚石核的前驱物在衬底表面上的粘附性得到增强。 第二章c v d 法制各金刚石薄膜的机理 除了以上几种常见的促进成核的方法外，还有其他的多种多样的方法。例如， 最近，康健等人提出的极低压形核法，实现了在镜面抛光的硅表面的高密度形核。 这一结论对在镜面抛光硅表面高密度形核的研究有一定的指导意义。 2 2c v d 法制备金刚石薄膜的生长机理 关于金刚石薄膜的生长机理，人们主要从动力学或热力学角度出发提出了多 种理论模型。近十几年来，又发展了非平衡热力学耦合模型，即化学泵模型。不 同时代提出的理论模型虽然具有一定的局服性，但是都提供了不少的考虑因素或 有价值的内容。如今，这些模型对我们探讨金刚石薄膜的生长机制也具有重要的 指导意义。因此，本节将着重介绍几种具有代表性的理论模型。 2 2 1 金刚石薄膜生长的理论模型 a原子氢择优腐蚀模型1 5 3 s p i t s y n 认为在碳氢化合物热分解的过程中，石墨和金刚石的生长速率是处于 同一个数量级的，如图2 1 ( a ) 所示( 图中的v 和e 分别代表生长速率和腐蚀速率， 下标d 和g 则分别代表金刚石和石墨) 。但是石墨和金刚石对腐蚀剂的反应活性 有极大的差别，即原子氢腐蚀石墨的速率远高于腐蚀金刚石的速率，如图2 1 ( b ) 所示。因而，在系统中引入超平衡氢原子后，生长速率扣除腐蚀速率的净生长速 率，对金刚石是正的，而对石墨是负的，如图2 - l ( c ) 所示。因此可以说原子氯对 石墨以及其他非金刚石碳具有择优腐蚀的作用。该模型的不足之处是没有热力学 的解说，很难进一步开展定量的计算。 v d v g ( a ) 弓鲁 ( c ) 幽2 - 1 超平衡氢原子抒优腐蚀的动力学模型示意图。其中( a ) 只有c h ，只生k ( b ) 只有h ，只腐蚀：( c ) c t t ，+ h 金刚 i 生& 同时l i 墨被腐蚀 b 动力学控制模型5 4 5 5 l 西北大学硕士学位论文：金刚石薄膜的高速生长工艺研究 动力学控制模型认为，如果在稳态与亚稳态之间有一个足够高的势垒，则从 具有较高自由能的前体生成亚稳态产物是可能的。主要取决于选好动力学条件， 使生成不希望产物的速度降到非常低。这一模型不能解释当氢原子存在时金刚石 的生长与石墨被腐蚀同时发生的现象。引入了原子氢的择优腐蚀作用的观点后， 这个模型似乎还是可以应用的。但是认为激活低压气相生长金刚石完全是由动力 学控制的，而不是热力学控制的观点是一种不正确的观点。它把动力学和热力学 对立起来，阻碍正确热力学模型的发展。 e 准平衡模型1 5 1 准平衡模型是s o r n m e r 在1 9 8 9 年提出的，这一模型较好地解释了m a t s u m o t o 的实验数据，通过引用吸附、碰撞等热力学理论和假设，以及用修改的准平衡近 似方法得到了具有金刚石稳定相区的碳氢二元系相图( 图2 - 2 ) 。可以看到，在 石墨与金刚石两条气固相线之间出现了一个单纯的金刚石固相区。该模型的基本 假定是，氢分子碰撞到固相表面后被吸附在表面上，经过反应平衡再脱附。氢分子 从金刚石表面上1 0 0 脱附，但从石墨表面上只有2 0 脱附。这些碰撞及表面反 应概念的引入，表明它不是一个真正的热力学模型。其次它不能解释超平衡氢原 子( s u p e r e q u i l i b r i u ma t o m i ch y d r o g e n ，简称s a l l ) 的重要作用。 r ，( c c + h ) 图2 - 2 _ 珥；i 修改的准平衡方法得到的碳一氢二元体系相图 d具体表面生长模型 c v d 沉积金刚石膜的气相反应中可能存在的基团及反应路径如图2 - 3 所示。 第二章c v d 法制各金刚石薄膜的机理 f r e n k l a e h 5 7 1 等认为含碳气源经过气相反应生成了各种碳氢基团及原子h 、原子 o 、o h 。，在一定沉积条件下，在基团输送路径中形成石墨碳环凝结在基片表面， 在含碳基团和原子氢作用下石墨生长，石墨又在原子h 和o h 作用下被刻蚀，同 时在含碳基团和原子氢作用下金刚石和石墨伴随生长，在一定沉积条件和原子氢 作用下，金刚石和石墨可相互转化。 豳2 - 3 沉积多种形式碳的化学基团和反应路径原理图 e 缺陷诱导稳定化模型i 诣i 在1 9 8 9 年b a r y a m 等在n a t u r e 杂志上发表了一篇以缺陷诱导稳定化的观点 解释低压人造会刚石的热力学理论模型，其基本要点是： 1 在激活低压c v d 法得到的人造金刚石晶体中都包含有大量的晶体缺陷。 要说明为什么生成金刚石而不生成石墨的原因时，必须去比较有大量缺 陷的金刚石与有大量缺陷的石墨，那一个更稳定。 2 石墨晶体中的一个空位缺陷不仅断了三根o 键还失去了一个大n 键的电 子。使整个大n 键受到破坏。金刚石晶体中的空位只影响四根。键，而 且周围的碳原子悬挂键还会相互作用而稳定化，因此同样产生一个空位 缺陷使石墨晶体能量增加的更加多一些。当晶体中存在同样大