（无机化学专业论文）基于22联咪唑配体的氢键组装和分子识别的研究.pdf

摘要 本论文共分四个部分 第一部分讲述了选取本课题的意义及2 2 联咪唑配体 氢键组装研究最新进展情况 第二部分以 m 2 b i i m h h 2 0 2 m c d c o z n n 1 2 为结构基元 研究其与羧酸根之间通过形成异核氢键自组装 第三部分 研究苯二甲酸根异构体与2 2 联咪唑混配物中的氢键组装 第四部分研究羧酸根 f f g l m h 2 b i i m 3 2 m c o n i 之间通过强的异核氢键的组装和手性识别 共合成 1 1 个新配合物 并用x 射线单晶衍射仪测定了它们的结构 在第二部分 我们以结构基元 m h 2 b i i i r 啦 h 2 0 k 2 和羧酸根为基础合成了六 个新的配合物 m h 2 b i i m 2 h 2 0 2 i n a h 4 h 2 0o 讧 z n l l1 和c o 2 z n h 2 b i i m 2 h 2 0 2 1 3 h b d c 2 h 2 b i i m 2 h z o 3 z n h 2 b i i m 2 h 2 0 1 3 一b d c c h a o h 4 c o h 2 b i i m a h a o 2 h b t c 4 h 2 0 5 c d h 2 b i i m 2 h 2 0 1 3 一b d c h 2 0 以其中 i i l a 异烟酸根 1 3 b d c 间苯二甲酸根 b t c 1 3 5 一苯三甲酸根 配合物1 和 2 中 异烟酸根与结构基元 m 阻2 b i i m 2 h 2 0 2 2 通过氢键合成子霹 9 形成零维 结构 辅以配位水分子 结晶水 吡啶环上的氮原子 羧基氧原子之间的氢键形 成层状结构 层与层又通过结晶水和配位水形成的氢键椅式六元环彼此连接而成 三维网络结构 配合物3 通过两种氢键合成子霹 9 和c 4 r 2 2 9 形成 之 字 链 配合物5 通过氢键合成子碍 9 形成 之 字链 配合物3 和5 都是通过羧 基氧原子 结晶水 配位水之间的氢键连接由链到层 由层到三维网络结构 配 合物4 通过两种氢键合成子碍 9 和避 7 形成 之 字链 再通过配位水 羧 基氧原子 溶剂分子甲醇之间的氢键连接由链到带有空穴的层 由层到三维网络 结构 溶剂分子甲醇填充在层内的空穴中 配合物6 是2 2 一联咪唑与羧酸根的 混配物 经由配位水与配位的羧基氧原子间的氢键连接形成链 链与链通过氢键 合成子膨 9 连接形成双链 再通过未配位的羧基和2 2 一联咪唑配体之问的氢键 形成三维结构 结果表明 配位2 2 联眯唑和游离2 2 联咪唑与羧酸根通过氢 键n h o 和o h n 形成的异核氢键合成子如 9 月i 7 和c 4 r 2 9 是非 常稳定的 辅以静电作用的支持 能够作为超分子 胶水 将2 2 联咪唑配合 物与羧酸根组装成多缎结构 邻 闺 对三秘苯二譬酸掇弱癸魏体电子其孛靛嚣令羧基酝处蕴置豹不穗 在超分予组装中有不硒的表现 为了解2 2 联咪唑与这三种异构体利用配位及氯 键组装所形成拓扑结构的差异 在第三部分 我们含成了2 2 联咪唑与邻 间 对 苯二举羧擐夔混酝秘 c o h x b i i m 2 1 2 一b d c c d h 2 b i i m 1 3 1 x t c s 鞠 c d 3 h 2 b i i m 2 1 4 b d c 3 h 2 0 9 其中 1 2 b d c 邻苯二甲酸徽 1 4 b d c 对苯 二甲酸根 结果表明 在配合物7 中 2 2 一联咪唑配体与羧酸根间的氢键作用是 超分子缀装粒主要 笨惩力 n h o 爨键将单核配会物 c o i 1 2 b f i m 2 1 2 七d c 维装 成二缎缩构 在配合物8 中 闻苯二甲酸根充当耩联配体与过渡窳属配位 缎装 出一维双链 2 2 联咪唑配体与羧酸根间的氢键f 仁用使得一维敢链彼此连接 从 露发展皴二维终梅 程聚合携 中 黠苯二甲酸投充当辑联配体每过渡金属联像 组装出三维潮络结构 2 2 一联球瞳醚体与羧酸根之澜虽然也有羝键盼形成 继不 是超分子组装的主要作用力 在第四部分 我们食成了两个巍配合物c o h 2 b t i m 3 c o h i c 黜证n h z o 1 0 帮 n i 2 h 2 b i i m 3 n i b t c h b i m h 2 0 1 1 重点辫究了含有a 耱a 两个走学辩构 体 m h 2 b i i m 3 2 的配龠物与羧酸根配合物之间的串性识别 在酉己合物l o 和l 1 的堆积结构中 存在鼹种构型 a 和c 的两个一缀的1 3 5 苯三甲酸根 两种 秘壅豹 氧l a 岛b i i m 3 2 a m h 2 b f i m b a l m h 2 b i i m 3 鞋及磁耱形态静2 2 联昧唑桥联的螺旋链 m p a 型和c 型的1 3 5 苯三甲酸根通过牢固的氢键 成子r 9 分别与a m 暖2 b i i 咄 2 a m h 2 b i i m b 2 相连接 冬a c a 并分处予 不同静簇 形成a a c a a a c a 的璨堆积方式 袄嚣霾达到对 m 滞2 b i i m 3 j 2 静两辑 对映体的分子识别 而且1 3 5 苯三甲酸根的两种不同形态限制了 m b t c h b i m 中2 2 