（控制理论与控制工程专业论文）模拟移动床色谱过程分析与系统优化.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 模拟移动床 s i m u l a t e dm o v i n gb e d 简称s m b 技术作为连续色谱的主要代 表 广泛应用于石油化工 制糖工业 精细化工和手性药物分离等领域 近年来 随着工业生产过程的不断复杂化和生产规模的日益大型化 人们对于生产过程的 经济效益提出了越来越高的要求 以往着眼于平稳生产的传统操作已不能满足要 求 通过生产装置的操作优化来提高产品的质量和产量 降低能耗 已成为科技 工作者研究及企业技术革新的重要内容 本论文从模拟移动床色谱数学模型 仿真分析平台开发与系统操作参数优化 三个方面开展研究工作 实现了s m b 色谱过程的计算机模拟 系统设计指导和 操作参数优化 以此指导模拟移动床生产过程 提高产品质量和生产效率 降低 生产成本 最终达到节能减排 提高企业竞争力和加速模拟移动床技术应用推广 的目的 本论文的主要研究工作如下 首先 基于模拟移动床色谱过程的建模方法和建模理论 分别建立了s m b 机理模型和t m b t r u em o v i n gb e d 简称t m b 模型 运用数值方法对模型方程 进行求解 在此基础上 利用s m b 机理模型研究了模拟移动床色谱启动过程和 周期性稳定状态的分离特性 从性能指标和平均浓度分布两方面对比了s m b 机 理模型和t m b 模型预报模拟移动床色谱周期性稳定状态的效果 分析了两种模 型各自的特点 同时论证了t m b 模型可用于多目标优化研究 其次 根据模拟移动床色谱科学研究和实际应用的需求 开发了模拟移动床 色谱仿真分析平台 该软件平台不仅可对s m b 色谱过程进行计算机模拟 还能 够全面系统的研究操作参数和床层结构对系统分离性能的影响 为模拟移动床系 统设计选型与操作参数确定提供指导 同时 本论文利用所开发软件对s m b 色 谱过程进行分析讨论 最后 利用一种带偏好的遗传算法 p r e f e r e n c e b a s e dn o n d o m i n a t e ds o r t i n g g e n e t i ca l g o r i t h m 简称p n s g a 和带精英策略的非支配排序遗传算法 e l i t i s t n o n d o m i n a t e ds o r t i n gg e n e t i ca l g o r i t h m 简称n s g a i i 对模拟移动床色谱不同分 离过程进行多目标优化研究 通过研究表明 由于在p n s g a 算法中引入了关于 浙江大学硕士学位论文摘要 目标的偏好信息 使其能够利用偏好信息引导搜寻方向 最终得到的优化结果不 仅性能更优 而且能够符合模拟移动床色谱过程对目标的偏好要求 特别适用于 精细化工和手性药物拆分等对分离要求高的分离领域 关键词 模拟移动床 过程建模 数值求解 软件设计 过程分析 系统优化 n s g a i i p n s g a 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s i m u l a t e dm o v i n gb e dc h r o m a t o g r a p h y t h em a i nr e p r e s e n t a t i v eo fc o n t i n u o u s c h r o m a t o g r a p h y i sw i d e l y u s e di n p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y s u g a ri n d u s t r y f i n e c h e m i c a l s c h i r a ls e p a r a t i o no fd r u g sa n do t h e rf i e l d s w i t ht h ei n c r e a s i n gc o m p l e x i t y o fi n d u s t r i a lp r o c e s s e sa n dl a r g e rs c a l eo fp r o d u c t i o n p e o p l ep u th i g h e rd e m a n do n t h ee c o n o m i cb e n e f i t so ft h ep r o d u c t i o np r o c e s s t h et r a d i t i o n a lp r o d u c t i o nt a r g e t w h i c hf o c u s e do ns m o o t ho p e r a t i o nc a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n t sn o w o p t i m i z a t i o n o fp r o d u c t i o np r o c e s sf a c i l i t i e st oi m p r o v ep r o d u c