（物理化学专业论文）纳米碳管在催化及摩擦学领域的应用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 纳米碳管是一种新型碳材料 具有纳米级的管状结构 以及尺寸小 机械 强度高 比表面大 电导率高 界面效应强等特点 被认为在包括纳米电子器件 储能 催化和复合材料等诸多领域具有重要应用前景 本文以气相沉积催化裂解 乙炔法 实现了纳米碳管的批量制备 并对其进行了纯化和预处理 用x 射线 衍射 r a m a n 光谱 t e m h r t e m 等对其结构进行了表征 将所得到的纳米碳 管用于负载型催化荆和化学镀复合镀层的制备及性能研究 通过纳米碳管负载型催化剂在叶绿素加氢反应和硝基苯加氢反应中的催化 性能研究 实验结果表明 与现有的几种常规载体材料相比 纳米碳管负载型催 化剂显示出高的催化活性 纳米碳管在催化作用中起到分散金属颗粒的作用 可 能与负载金属有强的金属 载体相互作用 同时与氢分子也可能有较强的吸附和 相互作用 从而显示出高的催化活性 非晶态合金材料也是近年来材料科学研究 的一项巨大成就 本文采用化学沉积法将非晶态合金材料负载于纳米碳管上 对 其催化性能进行了研究 实验结果对非晶态合金作为实用催化材料提供了可靠的 依据 采用化学镀方法在纳米碳管表面化学镀镍 得到了新一类的一维纳米复合 材料 研究结果表明n i p c n t s 复合镀层的摩擦系数为0 0 6 具有自润滑性能 相同条件下其磨损量为n i p 化学复合镀层的1 6 碳管以其独特的结构和超强的 力学性能 在镀层中对基体有增强作用 减弱了材料在摩擦过程中的剥落 以纳 米碳管作为复合镀层的强化相 突破了传统强化相材料 使其具有更优异的摩擦 学性能 关键词 纳米碳管 催化加氢 非晶态合金 化学镀 复合材料 来经作者 导师同意 鹰垒文公布 浙江犬学硕士学位论文 a b s t r a c t a san e wn a n o m e t e rm a t e r i a la n dn e wc a r b o nm o l e c u l e c a r b o nn a n o t u b e s c n t s h a v eb e e na t t r a c t e dw i d e l ya t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s d i s t i n c t i v em o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e i nt h i sw o r k c n t sw e r e s y n t h e s i z e db y c h e m i c a lc a t a l y t i c v a p o u rd e p o s i t i o n c c v d t h em i c r o s t r u c t u r e so fc n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e m e a n so ft e m x r d h r t e ma n dr a m a n c n t sw e r ec u ts h o r tb yb a l lm i l la n dt h e s h o r tc n t sw e r eo fd i s p e r s ep r o p e r t y e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h e a p p l i c a t i o n s o fc n t su s e da st h ei d e a lr e i n f o r c e m e n t p h a s e f o r h i g h q u a l i t y c o m p o s i t e s a n da san o v e ls u p p o r tm a t e r i a lf o rc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c a r b o nn a n o t u b e s s u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s tf o rt h e h y d r o g e n a t i o no fc h l o r o p h y l la tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew a ss t u d i e d t h e c a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e db yt e ma n df t i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r e o x i d a t i o n o fc a r b o nn a n o t u b e s b yb o i l i n g n i t r i ca c i dc o u l dc r e a t ef u n c t i o n a lg r o u p s s u c ha s o h a n d c o o h a n de n h a n c e dt h ed