联眯唑的配饺形态 使得结构中存在两种螺旋方式的2 2 联酥瞧镳 由诧霹玟蓉掇 利用氢键缀装超分子麓辩进行分子谈澍是行之有效酌 方法 关键词 2 2 联咪唑 羧酸狠 氢键组装 分子识别 i i t i t l e h y d r o g e n b o n d e d a s s e m b l i e sa n dc h i r a lr e c o g n i t i o nb a s e do n 2 2 一b i i m i d a z o l el i g a n d m a j o r i n o r g a n i cc h e m i s t r y a n dm a t e r i a l n a m e b i n g b i n gd i n g s u p e r v i s o r p r o f b a o h u iy e a b s t r a c t t h et h e s i sc o n s i s t so ff o u r p a r t s i nt h ef i r s tp a r t ii n t r o d u c et h er e c e n t l yp r o g r e s s o nt h ea s s e m b l i e so f2 2 b l i r a j d a z o t e h 2 b i i m l i g a n da n dt h em e a n i n go fc h o o s i n g t h i st h e m e t h e s e c o n d p a r t i sa b o u tt h er e s e a r c ho f r o b u s th e t e r o m e r i c h y d r o g e n b o n d e ds e m a s m b e sb a s e do n m i 1 2 b i i m 2 n 2 0 m 2 m c a l c d l z n l l n 1 2 b u i l d i n g b b c k sa n d c u r b o x y l a t e s t h e t h i r d p a r t i sa b o u t h y d r o g e n b o n d e d s e l f a s s e m b l i e s i n c o m p l e x e sc o m a i n i n g2 2 b i i m i d a z o l e a n d c a r b o x y l a t el i g a n d s t h ef o u r t hp a r ti sa b o u tc h i r a lr e c o g n i t i o nb e t w e e nc a r b o x y i a t e g r o u pa n d m h 2 b i i m 3 f m c o n i c o m p l e x e sv i a r o b u s th e t e r o m e r i c h y d r o g e n b o n d e da s s e m b l y w es y n t h e s i z e de l e v e nn e wc o m p l e x e sa l t o g e t h e rw h o s e s i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e n d e t e r m i n e db y x r a yd i f f r a c t i o n i nt h es e c o n d p a r t s i xn e wc o m p l e x e s m i 1 2 b i h n 2 h 2 0 2 i n a 2 4 h 2 0 m 列1 1a n dc 0 1 1 2 z n h 2 b i i n l 2 h 2 0 2 1 3 一a b d c 2 h 2 b i i m 2 h 2 0 3 f z n r h b a m h n 2 0 j 1 3 一b d c c h 3 0 h 领 c o i 1 2 b l i m 2 h 2 0 2 h b t c 4 i 1 2 0 5 a n d c d h 2 b i i m h h 2 0 1 3 一b d c h 2 0 6 w h e r ei n a i s o n i c o t i n a t e 1 3 b d c 1 3 b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e a n d b t c 1 3 5 b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t e h a v e b e e n s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yi r i nc o m p l e x e s1a n d2 i s o n i c o t i n a t ea n db u i l d i n g b l o c k m h 2 b i i m z h 2 0 f o r m0 d s