（纺织化学与染整工程专业论文）纳米氧化物对纯棉织物抗皱整理效果影响规律的研究.pdf

捅要 纯棉织物作为天然纤维面料，符合人们对舒适性和环保健康性的需求，深 受消费者青睐。但是在使用过程中却存在着织物弹性差、易起皱等缺陷，严重 影响了织物的外观。为了解决此问题，对纯棉服装面料进行抗皱整理就显得尤 为必要。但是，常规整理方法往往会出现折皱回复角和强力保留率不能兼顾的 问题。 纳米氧化物拥有许多奇特性能，并且已广泛引用于抗菌、除臭、抗紫外线 等纺织领域。因此，可以预测纳米氧化物对抗皱整理也将产生积极的影响。 本课题在传统抗皱整理的基础上，向传统体系中添加纳米二氧化钛或纳米 二氧化硅，经高速剪切形成纳米氧化物抗皱整理液，并对纯棉织物进行抗皱整 理，考察纳米二氧化钛和纳米二氧化硅对抗皱整理的影响规律和抗皱整理的最 佳工艺。本研究所得纳米二氧化钛抗皱整理的最佳工艺为，纳米二氧化钛 0 5 9 l 、树脂浓度1 0 0 9 l 、氯化镁浓度1 0 9 l 、焙烘条件为1 6 0 cx3 m i n ；纳米二 氧化硅抗皱整理的最佳工艺为，纳米二氧化硅2 9 l 、树) j 旨1 2 0 9 l 、氯化镁6 9 l 、 焙温度1 6 0 、焙烘时间2 r a i n 。结果表明，经纳米氧化物整理后织物的折皱回复 角和强力保留率均高于未添加纳米氧化物的情况。热分析表明此工艺整理后棉 织物的热分解温度较未添加试样稍有提高，但纤维的晶区结构无太大变化，织 物具有良好的物理机械性能和耐洗度，同时对染色织物的色光和k s 值影响不 大。 本研究针对纳米氧化物可以提高棉织物的抗皱性能和增大纤维强力的现 象，分析并提出了纳米氧化物提高抗皱效果的机理：纳米二氧化钛催化树脂和 纤维素的交联反应导致折皱回复角提高，而纳米二氧化硅主要是由于形成了局 部微细结构，纤维局部链段柔性提高，纤维弹性增加所致。纳米氧化物增强纤 维强力的机理为：纳米氧化物进入纤维的无定形区，形成了以纳米氧化物为中 心、呈辐射状与纤维素交联的网状结构，有效缓解了应力集中现象。 纳米氧化物作为一种新型的催化剂，已广泛应用于生活的很多领域，它在 提高棉织物的折皱回复性、降低纤维酸性损伤，提高织物的服用性能等方面必 将发挥重要作用。 关键词：织物，抗皱整理，纳米二氧化钛，纳米二氧化硅，折皱回复角，强力 保留率 a b s t r a c t a st h en a t u r a lf i b e r , c o t t o nf a b r i c sm e e tt h en e e do fc o m f o r t a b l e n e s sa n dh e a l t h a n da r ef a v o r e db yc o n s u m e r s b u ts o m ep r o b l e m sc o m eo u ti nt h ep r o c e s so fu s e s u c h 弱l o we l a s t i c i t ya n de a s y - c r e a s i n g ，w h i c hg r e a t l yi n f l u e n c et h ea p p e a r a n c e so f f a b r i c s s oi t se s p e c i a l l yi m p o r t a n tt op e r f o r mt h ea n t i - c r e a s ef i n i s ho nc o t t o nf a b r i c i no r d e rt os o l v et h ea b o v ei s s u e s a tt h es a m et i m e ，r e g u l a rf m i s h i n gm e t h o d sc a l l t b a l a n c et h em a t t e rb e t w e e nw r i n k l er e c o v e r ya n g l ea n db r e a ks t r e n g t hr e t e n t i o n n a n o o x i d e sh a v em a n yu n i q u ec h a r a c t e r i s t i c sa n da r ea l r e a d yu s e di nf i e l d so f a n t i - b a c t e r i a , d e o d o r i z a t i o n ，a n da n t i u l t r a v i o l e tr a y t h u si tc a nb ep r e d i c t e dt h a t l l a n o o x i d e sw i l lp l a ya na c t i v er o l ei nt h ea n t i - c r e a s ef m i s h t h i sp r o g r a mw a so nt h eb a s i so ft r a d i t i o n a la n t i - c r e a s ef i n i s h n