tq u a l i t ya n dr e d u c ee n e r g y c o n s u m p t i o n h a sb e c o m ea ni m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a li n n o v a t i o ns t u d yo ft e c h n o l o g y w o r k e r sa n de n t e r p r i s e s i nt h i s p a p e r t h er e s e a r c hw o r ko fs i m u l a t e dm o v i n gb e dc h r o m a t o g r a p h yi s c a r r i e do u tf r o mm a t h e m a t i c a lm o d e l s i m u l a t i o np l a t f o r md e v e l o p m e n ta n ds y s t e m o p e r a t i o np a r a m e t e r so p t i mi z a t i o n a n dc o m p u t e rs i m u l a t i o n s y s t e md e s i g ng ui d ea n d o p e r a t i n gp a r a m e t e r so p t i m i z a t i o nh a v eb e e na c h i e v e d i nt h i sw a y i tc a ng u i d et h e p r o d u c t i o np r o c e s s i m p r o v ep r o d u c tq u a l i t ya n dp r o d u c t i v i t y o u ru l t i m a t et a r g e ti st o s a v ee n e r g y a c c e l e r a t et h ep r o m o t i o no fs i m u l a t e dm o v i n gb e dt e c h n o l o g y a n d i m p r o v et h ec o m p e t i t i v e n e s so fe n t e r p r i s e s t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w i n g f i r s t l y s m b s i m u l a t e dm o v i n gb e d a n dt m b t r u em o v i n gb e d m o d e l sa r e e s t a b l i s hb a s e do ns i m u l a t e dm o v i n gb e dc h r o m a t o g r a p h ym o d e l i n gm e t h o d sa n d m o d e l i n gt h e o r y n u m e r i c a lm e t h o dt os o l v et h em o d e le q u a t i o n sa r ei m p l e m e n t e d s t u d yo ns m bc h r o m a t o g r a p h ys t a r t u pp r o c e s sa n dp e r i o d i cs t e a d y s t a t ea r ec a r r i e d o u t p e r f o r m a n c ei n d i c a t o r sa n dt h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no fs m ba n d t m bm o d e l sa r ec o m p a r e d a tl a s t t h ef a c t t h a tt m bm o d e lc a nb eu s e df o r m u l t i o b j e c t i v eo p t i m i z a t i o ni sd e m o n s t r a t e d s e c o n d l y a c c o r d i n g t ot h e r e q u i r e m e n t o fs i m u l a t e d m o v i n g b e d c h r o m a t o g r a p h yi ns c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n as i m u l a t e dm o v i n g b e dc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i sp l a t f o r mi sd e v e l o p e d t h i sa n a l y s i sp l a