t r u c t u r ev i ah y d r o g e n b o n d e ds y n t h o n 碍 9 t h e nf o r m e dl a y e r sa s s i s t e dw i t hh y d r o g e nb o n d sa m o n gn i t r o g e na t o m so fp y r i d i n e r i n g s a q u al i g a n d s a n dl a t t i c ew a t e r t h e a q u al i g a n d s a n dt h el a t t i c ew a t e r m o l e c u l e sc o n g r e g a t ei n t oh e x a m e r si nac h a i rc o n f i g u r a t i o nv i ah y d r o g e nb o n d s m t h e s eh e x a m e r sc o n n e c tl a y e r si n t o3 dn e t w o r ks t r u c t u r e c o m p l e x3f o r mz i g z a g c h a i n sv i a h y d r o g e n b o n d e ds y n t h o n s 9 a n dc 4 r 2 2 9 c o m p l e x5f o r m z i g z a gc h a i n sv i ah y d r o g e n b o n d e ds y n t h o n 碍 9 t h i st w oc o m p l e x e sa r ea l lf u r t h e r a s s e m b l e di n t o l a y e r st h e ni n t o3 dn e t w o r ks t r u c t u r eb yh y d r o g e nb o n d sa m o n g o x y g e na t o m s o f c a r b o x y l a t e s a q u al i g a n d s a n dl a t t i c ew a t e r c o m p l e x4f o r mz i g z a g c h a i n sv i ah y d r o g e n b o n d e ds y n t h o n s 尺 9 a n d 避 7 t h e s ec h a i n sa r ea s s e m b l e d i n t ol a y e r sw i t hc a v i t yt h e ni n t o3 dn e t w o r ks t r u c t u r eb yh y d r o g e nb o n d sa m o n g a q u af i g a n d s o x y g e na t o m s o f c a r b o x y l a t e sa n ds o l v e n tm o l e c u l e sc h 3 0 h c o m p l e x 6i sam i xc o m p l e xo fh 2 b i i ma n d1 3 一l o d c t h i sc o m p l e xi sc o n n e c t e di n t oc h a i n sb y h y d r o g e nb o n d sb e t w e e na q u au g a n d sa n do x y g e na t o m so fc a r b o x y l a t e s c h a i n sa r e c o n n e c t e di n t od o u b l ec h a i n sb yh y d r o g e n b o n d e ds y n t h o n 碍 9 a n dt h e ni n t o3 d n e t w o r ks t r u c t u r eb yh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nu n c o o r d i n a t e dc a r b o x y l a t e sa n dl a t t i c e w a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a r g ea s s i s t e dh e t e r o m e r i cs y n t h o ns u c ha s 砭 9 r i 7 a n dc 4 r z 2 9 c o n s t r u c t e db y t h ec o o r d i n a t e dh 2 b i i mo rf r e eh 2 b i i ma n d c a r b o x y l a t e s v i an h oa n do h nh y d r o g e nb o n d sa r er o b u s te n o u g ht h a ti tc o u l d r e a l