a n o t i 0 2o r n a n o s i 0 2w a sa d d e di n t ot h et r a d i t i o n a ls y s t e m ，w h i c hf o r m e dt h en a n o o x i d e a n t i - c r e a s e f m i s h i n gl i q u i dw i t hh i g hs p e e ds t i r t h e n i tw a sa p p l i e dt ot h e a n t i c r e a s ef i n i s ho fc o t t o nf a b r i ct or e s e a r c ht h er u l eo fn a n o - t i 0 2a n dn a n o s i 0 2 a f f e c t i n gt h ea n t i - c r e a s ef i n i s ha n dt h eb e s tp r o c e s so ft h a t t h eb e s tp r o c e s so f a n t i - c r e a s ef i n i s hw i t hn a n o - t i 0 2w a sa sf o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o t i 0 2 w a s0 5 9 l ，c o n c e n t r a t i o no f r e s i nw a s1 0 0 # l ，c o n c e n t r a t i o no f m a g n e s i u mc h l o r i d e w a slo g l ，a n dt h eb a k ec o n d i t i o nw a s16 0 x 3 m i n t h eb e s tp r o c e s so fa n t i c r e a s e f i n i s hw i t hn a n o s i 0 2w a sa sf o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fh a l l o - s i 0 2 ，r e s i n ，a n d m a g n e s i u mc h l o r i d ew e r e2 9 l ，12 0 9 l ，a n d6 9 n _ r e s p e c t i v e l ya n dt h eb a k e c o n d i t i o nw a s16 0 。cx 2 m i n r e s u l t ss h o w e dt h a tw r i n k l er e c o v e r ya n g l ea n db r e a k s t r e n g t hr e t e n t i o no ft r e a t e df a b r i cw i t hn a n o t i 0 2w e r eh i g h e rt h a nt h a to fn o n a n o t i 0 2 t h e r m a la n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h et r e a t e df a b r i cw a sa d v a n c e dab i tc o m p a r e dw i t hn on a n o t i 0 2a n dt h ec r y s t a l s t r u c t u r eh a dn og r e a t e rc h a n g e t h ef a b r i cp o s s e s s e dg o o dp h y s i ca n dm e c h a n i c p e r f o r m a n c e sa n dw a s h e n d u r a t i o n a tt h es a m et i m e ，c o l o ra n dk sv a l u eo ft h e t r e a t e df a b r i cd i d n tc h a n g eo b v i o u s l y t h em e c h a n i s mo ft h a tn a n o - o x i d e sc o u l di m p r o v et h ee f f e c t so fa n t i c r e a s e f i n i s hw a sp r o p o s e do nt h eb a s i so ft h ea b o v ep h e n o m e n a n a n o t i 0 2c o u l dc a t a l y z e t h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o no fr e s i na n dc e l l u l o s e ，w h i c hr e s u l