t f o r mc a nn o t o n l yr e a l i z es m bc h r o m a t o g r a p h i cp r o c e s sc o m p u t e rs i m u l a t i o n b u ta l s oc a nb eu s e d 1 v 浙江大学硕一l 学位论文a b s t r a c t t ot a k ec o m p r e h e n s i v ea n ds y s t e m a t i cs t u d i e so nt h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i o n a l p a r a m e t e r sa n dt h eb e ds t r u c t u r e so ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c ei n d i c a t o r s m e a n w h i l e d i s c u s s i o n so fs m bc h r o m a t o g r a p h i cp r o c e s su s i n gt h es o f t w a r ea r et a k e no u ti nt h i s p a p e r f i n a l l y ap r e f e r e n c e b a s e dn o n d o m i n a t e ds o r t i n gg e n e t i ca l g o r i t h m p n s g a a n dn s g a i ia l g o r i t h m e l i t i s tn o n d o m i n a t e ds o r t i n gg e n e t i ca l g o r i t h m a r eu s e di n s i m u l a t e dm o v i n gb e dc h r o m a t o g r a p h ym u l t i o b j e c t i v eo p t i m i z a t i o nw i t hd i f f e r e n t t a r g e t s t h er e s e a r c hs h o w st h a t d u et ot h ei n t r o d u c t i o no fp r e f e r e n c et a r g e t s p s n g a a l g o r i t h mw i l lu s ep r e f e r e n c ei n f o r m a t i o nt og u i d et h es e a r c hd i r e c t i o n a n di t sf i n a l o p t i m i z e dr e s u l t sn o to n l yh a v eb e t t e rp e r f o r m a n c ei n d i c a t o r s b u ta l s om e e tt h et a r g e t r e q u i r e m e n t s t h i so p t i m i z a t i o nm e t h o di sp a r t i c u l a r l ya p p l i c a b l et os t r i c ts e p a r a t i o n r e q u i r e m e n t sf i e l ds u c ha sf i n ec h e m i c a l sa n dc h i r a ls e p a r a t i o n k e yw o r d s s i m u l a t e dm o v i n gb e d p r o c e s sm o d e l i n g n u m e r i c a ls o l u t i o n s o f t w a r e d e s i g n p r o c e s sa n a l y s i s s y s t e mo p t i m i z a t i o n n s g a 1 1 p n s g a v 浙江大学硕士学付论文 符号说明 符号说明 c 流动相物质浓度 g t q 固定相物质浓度 g o q 固定相饱和吸附浓度 仰 o 流动相流量 m l m i n 鳊洗脱液流量 m l m i n 鲱进料液流量 m l m i n 鳞抽取液流量 m l m i n o r 提余液流量伽l m i n 循环液流量 m l m i n qt m b 模型中固定相流量 c m 呐 t 切换时间 曲 s m b 模型中流动相线速度 c 砌加 1 t m b 模型中流动相线速度 c m m i n u 固定相线速度 c m m i n i c f 传菔系数 m i n k 柱体长度 伽 三区域长度 铡 d 柱体直径 c 神 p 乙单根柱体体积 c 脚3 一柱体总体积 c m 3 d 扩散系数 y线速度比 孝 空隙比 口传质单元数 p ep e c l e t 数 d 洗脱液 f 进料液 