i s p e r s i o no fn i t h u sl e a d i n gt oar i s ei ne a m l y t i c a c t i v i t y a c t i v i t yt e s ta l s os h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tw i t h7 n il o a d i n gw a sm o s t e f f e c t i v ei nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n t h eu l t r a f i n en i p n i ba n dc o b a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sc o a t i n go nc a r b o n n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o n t h ea m o r p h o u ss t r u c t u r eo f c a t a l y s t s w a sc o n f i r m e db yx r da n dx p s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y o ft h ea m o r p h o u sa l l o y c a t a l y s t sf o rt h eh y d r o g e n a t i o no fn i t r o b e n z e n ea tn o r m a lp r e s s u r ew a st e s t e da n d c o m p a r e dw i t ht h ec r y s t a l l i z e dn i c n t s n i s i 0 2a n dn i a 1 2 0 sc a t a l y s t s d u r i n gt h e h y d r o g e n a t i o no fn i t r o b e n z e n et oa n i l i n e t h ea m o r p h o u sn i p n i be x h i b i t e dh i g h e r a c t i v i t yt h a nn i s i 0 2 a n dn i a 1 2 0 3 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d a c c o r d i n g t oa na s s u m p t i o nt h a tt h es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n te l e c t r o nt r a n s f e r e n c eb e t w e e nn i c k e l m e t a la n dt h em e t a l l o i d sw e r ee x i t i n ga m o n gt h ea m o r p h o u sn i pa n dn i b p h e h a p s t h ee x c e l l e n t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y t i c c o u l db e a t t r i b u t e dt ot h e c a t a l y s ts t r u c t u r e 浙江大学硕士学位论文 t h en i p c n t sc o m p o s i t ec o a t i n gw a sp r e p a r e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n ga n di t s t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r e d i s c u s s e d i na d d i t i o n t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n t a t4 0 0 cf o r2 ho nt h et r i b o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a t n i p c n t se x h i b i t e dm u c hl e s sf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dh i g h e rw e a rr e s i s t a n c e st h a n t h et r a d i t i o n a ln i p n i p s i c a n dn i p g r a p h i t e t h e a n t i w e a r p r o p e r t y o f n i p c n t sw a si m p r o v e db yh e a tt r e a t m e n t k e y w o r d s c a r b o nn a n o t u b e