l y a c t a s a s u p r a m o l e c u l a rg l u e t o a s s e m b l ec o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s a n d c a r b o x y l a t ei n t om u l t i d i m e n s i o n a la r r a y s i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ed i f f e r e n c ea m o n gs t r u c t u r e sa s s e m b l e db yi 1 2 b i i ma n d t h r e ei s o m e r so fb e n z e n e d i c a r b o x y l a t e r e s p e c t i v e l y v i ac o o r d i n a t i o nb o n d sa n d h y d r o g e nb o n d s i nt h et h i r dp a r t w es y n t h e s i z e dt h r e ec o m p l e x e s c 0 b i i l i 啦 1 2 b d c 7 c d h 2 b i i m x l 3 b d c 8 a n d c d 3 h 2 b i i m 2 1 4 b d c 3 h 2 0 9 w h e r e1 2 b d c 1 2 b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e 1 4 b d c 1 4 b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e i n c o m p l e x7 h y d r o g e nb o n d sf o r m e db yh 2 b i i ma n dc a r b o x y l a t ea r em a i ns t r e n g t ho f s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y n h oh y d r o g e nb o n d sa s s e m b l em o n o c e n t r i cc o m p l e x i n t o2 ds t r u c t u r e i nc o m p l e x 1 3 一b d cc o o r d i n a t et om e t a la sb r i d g el i g a n da n d f o r m1 dd o u b l ec h a i n s h y d r o g e nb o n d sf o r m e db yh 2 b i i ma n dc a r b o x y l a t ea s s e m b l e 1 dd o u b l ec h a i n si n t o2 ds t r u c t u r e i nc o m p l e x9 1 4 一b d cc o o r d i n a t et om e t a la s b r i d g el i g a n d a n df o r m3 dn e t w o r k h y d r o g e nb o n d sf o r m e db yh 2 b i i ma n d i v c a r b o x y l a t e s a r en o tm a i ns t r e n g t ho f s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y i nt h ef o u r t hp a r t w eh a v ef o c u s e do nt h ec h i r a lm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nb e t w e e n m h z b i i m 3 c o m p l e x e sw h i c hh o l dt w oo p t i c a li s o m e r s aa n da a n dc a r b o x y l c o m p o u n d s s ow es y n t h e s i z e dt w oc o m p l e x e sc o h z b i i m 3 c o b t c m i m h 2 0 1 0 a n d n i h 2 d i i m 3 n i b t c h b i m h 2 0 1 1 i n t h e p a c k e d s t u c t u r eo f c o m p l e x e s1 0a n d1 1 t h e r ea r et w o k i n d so fb t c aa n dc t w oc o n f i g u r a t i o n so f m f h 2 b i i m 3 2 m h 2 b i i m 3 a