e抽取液 r 提余液 i 组分号 区域号 a 弱吸附组分 b强吸附组分 i i i i i i i v 分离区域编号 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果 也不包含为获得逝婆太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者躲玺州 呶字吼砂年3 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权逝江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播 可以采用影 印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 1 学位论文作者签名 磊 卜哟 导师签名 签字h 期 矿归年弓月 5 日 签字日期 年 月开 浙江大学硕 l 学位论文致谢 致谢 三年研究生生涯即将过去 我也将告别学生时代 值此论文完成之际 我要 衷心感谢我的导师卢建刚教授 在我求学期间 导师在学业和生活上给了我很多 的关怀和鼓励 并以他渊博的学识 丰富的实践经验和踏实的工作态度深深教导 着我 从选题 实验到论文的撰写 定稿 导师都给了我悉心的指导和帮助 在 此 谨向导师致以我崇高的敬意和衷心的感谢 衷心感谢孙优贤院士 孙老师严谨的治学态度 勤恳的工作作风和平易近人 的长者风范一直影响和激励着我 令我终身受益 特别感谢林庆女士在工作 学习和生活等方方面面给予的热情周到的帮助 感谢商秀芹师姐在实验和论文撰写中对我的指导 感谢实验室同学三年来对 我的关心与帮助 他们是 刘俊 李超峰 张汉强 刘彬 薛海亮 陈善涛 郑 剑锋和张钰唯 与你们一起学习 工作和生活的时光让我受益匪浅 在此一并感 谢 最后 我要感谢我的家人和女友董晨晨 他们对我无私的关心 理解和支持 是我强大的精神后盾 也是我不断努力的动力 郭小晓 2 0 1 0 0 1 求是园 第一章绪论 摘要 模拟移动床 s i m u l a t e dm o v i n gb e d 简称s m b 0 谱以其优越的分离性能和巨大的经 济效益得到越来越广泛的应用 本章首先介绍了模拟移动床色谱技术的发展历程 工作原理 技术特点及其主要应用领域 其次从数学模型和系统优化两方面概述了国内外对该课题的研 究现状 最后介绍论文的主要工作内容和结构安排 关键词 固定床 真实移动床 模拟移动床 数学建模 系统优化 1 1 引言 色谱是化学工程中一种重要的分离方法 它利用各分离组分在流动相和固定 相间分配系数的差异进行分离 模拟移动床 s i m u l a t e dm o v i n gb e d 简称s m b 技术作为连续色谱的主要代表 具有生产效率高 有机溶剂消耗少 传质推动力 大 便于自动化连续生产等优点 1 1 是国际上新一代绿色化工分离技术 也是流 程工业绿色化 自动化的一个重要研究方向 其应用范围从传统的石油化工 制 糖工业向生物制药 精细化工等领域不断扩展 s m b 色谱机理复杂 操作参数众多 不同分离过程的性能评价指标也不尽 相同 从控制科学的角度来看 它是一个非线性色谱连续动态分离与物料进出口 位置周期性切换相耦合的非线性动态混杂系统 2 1 从系统优化科学的角度来看 s m b 色谱过程又是一个典型的多变量 多目标优化问题 近年来 模拟移动床技术的研究热点主要集中在过程建模 操作优化和系统 控制等几个领域 目前工业应用中 模拟移动床装置的操作与管理主要依赖于试 验和经验 不仅浪费大量精力和财力 其分离结果也通常不在理想状态 与此同 时 s m b 技术所具有的显著优点和巨大经济价值引起越来越多应用领域的关注 因此吸引了国内外众多学者对这个复杂工程系统进行数学建模 优化操作和先进 控制等方面的研究 并且取得了一系列重要的研究成果 1 2 模拟移动床技术发展历程及工作原理 色谱法自二十世纪初发明以来 经历了整整一个世纪的发展到今天已经成为 最重要的分离分析科学 广泛地应用于许多领域 如石油化工 有机合成 生理 生化 医药卫生 环境保护 乃至空间探索等 模拟移动床技术正是在各类应用 中由固定床 真实移动床逐渐发展而来的 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 固定床 固定床制备色谱是在分析型色谱的基础上 通过放大柱体尺寸 增大进料量 而建立起来的一种用大直径分离大量纯组分的分离技术 如图1 1 所示 固定床 采用批处理方式 原料在床层一端周期性进料 接着利用洗脱液对柱体进行冲洗 由于各组分在固体吸附剂上吸附能力的差异 混合液中的物质会以不同的速度沿 固定相向前移动 最终达到分离的效果 由于固定床是批处理过程 工业上一般 采用多根色谱柱并联的方法来得到产品连续出料的效果 以此来提高生产效率 3 1 依次出料 图1 1 固定床制备色谱操作示意图 固定床制备色谱设备简单 操作方便 床层经认真装填 可使液体接近于活 塞流状态 分离效果显著 固体吸附剂经过装填后不再移动 吸附剂颗粒不易磨 损 减少了固体吸附剂的消耗 其缺点也非常明显 固定床色谱采用批处理的方 式进行分离 因此在整个分离过程中 非吸附操作的时间所占比重很大 处理效 率低下 1 2 2 真实移动床 为克服固定床色谱生产效率低的缺点 