s c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n a m o r p h o u s a l l o y e l e c t r o l e s s p l a t i n g c o m p o s i t e m a t e r i a l 浙江大学硕士学位论文 1 1 纳米碳管的发现 第一章绪论 碳元素作为自然界最普遍的元素之一 以其特有的成键轨道形成了丰富多 彩的碳家族 1 9 8 5 年之前石墨弄口金刚石被认为是自然界中纯碳所纽戍的仅有的 两种晶体形式 直到英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授和美国r i c e 大学的s m a l l e y 教授和c u r l 教授合作进行研究 发现碳元素可以形成由6 0 个或7 0 个碳原子构 成的有笼状结构的c 6 0 和c 7 0 分子q1 9 9 0 年w k r a t s c h m e r 等口坛现量合成c 6 0 的成功标志着富勒烯科学的真正兴起 他们所发现的石墨电极电弧放电法成为 富勒烯科学研究强有力的支柱 其后又相继发现了c 7 6 c 7 8 和分子量更大的一 系列富勒烯分子 从而形成了整个富勒烯家族 纳米碳管研究是富勒烯 c 6 0 c 7 0 的继续 1 9 9 1 年理论预计纳米碳管具有 许多奇特的电学性能 同时n e c 公司si i j i m a 在高分辨电子显微镜下观察采 用电弧法制备的富勒烯中发现了一种管状结构 经过研究表明它们是同轴多层 富勒管 被称为多壁纳米碳管 m w n t 5 随后n e c 公司的t we b b e s e n 和p m a j a y a n 找到大量制备m w n t 的方法 6 虽然在7 0 年代 在研究气相热解碳的 过程中 已经观察到这种纳米结构的碳 但是没有引起足够的重视 7 1 并加以 深入研究 1 9 9 3 年si i j i m a l 8 1 和i b m 公司的研究小细t 9 j g 时报道了观察到单壁纳 米碳管 s w n t 在早期实验中 制备的产率很低 s w n t 的物理性质的研究开 始于1 9 9 5 年 r i c e 大学的r i c h a r ds m a l l e y 研究小组发现激光蒸发方法可以得 到极高产率的s w n t i m 此后 法国m o n t p e l l i e r 大学的b e m i e r 研究小组 采 用电孤法也可以得到高产率的s w n t 1 9 9 8 年 中国科学院金属研究所成会明 研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法也得到较高产率的s w n t i l 2 1 由于 s w n t 结构比较简单 理论研究也比较容易 所以开始了对纳米碳管的广泛研 究 浙江大学硕士学位论文 1 2 纳米碳管的分子结构 纳米碳管 c n t s g p 管状的纳米级石墨晶体 是单层或多层石墨片围绕中心 轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管 如图1 1 所示 每层纳米管是一 个由碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组 成的圆柱面 其平面六角晶胞边长为2 4 6 a 最短的碳一碳键长1 4 2 a u 3 根据 c c p 耐c n d l 图1 1 纳米碳管结构示意图 制备方法和条件的不同 c n t s 存在多壁 纳米碳管 m w n t s l 和单壁纳米碳管 s w n t s o 丙种形式 m w n t s 的层间接近 a b a b 堆垛 其层数从2 5 0 不等 5 1 0 层间距为0 3 4 土0 0 1 n m 与石墨层间距 f o 3 4 n m 相 3c 1 4 1 m w n t s 的典型直径和 长度分别为2 3 0 n m 和0 1 5 0un l s w n t s 典型的直径和长度分别为 0 7 5 3 n m 和o 1 5 0 m t5 与m w n t s 相比 s w n t s 是由单层圆柱型石墨层构 成 其直径的分布范围小 缺陷少 具 有更高的均匀一致性 无论是m w n t s 还是s w n t s 都具有很高的长径比 一般为1 0 0 1 0 0 0 1 1 6 1 最高可达1 0 0 0 1 0 0 0 0 t 5 1 完全可以认为是一维分子 c n t s 有直形 弯曲 螺旋等 不同外形 在m w n t s 中 不同石墨层的螺旋角各不相同 由e u l e r 定理可知 在c n t s 的弯曲处 一 定要有成对出现的五元环和七元环才能使c n t s 在弯曲处保持光滑连续 而 封闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由五元环参与形成的 但是实际制备的 c n t s 或多或少存在这样那样缺陷 主要缺陷有3 种类型 拓扑学缺陷 重新杂 化缺陷和非完全键合缺陷 1 3 1 3 纳米碳管的性能与应用 西 浙江大学硕士学位论文 碳纳米管具有奇异的物理化学性能 如独特的金属或半导体导电性 极高 的机械强度 储氢能力 吸附能力和较强的微波吸收能力等 9 0 年代初一经发 现就受到物理 化学扣材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视 