m h 2 b i i m 3 2 t w o k i n d so f h 2 b i i m h e l i c e s m a n dp v i ar o b u s th y d r o g e n b o n d e ds y n t h o n s 磁 9 t w ok i n d so fb t cc o n n e c t w i t h a m h 2 b i i m 3 2 a n da m h 2 b i i m 3 r e s p e c t i v e l y a a c a a n d l i eo n d i f f e r e n t l a y e r s l a y e r sp a c kw i t ht h em o d eo fa a c a a a c a t h i si s ak i n do f i n c o m p l e t es e p e r a t i o nt ot w oe n a n t i o m e r so f m h 2 b i i m s a tt h es a m et i m e t w o k i n d so fb t cr e s t r i c tt h ec o n f i g u r a t i o no f c o o r d i n a t i n gh 2 b i i mi n m b t c h b i m n a n d t h e r e b y t h e r ea l et w ok i n d so fh 2 b i i mh e l i c e s t h i ss t u d ys h o w st h eh i 曲 p o t e n t i a l i t yo f t h ee n a n t i o s e l e c t i v es e p a r a t i o nv i ar o b u s th y d r o g e n b o n d e da s s e m b l y k e y w o r d s 2 2 b i i m i d a z o l e c a r b o x y l a t e h y d r o g e n b o n d e da s s e m b l y m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n v 1 1 研究背景 第1 章前言 在金属酶中 与金属配位的氨基酸的侧链和毗邻的氨基酸残基形成氢键 以 锌金属酶c a l l 为例 人们已经用晶体衍射仪测得了从人类血清中提取出来的金 属酶c a l l 的结构 锌离子与三个组氨酸侧链的咪唑氮原子和一个羟基配位形成 四面体构型 金属锌的四个配体h 9 4 h 9 6 h 1 1 9 和水做为质子给体分别与q 9 2 的羧酸铵侧链 n 2 4 4 的主链羰基氧 e l l 7 的羧基氧和t 1 9 9 的羟基形成氢键 见图1 1 t 1 1 其中有两种类型的羧基 组氨酸 金属锌氢键 即顺式的z n h i s 9 4 g l u 9 2 和反式的z n h i s 1 1 9 一g 1 u 1 1 7 l a u r al k i e f e r 及其合作者通过改 变q 9 2 e 1 1 7 和t 1 9 9 位置的侧链结构研究氢键在其中所起的作用 相关资料 表明 每增加一个氢键 锌的键合力就会增加1 0 倍 这可能是因为减少了锌键 的熵值 而当移除了所有的氢键时 锌的键合力最大可降低1 0 4 倍 而且h 1 1 9 和e 1 1 7 之间的氢键是降低锌的离解速度的决定性因素 这种氢键作用能够指导 配体的取向 使金属与配体的配位达到最优化 增强金属与配体间的静电作用 调节金属酶c a i i 的催化效率还能够调节锌一水的p k a 值 l 因此 参与形成 氢键的非直接配位的配体 3 是金属酶的一个重要组成部分 拳 彭m x 鬈尹 弋 岛矿 j 图1 1 金属酶中的三位一体结构 研究表明 通过调节羧基 组氨酸 金属锌三位 体结构中的相互作用可以改 变金属酶的结构和功能 3 6 8 1 这种三位一体结构广泛地存在于多种金属酶中 它 在三十多种锌酶的催化过程中起到重要的作用 为了更好地研究这种三位一体结 构对催化活性所起的作用 人们试图合成式量较小的模型化合物模拟其中的氢键 行为 陈小明研究组早在1 9 9 6 年合成了两个同构的模拟单核配合物 c o h i m 2 0 2 c m e g 芹f l z n h i m 2 0 2 c m e 2 州 其中的m h i m r c o o 结构类似于 上述三位一体结构 既有顺式 也有反式 两个咪唑配体的没有配位的氮原子都 与相邻的羧基氧原子形成了n h o 氢键 两个配合物中的n h o 的键长分别 是 2 7 2 4 5 a 2 7 8 3 5 a 2 7 1 7 6 a 2 8 0 0 5 a 形成氢键的氧原子与对应 的咪唑环几乎是共平面的 上述这些特点都类似于金属酶 1 2 人们对多种配体氢键组装的探索 既然用式量较小的配合物模拟金属酶的相关结构是成功的 自然而然地 对 在其中扮演重要角色的氢键的研究日益得到人们的重视 虽然有人认为氢键网络 比起利用强作用力构成的网络稳定性要小得多 然而 特定氢键的数量和力量使 得氢键组装结构具有良好的一致性和原则性 