上世纪4 0 年代后期开始形成基于连 续逆流色谱的真实移动床 t r u em o v i n gb e d 简称t m b 删f f 分离技术 4 l 如图1 2 所示 在真实移动床中 液体流动相通过循环泵在床体内不断自下而上循环流动 固体吸附剂由于自身重力作用自上而下移动 这样便形成流动相与固体吸附剂的 逆流接触 改善了分离效果 同时实现了连续操作 整个分离装置按所起的功能 和所处的位置不同可分为四个分离功能区 每个分离区域起不同的分离作用 第一章绪论 逗 嚣 蛙 矮 图1 2 真实移动床操作示意图 星 蕊 3 十 釜 擎 捡 国 真实移动床技术实现了色谱过程的连续化操作 增加了原料的处理量 提高 了生产效率 但是由于真实逆流系统中固体吸附剂从上而下移动 在逆流接触中 不可避免会产生磨损 生成粉末 给操作带来了不便 同时也造成了固体吸附剂 的大量损耗 增加了生产成本 其次 吸附剂颗粒的移动 造成床层内孔隙率不 断变化 使流动相的流速分布受到干扰 影响分离品质 1 2 3 模拟移动床 模拟移动床技术的概念由美国通用石油公司 u o p i 均b r o u g h t o n 等 5 于上世 纪6 0 年代首先提出 他们结合固定床和真实移动床的各自优点开发了一种称为 s o r b e x 的系统 该系统在石油化工行业获得了大范围的成功应用 图1 3 为8 柱2 2 2 2 结构的模拟移动床色谱装置 该装置将色谱柱用多位 阀和管子相互串联 每根色谱柱均设有样品进出口 实际操作过程中 通过多位 阀沿流动相流动方向周期性切换 改变样品进出口位置 以此来模拟固定相与流 动相之间的逆流接触 实现两组分的连续分离 模拟移动床整个分离过程的目标是通过选择合理的床层参数和操作变量 使 弱吸附组分a 由提余液分离出来 强吸附组分b 通过抽取液提取出来 并且保 证整个色谱过程具有良好的分离效果 浙江大学硕上学位论文 洗脱液 d i 区 抽取液 e 图1 3 模拟移动床操作示意图 区 与t m b 技术类似 s m b 装置按照功能和位置不同也可分为四个分离区域 各区的划分方式和主要功能说明如下嘲 i 区 位于洗脱液进口和抽取液出口之间 其主要功能是利用洗脱液从固 定相吸附剂中解析出强吸附组分 i i 区 位于抽取液出口和进料口之间 是弱吸附组分的解析区 由于吸附 能力的差异 i i 区固体吸附剂中的弱吸附组分会被强吸附组分不断 置换出来 并随流动的液体和新鲜的进料一起进入i i i 区 i i i 区 位于进料口和提余液出口之间 强吸附组分在此区内被吸附剂的吸 附 弱吸附组分则随液体流动相从提余液出口处被提取出 i v 区 位于提余液出口和洗脱液进口之间 其功能是实现洗脱液的再生 减少分离过程洗脱液的用量 模拟移动床技术实现了连续操作 提高了原料处理能力 并且克服了移动床 中固体吸附剂移动造成生产成本高的缺点 因此在各分离领域得到大规模应用 1 3 模拟移动床技术应用概述 根据研究表明 7 1 在同一进料量下 模拟移动床吸附剂用量仅为一般固定床 色谱的1 2 5 脱附剂溶剂用量仅为l 2 效率非常高 因此模拟移动床技术在石 油化工 制糖工业 生物制药 乃至空间探索等领域得到广泛的应用 第一章绪论 下面简单介绍模拟移动床色谱在各主要分离领域的应用情况 1 3 1 石油化工 石油化工行业中s m b 技术最成功的应用是由美国环球油品公司 u o p 开发 的s o r b e x 工艺 该装置主要被用来分离各种石油馏出物 s o r b e x 过程于2 0 世纪 7 0 年代开始商业运转 并逐步发展出应用于不同领域的多个系列技术 目前世 界上以此技术所建的分离装置已有8 0 多套 总产量在6 0 0 万砌以上 其具体应 用情况见表1 1 表1 i 石油化工领域中的s o r b e x 工廿 8 1 注 p x x y l e n e o x o x y l e n e m x m x y l e n e e b e t h y l b e z e n e 国内石化行业对模拟移动床技术在研究开始于上世纪7 0 年代 由大庆石油 化工总厂研究所开始开展相关方面的研究工作 9 1 主要目标是追踪国外新技术 实现对二甲苯分离成套技术的国产化 由广州石油化工总厂研究所 1 0 1 设计建造的 模拟移动床吸附分离试验装置于1 9 7 8 年建成并试车成功 可生产对二甲苯 3 0 0 0 t a 进入9 0 年代以后 国内对s m b 技术在石化行业的研究报道开始逐渐 增1 1 1 1 2 1 3 1 3 2 制糖工业 制糖工业中规模最大的分离过程的就是葡萄糖和果糖的分离 这是一个典型 的二组分分离问题 利用s m b 技术优势显著 并且已经有了很成熟的工业化实 例 1 4 分离后果糖浓度一般为9 0 9 4 葡萄糖浓度也大于8 0 并且总体回收 率保持在9 0 以上 s m b 还广泛用于其它糖业的分离中 如木糖和阿拉伯糖分离 木糖和葡萄 糖分离等 同时 s m b 可以使用强碱阴离子树脂用于糖类生产中的脱色环节 气 浙江大学硕士学位论文 国内也有大量关于模拟移动床技术在糖类分离应用方面的报道 蔡复礼等 1 5 设计 建造的模拟移动床分离高纯果糖工业试验装置已于9 3 年在广东湛江建成 并试验成功 徐以撒等 1 6 1 用自制模拟移动床色谱装置分离了果葡糖浆 葡萄糖纯 度在8 2 e 