t e di nh i g h e rw r i n k l e r e c o v e r ya n g l e w h e r e a sn a n o - s i 0 2p a r t i c i p a t e dt h ef o r m a t i o no ft i n ys t r u c t u r ea n d t h ef l e x i b i l i t yo fl o c a ls e g m e n t so ff i b e re n h a n c e d ，w h i c hi n c r e a s e dt h ee l a s t i c i t yo f f i b e r s t h em e c h a n i s mo fs t r e n g t hi n c r e a s ew i t hl l a n o o x i d e sw a st h a tn a n o o x i d e s p e n e 仃a t e di n t oa m o r p h o u sr e g i o na n df o r m e dt h en e t w o r ki n w h i c hn a n o - o x i d e s w e r ei nt h ec e n t r ea n de r o s s l i n k e dw i t hc e l l u l o s ei nr a d i a t i o n ，w h i c he f f e c t i v e l y e x p l a i n e dt h es t r e s s c o n c e n t r a t i o n a san e w t y p eo fc a t a l y s t ，l l a n o - o x i d e sh a v eb e e nu s e di nm a n yf i e l d so fl i f e a n dt h e yw i l le x e r ts i g n i f i c a n ti n f l u e n c e si nf o l l o w i n ga r e a ss u c ha si m p r o v i n g a n t i c r e a s ec h a r a c t e r i s t i co fc o t t o nf a b r i c ，l o w e r i n ga c e t i cs t r e n g t hl o s to ff i b e r , e n h a n c i n gw e a r i n gp r o p e r t i e so ff a b r i c k e y w o r d s ：f a b r i c s ，a n t i - c r e a s ef i n i s h ，n a n o - t i 0 2 ，n a n o s i 0 2 ，a n t i c r e a s ef i n i s h ，w r i n k l e r e c o v e r ya n g l e ，b r e a ks t r e n g t hr e t e n t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：爱芝渔】昂 签字日期：矽刁年月z 角 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名：丢= 永 签字r 期：。渺口7 年，入月日 啤r 海 形挺堋 名 年 签a ， 糍 岬 作 = 文 期 沦 日 刨 字 学 签 学位论文的主要创新点 一本论文在传统抗皱整理的基础上，向传统整理剂体系中添加纳米氧化 物制备成新型纳米氧化物抗皱整理液，并对纯棉织物进行抗皱整理， 为改善织物的抗皱性能、减小纤维的酸性损伤，提高织物的服用性能 提供了新的方法和途径。 二纳米抗皱整理液可以提高织物的抗皱性能，但作用机理随纳米氧化物 性质不同而异。纳米二氧化钛主要是通过其高效催化特性、纳米二氧 化硅则是在纤维大分子局部链段之间建立柔性交联等途径，提高了纤 维的弹性。 三经纳米氧化物抗皱整理后，纯棉织物的强力比未添加时提高，其主要 机理为经过抗皱整理后，在纤维的无定形区形成了以纳米氧化物为中 心，呈辐射状与纤维素大分子交联的网状结构，这一结构有利于大分 子链段通过位移来补偿和平衡缺陷部位的应力分布，它部分消除了纤 维中的弱点，因此增强了纤维的强度。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 棉织物抗皱整理的目的 随着人类社会的进步、科学技术的发展以及生活水平的提高，人们的穿着 消费观念和市场需求发生了显著的变化。从市场面料开发与研究的国内外现状 来看，其重点主要集中在产品的舒适性、健康性、安全防护性和环保性等方面 1 】 o 天然纤维源于自然，符合人们对舒适性和环保健康性的需求，深受消费者 青睐。其中，棉纤维是一种历史悠久、应用较为广泛的天然纤维，被人们公认 为“绿色纤维”。