碳纳米管的性质与其结构密切相关 就其导电性而言 碳纳米管可以是金 属性的 也可以是半导体性的 甚至在同一根碳纳米管上的不同部位 由于结 构的变化 也可以呈现出不同的导电性 1 9 1 此外 电子在碳纳米管的径向运动 受到限制 表现出典型的量子限域效应 而电子在轴向的运动不受任何限制 因此 可以认为碳纳米管是一维量子导线 2 0 1 作为典型的一维量子输运材料 金属性的碳纳米管在低温下表现出典型的库仑阻塞效应 当外电子注入碳纳米 管这一微小的电容器时 如果电容足够小 只要注入1 个电子就会产生足够高 的反向电压使电路阻断 当被注入的电子穿过碳纳米管后 反向阻断电压随之 消失 又可以继续注入电子了 荷兰和美国的科学家 用单根单层碳纳米管和3 个电极 研制了可在室温下工作的场效应三极管 当施加合适的栅极电压时 碳纳米管便由导体变为绝缘体 从而实现了 0 l 状态的转换 最近 美国的 科学家利用催化热解法成功地制备了碳纳米管一硅纳米线 测试表明 这种金 属一半导体异质结具有二板管的整流作用1 2 2 1 这标志着碳纳米管在微电子技术 领域的应用开发工作迈出了重要的一步 在对单层碳纳米管电子结构研究的基础上 理论物理学家对多层碳纳米管 的电子结构也进行了初步研究 结果表明 由两个金属性 或半金属性 的单层碳 纳米管同轴套构所形成的双层碳纳米管 仍然保持其金属性 或半金属性 的特 征 有趣的是 3 一个金属性单层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同轴 套构而形成一个双层碳纳米管时 两个单层管仍保持原来的金属性和半导体性 1 2 0 这一特性可用来制造具有同轴结构的金属一半导体器件 碳纳米管还具有优异的场发射 生能 直径细小的碳纳米管可以用来制作极 细的电子枪 在室温及低于8 0 伏的偏置电压下 即可获得0 1 一l 微安的发射电 流 2 3 另外 开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性 与目前的 商用电子枪相比 碳纳米管电子枪具有尺寸小 发射电压低 发射密度大 稳 定性高 无需加热和无需高真空等优点 有望在新一代冷阴极平面显示器中得 浙江大学硕士学位论文 到应用 2 0 l 除了奇特的导电性质之外 碳纳米管还具有极高的强度和极大的韧性 由 于碳纳米管中碳原子间距短 单层碳纳米管的管径小 使得结构中的缺陷不易 存在 因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高这5 t p a 2 4 1 其强度约为钢的1 0 0 倍 而密度却只有钢的i 6 人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分 广阔 此外 碳纳米管高的比表面积 使其成为最有希望的新型储氢材料 研 究人员所合成的纳米碳管在室温下具有优异的储氢性能 储氢能力达到百分之 四以上 至少是稀土的两倍 根据实验结果推测 室温常压下 约三分之二的 氢能从这些可被多次利用的纳米材料中释放 纳米材料比表面积大 表面原子比率大 约占总原子数的5 0 0 使体系的电 子结构和晶体结构明显改变 表现出特殊的电子效应和表面效应 如气体通过 碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍 担载催化剂后极大提高 催化剂的活性和选择性 2 6 1 纳米碳管还应用于电双层电容极材料 电双层电也是一种能量存储装置 除容量较小 一般为二次镍镉电池的1 外 电双层电容的其它综合性能比二 次电池要好得多 如可大电流充放电 几乎没有充放电过电压 循环寿命可迭 上万次 工作温度范围宽等 电双层电容在声频 视频设备 调谐器 电话机 和传真机等通讯设备及各种家用电器中得到了广泛应用 作为电双层电容电极 材料 要求材料结晶度高 导电性好 比表面积大 微孔大小集中在一定的范 围内 而目前一般用多孔炭作电极材料 不但微孔分布宽 对存储能量有贡献的 孔不到3 0 而且结晶度低 导电性差 导致容量小 没有合适的材料是限制 电双层电容在更广阔范围内使用的一个重要原因 碳纳米管比表面积大 结晶 度高 导电性好 微孔大小可通过合成工艺加以控制 因而有可能成为一种理 想的电极材料 以催化裂解法制备的碳纳米管 管外径约8 n m 为电极材料 以3 8 w t h 2 s 0 4 为电解液 可获得比多孔炭高出2 倍多的电容量 纳米碳管还应用于锂离子电池负极材料 刀 纳米碳管的层间距为 o 3 4 n m 略大于石墨的层间距0 3 3 5 n m 这有利于l i 离子的嵌入与迁出 它特 殊的圆筒状构型不仅可使l i 从外壁和内壁两方面嵌入 y w 防止因溶剂化l i 4 浙江大学硕士学位论文 离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏 纳米碳管掺杂石墨时可提 高石墨负极的导电性 消除极化 实验表明 用纳米碳管作为添加剂或单独用 作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌l i 容量和稳定性 2 7 由于特殊的结构和介电性质 碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能 它同时还具有重量轻 导电性可调变 高温抗氧化性能强和稳定性好等特点 因此还是一种有前途的理想微波吸收剂 有可能用于隐形材料 电磁屏蔽材料 或暗室吸波材料 