2 上 果糖纯度超过9 0 1 3 3 手性药物分离 手性是人类赖以生存的自然界的本质属性之一 1 7 1 根据统计 1 8 在当今世 界常用的1 3 2 7 个化学合成药物中手性药物占5 2 8 个 手性药物分子中含有左右 两种光学异构体 化学上称对映异构体 手性药物的对映体在人体内的药理作用 代谢过程及毒性存在着显著的差异 因此需要对其进行拆分 与手性药物的化学拆分 酶法拆分 固定床制备色谱拆分 不对称合成等方 法相比 模拟移动床色谱技术优势明显 已被公认为制备规模拆分手性药物的最 有效手段 1 9 将模拟移动床技术用于手性药物的拆分最早开始于日本 1 9 8 9 年日本的 s n a g a m a t s u 和k m u r a z u m i 等人 2 0 1 首次研究了s m b 技术在手性药物中的应用 并于1 9 9 1 年成功分离了r s 一苯乙醇 之后 用s m b 技术进行手性化合物分离 的研究开始被大规模的报道 其典型应用见表1 2 表1 2 模拟移动床技术在手性药物拆分中的应用实例 目前模拟移动床应用于手性药物拆分方面的技术主要被美 德 法 日等少 数几个发达国家掌握 国内相关领域的起步较晚 上世纪9 0 年代开始 国内一 些学者开始意识到s m b 技术在手性药物分离中的重要性 随之开展了相关方面 的研究工作 并取得了一些成果 2 9 1 6 第一章绪论 1 4 国内外研究现状 1 4 1 数学模型 模拟移动床是一个色谱连续动态分离与物料口位置周期性切换相互混合的 混杂系统 为了提高生产率 s m b 系统往往要求在高浓度下操作 而高浓度会 导致固定相上组分之间相互干涉与竞争吸附 因此模拟移动床色谱过程具有典型 的非线性特征 其次由于存在显著的粒内传质阻力 液膜传质阻力与轴向弥散等 因素 使分离过程偏离理想平衡状态 同时吸附剂的性质 填装高度 填装方法 各操作参数等对分离效果也会产生直接影响 因此 s m b 色谱的数学建模存在 较大困难 羽 自上世纪7 0 年代以来 许多学者对此进行了深入研究 建立了各 种制备色谱动力学模型 这些研究成果总体上可按建模理论和建模方法两类进行 概述 建模理论是指建立单根色谱柱模型的动力学理论基础 目前固定床色谱模型 主要有三种建模理论 7 1 平衡理论 塔板理论和一般速率理论 平衡理论是由 w i l s o n 等基于理想状态而提出的 他假设流动相流动形态为活塞流 且两相间传 质阻力可忽略不计 吸附过程在瞬间完成 平衡理论是一种最简单的模型形式 它对理想色谱的谱带移动速度每流出曲线都有较好的说明 但是由于其理论假设 过于理想 通常只能用于色谱过程的定性分析 而不能用于定量研究 m a r t i n 等 阐述了吸附分离 蒸馏和萃取之间的相似性 将模拟移动床的每一床层设想成由 许多液 液萃取单元或理论塔板组成 提出了的塔板理论 塔板理论对色谱流出 曲线的移动规律和柱长与塔板高度 对区域扩张的影响等给予了近似说明 奠 定了色谱理论的基础 一般速率理论是所有s m b 色谱柱数学模型中最为严格的 它从分子扩散和传质过程等方面说明了色谱峰扩张的因素 深入揭示了色谱运动 的本质 对色谱体系的设计和选择具有重要作用 但其模型形式相对复杂 求解 过程比较困难 另外 许多学者结合不同的分离对象和考虑因素研究出诸多数学 模型形式 3 0 3 1 3 2 1 但其基本理论基础不外乎于以上三种 模拟移动床数学模型的建模方法主要可分为s m b 建模方法和t m b 建模方 法 前者建模过程中考虑了进样口和出料口的周期性转换 能够反映浓度随时间 周期性交化的特点 但其模型复杂度较高 求解时间相对较长 t m b 建模方法 则把模拟移动床周期性切换等价为固定相的逆向移动 将模拟移动床过程等价为 浙江人学硕士学位论文 真实逆流过程 降低了模型的复杂度 t m b 模型能够较好的反映s m b 色谱稳定 状态时的分离效果 但不能反映s m b 色谱实际切换过程和周期性稳定的特点 1 4 2 系统优化 从目前已有的文献报道来看 模拟移动床色谱过程的优化主要可分为两类 第一类是系统设计优化 即针对特定的生产过程研究如何设计装置 使s m b 系 统不仅能够满足分离要求 同时也综合考虑合理系统复杂度和建造成本 第二类 是系统操作优化 即在现有装置下 如何确定最佳工作点 使色谱过程不仅具有 较好的分离品质 主要指纯度 同时保持高的生产效率和低的生产成本 由于s m b 装置结构的复杂性和分离对象的差异性 目前对第一类问题优化 报道的较少 其研究主要集中在如何配置各分离区域内的柱体数目 3 3 1 如何进行 合适的柱体填充以及选取合理的吸附剂和洗脱剂 8 等方面 模拟移动床色谱过程操作条件优化是目前研究的重点和热点 s m b 色谱过 程操作变量众多 主要包括 切换时间 进料浓度 进料流量 洗脱液流量 各 提取口流量以及循环液流量等 且这些变量之间存在严重的耦合作用 同时 评 价分离过程的性能指标又有诸如纯度 收率 脱附剂耗费 生产率等 因此 如 何确定最佳的操作条件的问题已经成为模拟移动床技术工业应用的难点 也阻碍 了该技术进一步的推广和发展 一直以来许多学者对这方面进行了各类研究 其中 以n i c o u d l 3 4 为代表的 研究者通过实验的方法确定针对某一特定分离过程的较优操作点 以满足分离品 质的要求 实验方法的实际应用性较强 