纯棉织物作为天然面料产品，因其具有柔软的手感、良好的吸 湿透气性能、优异的服用舒适性能，以及质地丰满厚实、具有较好白度、自然 环保等特性，受到了人们的欢迎。但是在使用过程中却存在着织物弹性差、易 变形、易起皱、洗后需熨烫等缺陷口1 ，导致织物在服用过程中不能保持平整的 外观。 因此，为了改善棉织物在穿着过程中的外观、保持纺织品的形态稳定性、 提高其服用性能，在纯棉服装面料的染整加工过程中进行抗皱整理就显得尤为 必要。 1 2 棉织物抗皱整理的发展状况 纯棉织物的抗皱整理已有近百年的历史，随着科学技术的发展和人们消费 水平的提高，不仅织物的抗皱性能更加良好、更加全面，还发展了很多新型整 理剂、新工艺和新技术。纵观纯棉织物抗皱发展的历程，可认为大致经历了防 皱防缩、洗可穿( 免烫) 和耐久压烫( d p ) 整理等几个发展阶段b 1 ，而围绕其 几个发展阶段，相应的抗皱整理剂研究也经历了快速的发展历程。 最早使用的整理剂为脲醛或酚醛的预缩体，由于预缩体和整理液的稳定性 差，整理后的织物有泛黄、手感差及强力下降等缺点，所以当时并未普及应用。 1 9 3 1 年，这一技术经过改进后用于粘胶纤维织物的抗缩抗皱整理。1 9 3 5 年，有 人研究发现三聚氰胺一甲醛树脂用于棉织物的抗皱整理可以提高其抗皱性能， 并具有耐洗性h 1 。 自上世纪7 0 年代以来，以n 一羟甲基酰胺类为代表的新一代树脂交联剂成为 典型的抗皱整理剂。常见的有脲与甲醛的初缩体( d 删) 、环次乙基脲与甲醛的 第一章绪论 初缩体( d 肛u ) 、二羟基环次乙基脲与甲醛的初缩体( d m d h e u ，简称2 d 树脂) 、 环次丙基脲与甲醛的初缩体( d m p u ) 、三聚氰胺与甲醛的初缩体( t m m ) 等等。 这类交联剂整理后的织物具有很好的耐久抗皱效果，特别是2 d 整理剂是效 果较好且工艺成熟的整理剂。但这类整理剂，在织物整理和穿着使用过程中易 释放甲醛，造成环境污染以及对人体健康的伤害畸1 。因此，人们对传统整理剂 及相关整理工艺进行改良，以降低纺织品的释放甲醛含量，如使用甲醛捕捉剂、 将羟甲基结构中的羟基进行醚化改性且通过优化整理工艺使交联充分等手段， 减少游离甲醛释放量。 自1 9 8 0 年以来，国内外开发了一系列低甲醛交联剂、超低甲醛交联剂哺1 。 与此同时，科研工作者相继推出了一系列无甲醛整理剂如多元羧酸类整理剂、 环氧树脂水溶性热反应性聚氨酯、二醛类整理剂、反应性有机硅整理剂、天然 高聚物壳聚糖以及其他抗皱整理剂。其中，多元羧酸类以b t c a 的效果最好，整 理品的d p 等级高( 可达4 5 级以上) 、耐洗牢度好、强度保留高、白度好，是一 个比较理想的整理剂口1 ，但b t c a 价格昂贵，影响了它的推广应用。以柠檬酸( c a ) 作为酯型交联剂存在的问题是耐洗牢度较差和织物泛黄呻1 。另外，将酰胺类化 合物与羰基类化合物进行多元缩聚反应，合成的无甲醛整理剂，在催化剂作用 下，可以和棉纤维素大分子链上的羟基发生共价交联，形成网状结构，达到了 免烫整理的效果旧，。 低甲醛和无甲醛整理剂在反应性、价格、原料来源等方面与传统的n - 羟甲 基酰胺类整理剂无法相比，因此在综合性能方面还难以取代改性的2 d 类树脂。 1 3 传统树脂整理中存在的主要问题及应对方法 目前，抗皱整理中常用的抗皱整理剂是n 一羟甲基类整理剂，但使用这类树 脂整理的织物往往存在释放甲醛的问题。随着人们环保意识、安全意识的增强， 出现了无甲醛抗皱整理剂。研究较多的无甲醛抗皱整理剂主要有四羧酸丁烷 ( b t c a ) 、柠檬酸( c a ) 、和丙三羧酸( p t c a ) 、马来酸( m a ) 等u 叫。 但是，不管使用何种整理剂，织物的强力损失均很大，严重影响了织物的 服用性能。一般地，在抗皱整理中织物的折皱回复角和强力保留率往往不能兼 顾，如果交联剂使用过多，会降低织物强力和耐磨牢度以致影响织物的服用性 能；如果使用的交联剂太少，会导致织物的外观平整度和褶裥保持性欠佳。在现 有的抗皱工艺中，人们往往采用牺牲强力的办法来换取较高的折皱恢复性。 为了改善强力损失，同时，又要兼顾回弹性不能太差，许多染整工作者进 行了多方面的研究。刘建勇等n 使用自制强力改善剂，通过对整理过程中不同 阶段p h 值的调节，既保持了原有的交联水平，又有效降低了纤维的酸性损伤程 第一章绪论 度，从而显著地提高了整理后棉织物的强力。刘宏光等n 2 1 通过在整理液中加入 p e g 6 0 0 ，不仅改善了织物的回弹性能，也改善了强力的损失。这些通过改进工 艺口纠钔、调节整理液的p h 值和加入添加剂等途径，都有效地提高了织物的强力 保留率，但织物的折皱回复性有不同程度的下降。因此，同时获得较好的折皱 恢复性和较高的强力保留率仍是摆在广大染整工作者面前亟待解决的问题。 1 4 纳米材料的特性 纳米材料是纳米科学技术的一个重要发展方向，它是指三维空间尺度中至 少有一维处于纳米量级( 1 l o o m n ) 的材料，是由尺寸介于原子、分子和宏观 体系间的纳米粒子组成的新一代材料n 引。纳米微粒具有独特的小尺寸效应、表 面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，并由此产生许多完全不同于常规材料 的光学、力学、热学、磁学、化学、催化活性、生物活性等独特的功能和特性 n 6 1 。