足以抵制许多不利因素 如客体分 子的逃逸 氢键组装结构可作为多功能客体材料 在催化和分离方面有潜在的应 用价值 人们发现 在所有的非键合作用中 由于其本身的特殊的键合力和方向 性 氢键被证明是最有用的并且是最可靠的作用力 利用弱作用的氢键进行结构 的组装引起人们极大的兴趣 早在上世纪的七十年代 l e i s e r o w i t z 就证明了羧酸 盐和氨基化合物堆积方式 1 0 随着研究的深入 如今人们已经研究了许多配体的 氢键组装方式 并且制备了许多以氢键作为主要驱动力的具有新颖性质的分子型 固体 l c h r i s t e rb a a k e r o y 2 及其合作者报告了四种毗啶亚甲基氨基乙酰苯肟配体的 合成方法 晶体结构及自组装方式 尽管这四种配体的堆积结构 从二聚体到 一维链再到面 有很大不同 但它们的固态结构中都存在着肟的o h 基团与毗啶 氮原子形成的头尾相接的o h n 氢键作用 而且 这种氢键作用是构成堆积结 构的主要作用 在这些堆积结构中 同时也都包含着大量的弱p p 相互作用 但 是这种p p 作用不像o h n 氢键那样表现出同样的规则性和一致性 这就体现了 2 氢键做为主要的超分子合成工具的重要性 其中的氢键自组装方式如图1 2 所示 o 一一 弋 矿 冬 图1 2c l m r i s t e rb a a k e r o y 及其合作者报告的吡啶亚甲基氨基乙酰苯肟配体的 氢键自组装方式 a b 图l 3 a 配合物阴离子 f c c n 6 3 和二胺二价阳离子形成的氢键四聚体 b 氢键中性二维网络 s y l v i ef e r l a y 及其合作者以非手性的 f e q 魄r 与二胺二价阳离子为反应原 料 按照摩尔比为2 3 的比例 合成了 氢键四聚体与a 氢键四聚体交错排列的 超分子结构 2 5 配合物阴离子 f e c n 6 原为非手性的分子 每个 f e o d j 通过 三对牢固的n 母h n 氢键与周围三个二胺二价阳离子结合形成两种构型的异核氢 键四聚体 形似三个二齿螯合配体与过渡金属f e 1 配位形成外消旋配合物的两种 对映体 由于每个二胺二价阳离子又通过氨键与另外的配合物阴离子相连 所以 最终形成了以二胺二价阳离子和 f e q 眈r 阴离子为结构基元的氢键中性二维网 rh r 络 见图1 3 其中 一氢键四聚体和a 氢键四聚体交错排列 二维网络的构筑除 了有起主导作用的氢键作用外 还有阴阳离子间的静电作用做为辅助 二维网络 的堆积形成空穴 水分子通过氢键形成的一维链存在于空穴中 d a r s h a k r t r i v e d i 及其合作者对氢键组装做了大量的研究 制得了2 苯基咪 唑氢环丁烷 1 1 二羧酸 咪唑氢丙二酸 苯并咪唑一丁二酸共晶 1 1 和苯并咪唑 一酞酸共晶 1 1 四种氢键组装结构 图1 4 列出了其中之一2 苯基咪唑氢环 丁烷 1 1 二羧酸的氢键组装结构图 这四种都是酸碱反应所得 它们通过咪唑 苯并咪唑与二羧酸盐的羧基之间的n o o 氢键及羧基之间的 母0 氢键连接 咪唑 氢丙二酸还同时利用了溶剂水同羧基氧原子之间的氢键 分别形成二维网络 2 苯 并咪唑氢环丁烷 1 1 二羧酸 咪唑氢丙二酸 苯并眯唑一丁二酸共晶 和链式结构 苯并咪唑 酞酸共晶 结合对其它类型的咪唑衍生物与二羧酸氢键组装结构的研 究表明 氢键组装结构的维度同c o o h 与c o o n 成的角度有很大关系 另外 咪唑环上的取代基以及羧酸上的能够形成氢键的取代基对超分子网络的形成也 有一定的影响 图1 42 苯基咪唑氢环丁烷 1 1 二羧酸的氢键组装结构图 1 3 选择2 2 联咪唑配体进行氢键组装研究的意义 上述举例说明了人们进行氢键超分子组装研究的部分成果 人们通过对多种 4 配体的氯键组装研究得知 利用飙键能够组装出稳定的多样化的超分子结桶 许 多年来 大粕一壹凌尝试磊务秘酝箨逶霞氢毽缀装 力銎这弱最竞美 鼙实孀懿 效果 总结前人的研究成果和经黢 根据不同的划分标准可把氢键组装归为以下 几种炎型 根据结构基元是否带饪电荷可分为 中性结构基元之间的组装 结合 了势瞧力戆结穆基元为离子翡氢键维装 摄撵臻糖蓥元之闺影痰氢穗黪数爨霹分 为 用单个氢键为主要作用力的组装 用一对氮键为主要作用力的组装 根据结 构基元的种类可分为 同核氢键缀装 结构基元只有一种的自缀装 异核氮键 缝装 练麴基元戈嚣耱蕺嚣秘隧上豹垂缰装 壤蘩送行超努予整装戆终鲻力可 分为 配位键与氢键共同作用的缀装 单纯以飙键为作用力的组装 很显然 一 对氢镳要比一个氢键作用力强 结合了静电力的组装要比单纯的氢键组装作用力 更强 鬻位键与氢键焚月俘用更蟥热了组装熬多群瞧 那么 是否舂一耱装其诸 多优点的配体昵 缀过多方面的魄较和论证 我们发现 2 2 联睬唑 除特别注 明外 均指顺式2 2 联眯唑 配体可以形成多种烨式的氢键 2 2 一联咪唑粼体是 磅究缀键组装的一令缀妊静对象 翔圈1 5 群舔2 2 联味唆驰结构可知 2 2 一 联眯蛾是具有两个绘质子基团的二齿螯含配体 不仅可致萁氮原子与金耩鬻位 同时又有易与质子蹙体形成氢键的n h 基团 较易与其他的配体或金属配含物 透过缀键组装成多瓣络结构 根掇溶液p 珏毽麴不同 2 2 联眯唑可以以三耱可 递豹形式存在 串髅配体疆2 b 菇m 脱去一个袋子的 1 价配俸 n b i m 