但时间成本和经济成本相对较大 并且 该方法的适用性差 难以一般化 m a z z o t t i 和s t o r t i 3 5 1 等人提出了三角形理论 三角形理论对s m b 寻优过程具有重要的指导意义 它使得寻优过程得以简化 但这种理论基于理想状况的假设 忽略了两相间的传质阻力 与实际分离过程存 在较大差距 不能用于定量研究 p a i r s 2 7 1 等人讨论了各个操作变量对系统分离效 果的影响 从而能在一定程度上确定大致的操作范围 但由于s m b 操作条件众 多 变量问耦合作用明显 改变单个操作量并不能保证整体系统达到最优 近年来 以遗传算法为代表的一系列多目标进化算法的出现和发展为模拟移 动床操作参数优化问题提供了一个崭新的发展方向 引起了许多学者的关注 并 产生了相关的研究成果 例如z h a n g 3 6 1 等以色谱过程生产效率和纯度为目标 采 第一章绪论 用遗传算法进行优化研究 文献 3 7 以生产率和洗脱液消耗作为目标函数 采用 带精英策略的非支配排序遗传算法对模拟移动床的操作条件进行优化 文献 3 8 利用微粒群优化 法 p a r t i c l es w a r mo p t i m i z a t i o n 简称p s 对s m b 不同目标进 行了多目标优化研究 总体上看 模拟移动床系统的优化问题已经成为该领域研究的难点和热点 其发展也比较迅速 s m b 系统优化对提高分离品质 降低生产成本 提高生产 效率 增强企业产品竞争力和加速s m b 技术的推广应用都具有十分重要的意义 1 5 本文工作内容和结构安排 1 5 1 本文的工作内容 本文的工作内容主要包括以下几个方面 基于模拟移动床色谱过程的建模方法和建模理论 分别建立了s m b 机理模型和t m b 模型 并且运用数值方法对模型方程进行求解 研究了s m b 色谱启动过程和周期性稳定状态的分离特性 从性能指 标和平均浓度分布两方面对比了s m b 机理模型和t m b 模型预报模 拟移动床色谱周期性稳定状态的效果 分析了两种模型各自的特点 同时论证了t m b 模型可用于多目标优化研究 根据模拟移动床色谱科学研究和实际应用的需求 开发了模拟移动 床色谱仿真分析平台 该软件平台不仅可对s m b 色谱过程进行计算 机模拟 还能够全面系统的研究操作参数和床层结构对系统分离性 能的影响 同时 本文利用该软件对s m b 色谱过程进行讨论 利用一种带偏好的遗传算法 p r e f e r e n c e b a s e dn o n d o m i n a t e ds o r t i n g g e n e t i ca l g o r i t h m 简称p n s g a 和带精英策略的非支配排序遗传算 法 e l i t i s tn o n d o m i n a t e ds o r t i n gg e n e t i ca l g o r i t h m 简称n s g a i i 对模 拟移动床色谱不同分离目标进行多目标优化研究 对两种算法的各 自特点进行讨论 对两者优化结果进行比较和分析 1 5 2 本文的结构安排 本文内容分为六章 安排如下 第一章介绍了模拟移动床技术的发展历程 工作原理 主要工业应用 9 0 q 0 浙江大学硕 学位论文 1 0 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 和国内外对该课题的研究现状 根据一般速率理论建立了模拟移动床色谱的机理模型 利用正 交配置法对模型进行数值求解 最后利用计算机仿真 模拟 s m b 色谱过程 研究其各分离阶段的特性 利用s m b 色谱机理模型 开发了模拟移动床色谱仿真分析平 台 该分析平台不仅可以模拟s m b 色谱过程 还能够全面系统 的研究操作参数和床层结构对系统分离性能的影响 具有适用 性强 操作方便 显示直观等优点 同时 以模拟移动床分离 手性化合物联萘酚对映体为例 利用所开发软件讨论操作参数 和床层结构对系统分离性能的影响 根据s m b 过程与t m b 过程之间的关系建立t m b 模型 并对 模型进行数值求解 从轴向浓度分布和性能指标两个角度对两 种数学模型在预报系统稳定状态的效果进行比较研究 最后在 t m b 模型的基础上介绍了三角形理论 并利用其对仿真实例进 行验证 总结了模拟移动床色谱操作优化的发展现状 并提出所存在的 问题 介绍了一种带偏好的遗传算法 p n s g a 和n s g a i i 算法 的基本理论和算法流程 以t m b 模型为基础 利用p n s g a 和 n s g a i i 算法对模拟移动床色谱不同分离目标分别进行多目标 优化研究 对两种算法的各自特点进行讨论 对两者优化结果 进行对比和分析 对全文进行了总结 并对模拟移动床色谱技术今后的研究方向 进行了展望 第二章模拟移动床色谱机理模型及过程研究 摘要 模型移动床色谱的数学模型既是s m b 理论研究的基础 也是分离结果预报和实际 操作的前提 根据不同的建模理论和建模方法 s m b 色谱有多种复杂程度迥异的数学模型 形式 本章首先介绍了模拟移动床常用的建模理论 其次利用一般速率理论 建立反映模拟 移动床动态切换过程的s m b 机理模型 利用非对称正交配置法对s m b 模型轴向离散化 并对离散化后模型进行数值计算 