纳米氧化物在纺织品上的应用还处于初级阶段，因此有必要对它的应用范 围进行拓展，以促进纳米材料在纺织领域的研究和开发。 1 5 本研究的意义和主要内容 本课题在传统抗皱整理的基础上，向传统体系中添加纳米氧化物，经高速 剪切形成纳米氧化物抗皱整理液，并对纯棉织物进行抗皱整理，旨在提高纯棉 织物的抗皱整理效果，使整理后的织物折皱回复角提高，同时期待改善织物的 强力。这将有效扩大纳米材料在纺织品整理方面的应用范围，促进纳米技术在 纯棉织物抗皱整理领域的应用与发展。 本课题选用纳米二氧化钛和纳米二氧化硅，与传统抗皱整理液复合组成纳 米抗皱整理液体系，着重探讨添加纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的抗皱整理工 艺，讨论并分析经纳米氧化物抗皱整理后棉织物的抗皱性能和强力变化产生的 原因，进而分析纳米氧化物参与抗皱整理的机理。 第二章理论部分 2 1 棉纤维的结构 第二章理论部分 2 1 1 棉纤维的形态结构 正常成熟棉纤维的纵向呈扁平带状，并具有天然扭曲，横截面呈腰子或耳状， 是由最外层的角皮层、较薄的初生胞壁、较厚的次生胞壁和中空的胞腔所组成口刀。 角皮层是棉纤维极薄的最外层，主要是由油蜡和果胶物质所组成。初生胞 壁主要是纤维素的网状组织，但也有一定的杂质。角皮层和初生胞壁都不是纤 维的主体部分，在精炼和漂白过程中将遭到破坏或被除去。次生胞壁是由纤维 素组成，是棉纤维的主体部分，约占整个纤维的9 0 以上，是由纤维素在初生 胞壁内沉积而成的原纤网状组织。次生胞壁大体又可分为三个部分：外层、中 心区域和内层。胞腔是棉纤维在棉籽表皮突起生长的初期形成的薄壁小管，管 内充满原生质。当纤维成熟后，胞腔内的原生质干涸，纤维的纵向便产生了天 然的扭曲。胞腔区域处于比较松弛的状态，对化学反应最敏感。 2 1 2 棉纤维的超分子结构 棉纤维的超分子结构可以用边缘( 缨状) 原纤模型来描述。该理论认为纤维 素是由侧序度较高的结晶区和侧序度较低的无定形区组成，原纤是纤维的基本结 构单元，纤维是原纤的网状组织。晶区内邻近大分子链之间排列规则，无定形区 内的大分子链没有形成规则的排列，两者之间没有明显的界面。一个长链分子可 以交替地纵贯若干晶区和无定型区，分子末端可以停留在晶区或者无定型区。同 时，组成同一晶区或无定形区的分子可以分支出去分别组成其他的晶区或无定形 区，从而形成了所谓边缘微胞的连续网状结构。结晶部分赋予纤维一定的刚性和 强度而无定形部分则使纤维具有柔软性和一定的吸水性。 2 2 棉织物折皱形成的原因 棉纤维是由1 3 - d 葡萄糖剩基通过1 ，4 甙键联结起来的纤维素大分子组成的。 第二章理论部分 。 2 图2 - i 纤维素大分子的化学结构 在纤维素分子中每个葡萄糖环上都保留有3 个可以形成氢键的自由羟基。当 纤维受到外力时，在规整度高的结晶区，分子链排列整齐，形成的氢键较多，而 且能共同承受外力的作用。所以，在不超过弹性极限的外力作用下，一般只发生 较小的可逆形变，即普弹形变。在规整度较低的无定形区，羟基大多处于游离状 态，形成的氢键较少，在洗涤或穿着过程中经受外力作用时，纤维素分子沿着外 力的方向发生一定的形变，基本结构单元相对滑移，羟基在新的位置又会产生新 的氢键重新排列。当外力去除后，系统发生蠕变回复，若新形成的氢键产生的阻 力大于回复力，使系统形变不能回复，便出现了永久形变。由于氢键排列的多样 性而产生多种形态变化，这种不均一而且不可逆形变的宏观表现就是织物的折 皱。 另外，棉纤维在水中溶胀时横截面的面积增大4 0 以上，而长度变化不大， 由于经纬纱交织而表现为不均匀收缩和干燥时不均匀回复，也是褶皱形成的原因 之一。 2 3 抗皱机理 2 3 1 树脂沉积论 这是一种早期的理论，它认为防皱效果主要是由于热固性的、微小的树脂粒 子能扩散到纤维的无定形区域内。在反应条件下，树脂经缩聚反应，自身之间缩 合为不溶于水的大分子，形成了空间高聚物，在纤维素中形成了树脂片状物或块 状物，通过与纤维的氢键或分子间作用力的相互作用，使纤维分子链互相缠结， 牵制和阻碍了纤维素分子间分子链段的相互运用和滑移，使纤维分子不易发生变 形，保持了纤维的形态稳定性，从而达到了织物防皱的目的 1 剐。这种观点主要存 在于2 0 世纪3 0 年代，适用于多官能团的脲醛类树脂。 2 3 2 共价交联论 共价交联是采用含有两个或两个以上官能团的多官能化合物作为交联剂， 第二章理论部分 与纤维中相邻分子链上的羟基发生反应形成桥联共价结合，从而将相邻的大分子 链连接起来，即对纤维素分子链段起着某种固着和锚定的作用，加强了纤维之间 的侧向作用力，减少了大分子链段之间的滑移，使织物不易变形，变形后易于回 复。 不论使用哪种理论，有一点是共同的，即经过整理后，纤维素纤维的弹性模 量提高，具有较高的弹性。当体系受到外力作用时，由于共价交联或树脂的沉积， 不仅可以减少纤维素大分子的形变，更主要的是稳定了原有的氢键结构，降低了 形成新氢键的可能性，提高了形变的回复能力，从而达到抗皱的目的。 2 4 断裂机理 纤维在拉力作用下断裂，是克服分子内化学键结合力和分子链间作用力的 结果。