麓去两个 质子的 2 价配体 b i m 2 2 7 1 瞅 妇竺竺 波一p k a 2 1 2 3 1 b 搿 弋 h 珏 h 壤 图1 s2 2 联咪唑配体的三种形式 警 1 42 2 联咪唑配体氢键组装研究进展 包含两种或两种以上结构基元的氢键组装叫异核氢键组装 只含有一种结构 基元氢键组装叫同核氢键组装 下面我们就从异核和同核这两个方面看2 2 一联咪 唑配体氢键组装研究进展情况 中性2 2 一联咪唑配体h 2 b i i m 与金属螯合形成的配 合物 2 2 联咪唑配体中只含有质子给体n h 基团 而没有受体原子或基团 所 以配合物间不能形成氢键 只能与溶液中起平衡作用的离子或溶剂分子形成氢键 导致异核氢键组装 2 8 而脱去一个质子的配体h b i m 与金属形成的配合物 2 2 联咪唑配体中既有质子给体n h 基团 也有质子受体氮原子 所以可以通过分子 间n h n 形成同核氢键组装 而且也可以与其它的质子受体或给体形成异核氢 键组装 i 扫 t 2 2 联咪唑配体p k a 2 值0 k a 2 1 2 3 1 太高 其第三种形式 即脱去 两个质子的b i m 2 一 通常难以获得 即使得到 通常也是作为过渡金属间的桥联 配体而配位 不易形成氢键 1 4 1 异核氢键组装 1 9 9 5 年 m a k o t ot a d o k o r o 及其合作者发表了 c u l l t a c n h b i m c 1 0 4 m e o h t a c n 1 4 7 三氮环壬烷 的晶体结构 c u l l 与五 个氮原子配位 配位环境是一个扭曲的四方锥体 金属配合物部分带 1 价电荷 阴离2 2 于c 1 0 4 是一个质子受体 配体h b 衙与c 1 0 4 一结合阴阳离子问的静电作用形成 n h o 氢键 而配体i i b i m 之间没有氨键形成 图1 6 图1 6 配合物 c l l l l t a e n h b i m c 1 0 4 m e o h d p 的氢键模式 6 m a m l o r e n t e 躺在1 9 9 5 年报导的 f e h 2 b i i m 2 c h 3 0 h 2 o a c 2 图 l 7 两令珏2 b i 溉琵毒搴专据泰逶平瑟与金1 l 嚣聚经 蘸令c h 3 0 h 分子奁辜鑫囱上 与金属配位 形成配合物阳离子 f e h 2 b i i m 2 c h 3 0 h 2 f f e h 2 b i i m 2 c h 3 0 h 2 2 中的两个h 2 b i i m 配体分别都与溶液中的平衡阴离子 o a c 形成一瓣静h o 氢键 结莱缀藏缝合了静电终躅豹 o a c f e 研2 b i i n l 2 c h 3 0 h 2 0 a c 氢键异梭三聚体 叶保辉及其合作者1 9 9 9 年报导 z n r 1 2 b i i m 2 h 2 0 2 o a c 2 o h c h 2 c h 2 0 h 其中的氯键模式与上述类 议 冀中形藏了0 a 手 盈 珏2 b 翻壤辫2 0 蔓 2 雠c 氢键吴援三蒙落 蚴 图1 7 酉已合物 f e h 2 b i i m 2 c h 3 0 i i 2 o a e z q 删g 键模式 糊l 8 配合物 v o c l h 2 b i i m 2 c l 中的氢键模式 i g d 强 e 及冀会董筝者援导豹聚台戆 f e c l 2 h 2 b i i m 2 c i h 2 0 5 b 其孛甄客套 配位的c 1 也有未配位的做为平衡阴离子的c r 两种c r 都参予了氨键组装 f e c h f a 2 b i i m h 甜和h 2 0 通过氯键n h o h 溶剂水 c i 未配位 h n 和 n h o 瑷溶裁承卜锻 与铁配位 逡接露我一缨链式续孝每 e2 0 0 1 l z j u a n c a n c e l a 够 拶 噜峰 报导的配合物 v o c l h 2 b i i m 2 c 1 1 3 其中禽有两个氯原予 也是一个与过渡金属 配位 一个束配位而是作为平衡阴离子存在 但配位的a 没有形成魍键 整个 缨鞫由阳褰 孑 v o c l h 2 b i i m 秘醒褰予c l 缓残 每个采配位静 释邻近嚣令鬻 离子 v o c l h 2 b i i m 2 的两个h 2 b i i m 配体形成两对n h c l 氢键 通过 n h a h n 氢键的连接 形成阴阳离子交替的 v o c l h b i i m 2 c 1 v o c l i 1 2 b i i m 2 一缍链 强1 8 e f e h 2 b i 缸n 订c 0 3 的雅积结构是由配含物阳离子 f e l l h 2 b i i m 3 2 岛碳酸根阴 离子氢键合而成的具有高对称性和高密腱的三维网络 f e i d 与来自三个2 2 联 臻缝瓣六个氮缀子配霞 形成拯基的 k 露髂配霞掬型 每 f e t t h 2 b i i m 3 2 逶过 六个强的n h 0 氢键 键躐2 6 4 9 2 2 7 7 6 2 a 与三个c 0 3 2 连接 反过来 每 个c t h 2 通过三对n h o 氨键与周围的三个 f e h 2 b i i m 知 2 连接 络果形成具 蠢裹对称蠖豹 毫密度的戴键兰维耀终 潮1 9 溷l 母嚣会缘 磁b 翻凑 c 0 3 