最后利用计算机仿真 模拟s m b 色谱过程 研究其各个 阶段的分离特性 关键词 模拟移动床 s m b 机理模型 非对称正交配置法 计算机仿真 过程分析 2 1 引言 模拟移动床分离过程机理复杂 它是一个色谱连续动态分离和物料进出1 i 位 置周期性切换相互结合的混杂系统 为了提高生产效率 其分离过程往往在高浓 度下进行 从而导致组分问相互干涉与竞争吸附 同时还必须考虑传质阻力 虑 轴向扩散等一些非理想因素 因此模拟移动床色谱过程具有典型的非线性非理想 特征 3 9 1 目前s m b 装置的操作与管理主要依赖于试验和经验 不仅浪费了大量的人 力财力 其分离结果也通常并不理想 因此 建立能够真实反映s m b 分离过程 的机理模型 利用计算机仿真研究系统的分离特性 据此来指导实际操作具有重 要的现实和理论意义 目前国内外许多学者对s m b 的建模和仿真展开了大量的 研究工作 根据不同的应用场合和假设条件 s m b 色谱有各种复杂程度迥异的 数学模型形式 基于s m b 色谱研究的需求 本章综合权衡模型复杂度和准确度 根据一般速率理论建立了模拟移动床色谱过程的机理模型 在这基础上对s m b 分离过程和分离特性进行研究 2 2s m b 色谱的建模理论 建模理论是模拟移动床数学模型的基础 主要用于建立单根色谱柱的数学模 型 目前固定床色谱模型主要有三种建模理论 平衡理论 塔板理论和一般速率 理论 2 2 1 平衡理论 平衡理论i 7 1 是由w i l s o n 基于理想状态而提出的 他假设流动相流动形态为 活塞流 且两相间传质阻力可忽略不计 吸附过程在瞬间完成 则决定吸附过程 浙江人学硕士学位论文 的因素只有各组分在两相间的平衡关系 基于以上假设 物料平衡方程形式可用 如下方程表示 o 瑟c i j 盟 f 等 2 1 o t j 8 z8 t 这一公式中 c u 表示i 组分在第 号柱液相中的浓度 q 表示i 组分在第 号柱固体吸附剂中的浓度 1 表示第 号柱体中液体线速度 f 表示相比 这是一种最简单的模型形式 是基于理想状况假设而得到的 所以又称为理 想模型 平衡理论对理想色谱的谱带移动速度和流出曲线有较好的说明 但是由 于其理论假设过于理想 通常只能用于色谱过程的定性分析 而不能用于定量研 究 2 2 2 塔板理论 m a r t i n 等阐述了吸附分离 蒸馏和萃取之间的相似性 将模拟移动床的每一 床层设想成由许多液 液萃取单元或理论塔板组成 提出了的塔板理论 7 1 其模型 的数学表示形式如下 q 等 警 等 f 警 p 2 式中d u 之等 其中m 为柱体塔板数 三耐为柱体长度 虽然塔板理论并没有反映吸附分离过程的本质 却形象的描绘了这个过程的 主要特征 并可给出衡量吸附分离效率的两个指标 然而这个概念对于大多数工 业模拟移动床吸附分离过程并不适合 2 2 3 一般速率理论 一般速率理论 7 堤在平衡理论基础上发展起来的一种建模方法 是s m b 色 谱柱数学模型中最为严格的 模型方程根据流体相主体和固定相吸附剂的物料平 衡过程分别建立 综合考虑了包括主体相中的轴向扩散 固定相和流体相之间的 液膜传质阻力等因素 模型主体相的数学形式如下 物料平衡方程 等咄争 鲁一半等 p 3 第二章模拟移动床色谱机理模型及过程研究 传质方程 百艿q i j k f q t j qj j 2 4 一般速率理论从分子扩散和传质过程等方面说明了色谱峰扩张的因素 深入 揭示了色谱运动的本质 对色谱体系的设计和选择具有重要作用 其缺点是模型 形式相对复杂 求解困难 2 3s m b 色谱的机理模型 模拟移动床的数学模型是由一系列的单根色谱柱模型与节点模型耦合而成 的 本章建模过程中所依据的一般速率理论综合考虑了组分间相互干涉与竞争吸 附等非线性因素 轴向扩散 相间传质阻力等非理想因素 能够较好的反映实际 分离过程 4 0 1 为了使s m b 色谱的数学模型能够在保证有效性的前提下降低模型的复杂程 度 对色谱过程作如下假设 1 流体流动形态为轴向扩散的活塞流 忽略径向扩散 2 忽略床层径向浓度 3 吸附过程为等温过程 4 所有柱体填充均匀 吸附剂颗粒呈球形 5 传质方程为线性推动力模型 2 3 1 色谱柱模型 本章采用的一般速率理论是s m b 建模理论中最为严格的方法 能够很好的 反映待分离组分在色谱柱内的运动状况 色谱柱模型 4 1 1 按照流体相主体和固定相 吸附剂颗粒之间的物料平衡关系建立 考虑了轴向扩散和传质阻力等因素 基于一般速率理论和相关条件假设 可得到床层中物料平衡方程为 等咄争 警一半等 口5 相问传质方程为 百q t k k j 吧 t 2 6 边界条件 浙江大学硕七学位论文 初始条件 z 0 q c 啦 一百o ki 弼 k z k 孥 o c z f 0 c f i q j i 0 2 7 a 2 7 b 2 8 2 3 2 节点模型 模拟移动床色谱的节点模型是利用各个分离区域出入口的物料平衡关系 将 各孤立的色谱柱连接起来构成整个s m b 色谱过程的数学模型 4 1 1 根据各物料出入口流量和浓度关系 可得到如下模型方程 洗脱液入口 9 o 矿 q d 2 9 a c 纠m 鲤皆迎一 塑警 2 9 抽取液提取口 o q 一q e 2 9 c c i n j i c o a u i t c a e c 嚣 c i d m c o