高分子化合物受力断裂的可能机理为，首先发生在末取向部分的氢键或 范德华力的破坏，随后应力集中到取向的主链上，使共价键破坏，随着范德华 力和共价键的不断破坏，最后导致被拉伸物的破坏口钔。 对于高分子化合物其实际的强度和理论强度存在很大的差距，实际物体的 破坏往往是先从其中某些强度较弱的地方开始，然后应力逐渐向其他的部位扩 展、集中，使结合较强的地方随即破坏，以致整个材料达不到其应有的饱和强 度。 从分子水平看，材料的薄弱处是不均匀的，有较弱的部分和较强的部分， 有些分子链紧张，有些分子链松散。和应力平行方向取向的数根分子链虽然是 结构中较强的部分，但如果其中一根分子被拉断，在断开处可以产生空穴，它 就变成结构中的弱点。当受应力作用时，结构中的较弱的部分首先破坏或拉开， 结果形成了许多亚微观裂纹和空穴，在应力的作用下，这些亚微观裂分和空穴 继续发展扩大，并逐步合并成更大的空穴，最终形成肉眼可见的微裂纹。 棉纤维的聚合度在2 0 0 0 以上，而且结晶度、取向度也较高，其分子间次价 键力的总和大于主价键力，所以在外力作用下很难使分子链间发生相对滑移， 它的断裂很可能是由于在超分子结构中存在着缺口、弱点。在外力作用下，弱 点首先破坏，缺口逐渐扩大，进而应力集中于部分分子链上，最终这些分子链 被拉断，导致纤维断裂。 2 5 纳米氧化物的分散 2 5 1 纳米氧化物的分散目的和方法 第二章理论部分 尺度为1 - 1 0 0 n m 的纳米颗粒具有尺寸效应、表面与界面效应、体积效应等， 使其在应用中表现出一系列优异的物理、化学特征。随着纳米颗粒产品的出现及 发展，纳米颗粒已经进入到化工、电子、冶金、医药等工业领域中。 在实际应用时常将固体颗粒分散在液体介质中，由于纳米颗粒的尺寸小，表 面存在大量不饱和键，表面活性很大，再加上范德华力、静电力等的作用呦1 ，使 得分散在液体介质中的纳米颗粒易发生团聚，形成二次颗粒，使粒径变大，最终 在使用时失去纳米颗粒所具备的特有功能曙。因此，如何提高纳米颗粒在液体介 质中的稳定性、防止颗粒凝集是必需解决的问题心羽。 根据分散方法的不同，可分为两大类：( 1 ) 物理分散，包含超声波分散、机械 分散等；( 2 ) 化学分散，借助于表面活性剂，降低分散介质的表面张力、增强其 润湿能力、阻碍纳米粒子团聚。表面活性剂按亲水基的带电性质，可以分为两大 类，离子型与非离子型。非离子型表面活性剂在水中不电离，稳定性好，不易受 酸碱度影响，能与其他类型表面活性剂相容，但不易与一般固体发生强烈吸附乜引。 并非所有分散剂都适合于分散纳米氧化物，分散效果的好坏和分散剂的选取有很 大关系。一般情况下，对纳米氧化物进行分散时，往往采取物理分散和化学分散 相结合的方法。 2 5 2 纳米氧化物的分散稳定机制 纳米颗粒在液体介质中分散后形成的体系应属于胶体范畴，该体系具有热力 学不稳定性，颗粒有团聚的趋势噜钔。众多学者在研究探讨纳米颗粒分散稳定性的 过程中，逐步发展了3 种稳定机制：静电稳定机制、空间位阻稳定机制和静电位 阻稳定机制。 静电稳定机制的理论基础是双电层排斥理论，其主要包括：纳米颗粒在液体 介质中带一定数量的净电荷，外面为等量的异号电荷，相反电荷由紧密层和扩散 层组成，两层交界处滑动面的电位称为z e t a 电位。当z e t a 电位的绝对值较大时， 纳米颗粒间的静电斥力占优势，不易团聚，分散体系稳定；相反，当z e t a 电位的 绝对值较小或为零时，纳米颗粒间的范德华引力占优势，容易团聚，分散体系不 稳定，分散体系中电解质的种类、浓度和体系的p h 值是纳米颗粒表面z e t a 电位大 小的决定因素，所以调节分散体系的p h 值或加入适当浓度的电解质是提高纳米颗 粒在液体介质中的分散稳定性的有效措施泌1 。 对纳米颗粒分散稳定性的研究表明，许多高分子聚合物也有很好的分散稳定 效果，这是不能用静电稳定理论来解释的，于是发展了空间位阻稳定机制。该机 制认为，高分子聚合物的憎水( 憎油) 基团吸附到纳米颗粒表面，亲水( 亲油) 基团 悬游于极性( 非极性) 液体介质中，使纳米颗粒可以存在于液体介质中。当两纳米 第二章理论部分 颗粒靠近时，高聚物吸附层被压缩，高聚物分子链构型数目减少，构型熵降低， 引起体系自由能增加，从而产生斥力势能。此外，吸附层的重叠和相互穿透，也会 使重叠区高分子浓度增高，并形成渗透压而产生斥力势能瞳 ，从而使纳米颗粒达 到分散的目的。 静电位阻机制是最近发展起来的一种稳定机制，是前两种稳定机制的结合。 纳米颗粒表面吸附了一层可电离的聚合物，即聚电解质。带电的聚合物分子层既 可通过本身所带的电荷排斥周围的粒子，又可利用空间位阻效应防止做布朗运动 的纳米颗粒靠近，产生复合稳定作用。静电荷的来源主要为颗粒表面的静电荷， 外加电解质和聚电解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电稳定机制占 主导地位；距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，空间位阻稳定机制占主导地位 船2 9 第三章实验部分 3 1 实验材料 第三章实验部分 织物：经退浆、煮练、漂白的纯棉平纹织物，经纬( 3 1 2 根l o c m 2 6 0 根l o c m ) ，单重1 0 4 9 m 2 。 