孛戆氯键模式 2 0 0 3 年k r i s t e rl a r s s o n 及其含作者报导的手性配合物 a 一 c r h b i m h 2 b i i m 2 s 0 4 h 2 0 晶体所属空间群为1 4 暇然溶液中包食有外消旋 豹两个对获体 经哭有一耱辩映薅结菇搬来 葵孛的涎渡金属离予e 妒 与一令 h b i m 两个h 2 b i i m 配位成变形八面体构烈的 一 c r n b i m o 屯b i i m 2 2 阳离子 每 个s 0 7 阴离予与分别来自三个a c r m i m h 2 b i i m m 2 的兰个h 2 b i i i l l 徽体形成三 瓣辩珏 0 氢键 踅l 1 0 s 0 4 2 渡氢键褥联a 嘞 h 2 b i i m h 2 著囊恕褥藏三 维 1 0 3 b 网络结构 8 图1 1 0 c r h b i m h 2 b i i m 2 2 配合物阳离子与s 0 4 2 阴离子之间的氢键模式 1 4 2 同核氢键组装 l a o r a 及其合作者在1 9 8 3 年报导了仅仅包含一个h b i m 的钯的配合物 p d q 3 2 r c 3 m i i b i m r h m e 两个配合物分子通过一对n h n 氢键形 成同核氢键二聚体 图i 1 1 该配合物在溶剂中的式量b b 计算值高 扣 科 篡 嘻隧 辩 图1 1 1 配厶物 p d q 3 2 r c 3 1 1 4 h b h n r h m e 形成的氢键二聚体 1 9 8 7 年 d t c r o m e r 及其合作者发表了反式2 2 联咪唑配体的自组装一维 链结构f 3 9 反式2 2 联咪唑两个n h 基团分布于咪唑环的两侧 2 2 一联咪唑之 间通过形成一对n h n 氢键 图2 1 a 所示的氢键合成子魈 9 进行自组装 如 图1 1 2 所示 顺式2 2 一联咪唑由于n h 基团分布于咪唑环的同一侧 不能形 成这种一维链 9 辨錾 芰 i i i 嘲太树 h 嗤 h 人n h 睫太n h 睡 又n 峥 图1 1 2 反式2 2 联咪唑晶体中的氢键一维链 m a k o t ot a d o k o r 0 及其合作者在h b i m 氢键组装方面做了较多较深入的研究 并且取得了大量的研究成果 在1 9 9 5 年发表 c i l t a c n h n c 1 0 4 m e o h 的晶体 结构之后 为了构筑图1 1 1 中的氢键合的二聚体 防止n h 基团与平衡阴离子形 成氢键 m a k o t ot a d o k o r o 及其合作者阻一1 价的三齿配体n 一邻羟苯亚甲基 n n 二甲基乙二胺 s a l e i l n m e 2 代替中性的三氮大环配体f a c n 设计合成了配合物 c u l l s a l e n n m e g h b i m 2 加l 如图1 1 3 舞示 三齿配体s a l e n n m e 2 没有氢键可以提 供 甲基的存在阻止了溶剂分子在轴向位置上的配位 h b i m 配体占据了赤道平 面的位置而与金属配位 该配合物的配位环境是一个变形了的四方锥体 分子间 氢键是晶体堆积结构中最重要的作用力 两个单核配合物通过一对 n h n f 2 8 3 1 0 a 氢键连接而成氢键二聚体 氢键连接的两个配合物中的c u l i 离子相距1 0 6 0 a 因为二聚体中的两个单元之间存在偶极一偶极作用 两个c i l 离子之间表现出弱的反磁性相互作用 图1 1 3配合物 c u l l 船1 e n n m e 2 舢i m 2 形成的氢键二聚体 其实 早在在m a k c f ot a d o k o r o 及其合作者之前 包含h b 缸配体的氢键合 的中性金属配合物已见报导 如 m c o 2 i m 和 m c o 毗 i m 4 1 1 p d n 3 2 r c 汕x h b i m r h m c m n c o 2 0 h b i m k m n n 5 一c 5 h 5 c o h b 呻 和 r 晰5 c 5 h s a 蛐 4 3 c o p p h 3 2 h b i 1 m 1 0 r u o s t 4 o s c i t 1 2 h 2 h b i m 1 p r 3 2 i t 5 1 上述金属配合物都没有进行晶体结构 的测定 红外光谱分析显示 在1 8 0 0 1 9 0 0c m 1 处有中等强度的吸收 这一信号 是n h 二级弯曲振动所致 在2 5 0 0c m 1 处有一个宽的吸收带 这一信号是n h 伸缩振动所致 氢键的形成导致伸缩振动信号向低频迁移 而 c u s a l e n n m e 2 r l b i m 2 的红外光谱具有以上所有特征 据此推断 上述那些配 合物很有可能有和 c u s a l e n n m e 2 0 t b i m 2 中一样的氢键结构 在晶体工程学领域 许多人试图同时利用配位键和氢键控制分子在晶体中的 排列 c a l l s a l e n n m e 2 f f r o i m 2 通过配体间的自组装形成二聚体 这种自组装方 式启发了m a k o t ot a d o k o r o 及其合作者更加灵活地运用配位键和氢键的同作用控 制晶体的结构 m a k o t ot a d o k o r o 及其合作