3 2 药品 表3 - 1 实验药品一览表 3 3 仪器及设备 表3 - 2 实验仪器一览表 第三章实验部分 3 4 测试内容 3 4 1 折皱回复角测试 按照标准g b t3 8 1 9 1 9 9 7 方法( 垂直法) 测定。采用y g ( b ) 5 4 1 d 型全自动数 字式织物弹性仪，按标准规定取经向和纬向试样各5 块，分别测定其折皱回复角， 取其平均值。折皱回复角( w r a ) 为织物经向和纬向的折皱回复角之和。 3 4 2 强力保留率测试 按照标准g b t3 9 2 3 卜1 9 9 7 标准测定( 条样法) 。将试样按规定剪成5 c mx 2 5 c m 长方形，每种试样经向取3 块，以隔距为2 0 c m 、拉力速度为l o o m m m i n ，在电 子式织物强力机上测定，然后取其平均值。断裂强力保留率按下面公式计算：断 裂强力保留率( b s r ) = 整理后织物的强力( n ) 整理前织物的强力( n ) x1 0 0 。 3 4 3 释放甲醛含量测试 按照g b t2 9 1 2 卜1 9 9 8 纺织品甲醛的测定第l 部分：游离水解的甲醛 ( 水萃取法) 方法测定。其测试释放甲醛含量的方法为：经过精确称重的试样， 在一定的温湿度条件下萃取一定时间，织物释放的甲醛溶于水，然后将萃取液 用乙酰丙酮显色，显色液用分光光度计测定吸光度，对照标准工作曲线即得试 样的释放甲醛含量。 3 4 4 抗菌性测试 按照f z t7 3 0 2 3 2 0 0 6 行业标准，使用奎因法进行抗菌测试，测试菌种为 第三章实验部分 大肠杆菌。 抑菌率y = ( x b x c ) x1 0 0 。式中：y 一抑菌率；x 。- - - 空白试样菌落数的 平均值；x c - - 抗菌织物试样菌落数的平均值。 3 4 5 耐洗性测试 理想的抗皱整理剂应能与织物的纤维形成稳定结合，并具有一定的耐水洗 性。现对经纳米t i0 2 抗皱整理的棉织物和无纳米t i o ：抗皱整理的棉织物进行洗 涤试验，以考察纳米t i o ：整理后织物的耐水洗稳定性。具体方法是将织物浸于 浓度为2 9 l 、温度为4 0 的皂液里，水洗l o m i n ，然后用4 0 c 清水充分漂洗， 而后8 0 烘干，记作一次洗涤过程。分别测定洗涤次数为5 、1 0 、2 0 次后的织 物的折皱回复角、断裂强力。 3 4 6k s 值测试 按照先染色后整理的工艺流程处理织物。 染色工艺曲线： 入染1 2 盐1 2 盐碳酸钠取出水洗 6 q 翌土1 q m i n 圭1 q m i 口土2 q m j n土 3 q m jn土土 染色处方：活性染料用量( o w f ) ：2 o 元明粉( g l ) ：2 0 ； 碳酸钠( g l ) ：3 0 ； 浴比：1 ：4 0 。 皂煮工艺：皂片2g l ，9 5 xl o m i n ，浴比1 ：l o 。 为了考察纳米氧化物对染色抗皱织物颜色的影响，按照实验所得的最佳整 理工艺整理织物，把未添加纳米氧化物的抗皱织物作为空白样进行对比。使用 s f 6 0 0 - p l u s 型电脑测色仪，按照c o l o rm a t c h 国际通用标准测试织物的k s 值。 测试条件：d 6 5 光源，l o 。视角。 3 4 7 色差测试 使用s f 6 0 0 - p l u s 型电脑测色仪，按照c i e ( 1 9 7 6 ) l * a * b + 色差方程，用染色但 未经抗皱整理的织物作为标准计算抗皱织物的色差。测试条件：d 6 5 光源，1 0 。视角。色差方程如下： l = l 。一o ： a a + = a t + 一a o + ； a b 。= b 。+ - - b o ： 第三章实验部分 e + = ( a l ) 2 + ( a a ) 2 + ( b ) 2 1 脂： a c = c t 一c o ： 矿= ( a e ) 2 一( l + ) 2 一( a e + ) 2 1 2 0 式中：l + 为明度差；a 为红绿色品差；a b + 为黄蓝色品差；a c 。为色饱 和度差；a 盯为色相差；a e 。即为总体综合色差，简称色差。公式中的下标“t 表示添加纳米氧化物处理后的测量值，下标“o 表示标准样的测量值。 3 4 8 热性能测试 用美国p e r k i n e l m e rd s c 7 型差示扫描量热仪测定织物的热性能。测试氛 围：氮气，升温速率：1 0 m i n 。 3 4 9x 一衍射测试 采用美国b r u k e ra x s 公司生产的d 8d i s c o v e rw i t hg a d d s 的x 射线衍射 仪，光源为c u kq 射线，光导管准直器滤波，工作电压为4 0 k v ，电流为4 0 m a 。 3 4 10t e m 测试 使用日立h 一6 0 0 型透射电子显微镜观测纳米粒子的形状、大小以及纳米粒 子在水介质中的分散状况。 第四章纳米二氧化钛对抗皱整效果的影响 4 1 前言 第四章纳米二氧化钛对抗皱整效果的影响 4 1 1 纳米二氧化钛的结构 二氧化钛是金属钛的一种氧化物，其分子式是t i o ：。根据其晶型，可分为 板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种。其中锐钛矿型t i o 。属于四方晶系，其晶 格参数q 。= 3 7 8 5 n m ，c o = 9 5 1 4 n m 啪1 。图4 - 1 为两种晶型单元结构图阻。锐钛 矿型t i 0 2 的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围的6 个氧原子都 位于八面体的棱角处，有4 个共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有4 个 t i o ：分子射。锐钛型t i o ：的八面体呈明显的斜方晶型畸变，t i o 键距离均很小 且不等长，分别为1 9 3 7x1 0 。1 0 和1 9 6 4x1 0 o m ，这种不平衡使t i 0 2 分子极 性很强，强极性使t i o 。表面易吸附水分子，使水分子极化而形成表面羟基曙引。 这种表面羟基的特殊结合使其表面改性成为可能，它可作为广义碱与改性剂结 合，从而完成对t i o 。的表面改性口引。 图4 - it i 0 2 的两种晶型单元结构图 4 1 2 纳米二氧化钛在纺织上的应用 纳米二氧化钛的应用领域非常广泛，在纺织品上的应用大致有两个方面： ( 1 ) 纳米功能性纤维 纳米功能性纤维是指具有某些特殊的不同于一般纤维所固有的性能，能满 足特殊需求的纤维。如：抗菌、除臭、抗紫外线辐射、抗静电、防微波、远红 第四章纳米二氧化钛对抗皱整效果的影响 外、拒水拒油等纤维。利用添加纳米粒子的方法加工功能性纤维通常采用溶液 共混或熔体共混的方法来纺丝口5 1 。利用溶液共混方法的制备过程大致是把基材 化合物溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米材料粒子，充分搅拌使粒子在溶液 中分散，混合均匀后进行纺丝加工。或者利用熔融共混方法在聚合物纺丝过程 中添加纳米填料，制备功能纤维，此过程是把纳米微粒均匀分散在熔融的聚合 物中，无需改变聚合物的生产工艺过程，仅仅增加了混炼过程，用于分散纳米 材料。将纳米二氧化钛在化纤的聚合阶段、熔融阶段或纺丝阶段加入其中再纺 丝，就可得到抗紫外、杀菌除臭等功能纤维。 日本自1 9 8 4 年开发出除臭纤维以来新产品不断问世。抗菌纤维具有优良的 保健功能，除用作医疗用品如手术服、护士服和手术巾外，还可制作抑菌防臭 的高级纺织品、成衣( 内衣、外装、鞋袜、睡衣、围裙、沙发等) 和制造长期卧 床不起的病人和医院用的消臭敷料、绷带、尿布、床单及厕所用纺织品等。 ( 2 ) 纳米功能性纺织品 对于天然纤维，由于无法在纤维生产过程中添加功能性粉体，因而采用后整 理方法赋予织物某种功能。加工工艺有吸尽法、浸轧法、涂层法等。将纳米粉 体借助分散剂、稳定剂、粘合剂等处理到织物或纤维表面从而使其获得特殊功 能。此方法工艺简单，但缺点是耐久性差，随着使用及洗涤次数的增加，其功 能会减弱或丧失。为此，常用接枝法增强其耐久性功能：一是对粉体表面改性 处理，同时利用低温等离子技术、电晕放电等技术激活纤维上的某些基团而发 生结合；二是利用某些化合物的“桥基 作用，将粉体联结到纤维上，从而使 粉体与纤维间建立化学键或其他形式的结合。将纳米二氧化钛运用到后整理工 艺中，也可使织物具有抗紫外线、杀菌、抗皱等特殊功能。孙飞等m 1 将无机纳 米t i 0 2 粉末、纳米氟系改性拒水乳液、粘合剂、分散剂和其它助剂采用高速剪 切混合及超声分散方法配制成稳定的工作液，然后对涤棉混纺织物进行多功能 整理，使织物同时获得防紫外线和拒水的效果。 4 1 3 纳米二氧化钛在纺织品抗皱整理中的应用现状 目前，国内外对纳米技术在织物抗皱整理上的应用研究还处于起步阶段， 研究报道较少。纳米t i o 。是纳米材料中一种重要的氧化物m 1 ，它具有颗粒小、 比表面积大、表面活性强等特殊性能，可以作为一种特殊催化剂应用于棉织物 抗皱整理中。苏州大学丝绸学院m 1 在研究丝织物的马来酸酐( 无甲醛) 抗皱整 理中，用纳米t i o ：代替传统的过硫酸钾( k ：s ：0 。) 和次磷酸钠( n 批p 0 ：) 作为催 化剂，可使整理后织物强力下降减少、泛黄现象有所改善。陈国强刚以纳米二 氧化钛为催化剂，用马来酸酐对真丝绸进行整理，取得了抗皱整理的效果。黄 第四章纳米二氧化钛对抗皱整效果的影响 玲等m 1 也曾以纳米t i o ：部分替代次磷酸钠，作为马来酸丙烯酸丙烯酸丁酯的 多元酸整理体系的催化剂，不仅降低了含磷化合物所造成的环境污染，而且免 烫效果好；以纳米t i o ：全部替代次磷酸钠时，可完全克服含磷化合物所造成的 环境污染，但免烫效果略差。而将纳米t i o 。加入到传统的2 d 树脂抗皱整理的研 究还很少，但是可以预测具备特殊功能的纳米t i o 。在抗皱整理中将发挥重要的 作用。 4 2 实验内容 4 2 1 纳米二氧化钛粉体的表观形貌 采用美国b r u i ( e ra x s 公司生产的d 8d i s c o v e rw i t hg a d d s 的x 射线衍射 仪考