2 8 1 由于碳纳米管本身具有小的直径和很高的长径比 即长度与直径之比 以 及良好的力学及电学性能 因此碳纳米管还可用作扫描隧道显微镜或原子力显 微镜的探针 使仪器的分辨率有较大的提高 2 9 1 通过对碳纳米管进行b n 等元素掺杂 获得了一系列新型纳米管 以碳 纳米管为母体 通过气相反应方法已制备了s i c g a n 等多种纳米棒 这些新 的一维纳米材料的出现 必将对纳米材料的研究和发展产生积极的影响 3 0 1 到目前为止 人们已发明了多种方法来制备碳纳米管 其中以电弧放电法 1 6 有机气体催化热解法 和激光蒸发石墨法 5 1 这三种方法最为有效 但从碳纳 米管的基本性质研究和实际应用的要求来看 目前制备的碳纳米管存在着长度 短 分布无序等的不利因素 给碳纳米管的研究带来了很大的困难 因此 制 备出离散分布的高质量碳纳米管 成为人们追求的目标之一 而纳米微电子学 及其器件是纳米材料技术的又一重要组成部分 其最终目标是将目前的集成电 路进一步减小 研制出由单分子构成的在室温下能使用的各种电子器件和其他 元器件 1 4 纳米碳管的纯化与分离 1 4 1 气相氧化法 由于纳米碳管与其共生的副产物在化学性质上非常接近 所以用溶解过滤 层析分离以及溶解在有机溶剂中用超声波处理后再离 心分离等方法基本上达不 到使纳米碳管纯化目的 受到用气相氧化法对纳米碳管开口的启示 t w e b b e s e n 浙江大学硕士学位论文 等 3 2 1 认为与纳米碳管共存的碳纳米微粒副产物可用氧化法将其除去 这是因为 纳米碳管有很高的长径比 当纳米碳管在气相被氧化时 它是从两端开始向中 间进行的 所以当纳米碳管的两端被氧化时 具有与纳米碳管类似结构的石墨 微粒和多面体微粒也将被氧化而除去 而对于无定形碳和无定形碳纤维 因其 不具有石墨的晶体结构 氧化温度低于具有石墨结构的纳米碳管 所以可以通 过适当控制氧化温度和氧化时间除去纳米碳管中共存的不同结构的碳的副产 物 气相氧化纯化方法和条件是将纳米碳管的粗产品研磨后放入石英管中 温 度为7 5 0 c 在空气或氧气流中 氧化时间为3 0 分钟 实验结果表明 经过以上处理 粘附在纳米碳管上的微粒和其它的纳米微 粒已被氧化除去 但氧化失重达9 9 只剩下1 的长径比大于1 0 0 的纳米碳管 该方法虽然达到了纯化的目的 但产率太低 究其原因 t w e b b e s e n 等 认为 由于纳米碳管与其共存的具有石墨晶体结构的碳纳米微粒在氧化反应活性上差 异很小 要想使其完全除去就只有在纳米碳管的两端被氧化以后继续氧化 因 而在除去了具有石墨晶体结构的碳微粒的同时 纳米碳管也因氧化而变短 从 而使长径比小于1 0 0 的纳米碳管都被氧化 实验结果还表明 纳米碳管或纳米 碳管的管束的分散程度严重地影响气相氧化的提纯效果 这是因为纳米碳管与 碳微粒搅合聚集在一起使得氧不能均匀地达到每一处从而影响了纯化效果 p m a j a y a n 等 3 3 1 发现粘附在纳米碳管上的无定形碳似乎比纳术碳管两端的半球形或 多面体还要难于氧化 为了克服传统的电孤法制备的纳米碳管与共生的石墨微粒和多面体碳微粒 及无定形碳烧结在一起而难于氧化提纯的缺点 常保和 3 4 1 等人采用较传统电弧 法中短而面积大的强力水冷石墨电极的方法改进了传统的电弧放电法的装置 制备出离散纳米碳管 用该方法制备的离散纳米碳管具有大面积的离散分布 且与其共生的石墨微粒 多面体微粒及无定形碳无烧晶现象 离散分布的纳米 碳管可在一定程度上减少其结构中的缺陷和不完整性 使其具有更高的耐氧化 性 在空气条件下 当温度高达8 6 0 c 时 氧化1 小时以上仍然有大量的纳米碳 管保存下来而其它的石墨微粒和多面体微粒及无定形碳则被氧化除去 而杨占红 3 5 1 等人则采用n a o h 溶液预处理用电弧法制备的纳米碳管粗产品 使得纳米碳管和其它的纳米碳微粒有效地分开 在纯化过程中纳米碳微粒更容 6 浙江大学硕士学位论文 易和氧化剂反应 从而减少纳米碳管的烧损率 使纯化率提高到2 0 1 4 2 液相氧化法 为了克服气相氧化法的氧化时间难于掌握和氧化过程中氧气的局部不均匀 性以及得率低的不足 hh i u r a 和t we b b s e n 等 研究了液相氧化法 其方法 是将纳米碳管粗产品分散于具有较强氧化性的浓酸 h 2 s 0 4 或h n 0 3 或 h 2 s 0 4 h n 0 3 或h 2 s 0 4 k m n 0 4 等 中回流 氧化除去纳朱碳管中的副产物 实 验结果表明 用h 2 s 0 4 k m n 0 4 作强氧化剂的氧化提纯效果最好 与气相氧化法 相比 液相氧化作用均匀 纯化后所得的纳米碳管为纯化前粗产品的4 0 不 过 液相氧化法虽然除去副产物 却改变了纳米碳管的表面结构 使纳米碳管 表面产生了许多酸性功能基 一c o o c o c o h 这一点对于纳米碳管 在电学 力学 材料学等方面的应用是不利的 但对于纳米碳管在化学领域 尤其在多相催化领域的应用倒不是一件坏事 因为纳米碳管表面有了这些功能 基以后 更有利于用金属对其进行表面修饰 1 4 3 溴化一气相氧化法 溴化一气相氧化法是基于这样一个事实 当将通常的石墨浸入液态溴中时 室温下就能发生溴原子插入石墨层并生成c 8 b r 的反应 从而使石墨的层间距膨 胀 从o 3 3 4 n m 膨胀到1 0 3 n m 体积膨胀了5 5 鉴于这一实验结果 y kc h e n 等1 3 6 1 认为 溴可以通过纳米微粒敞开的边缘或结构缺陷插入无定形碳或石墨的 纳米微拉中 使其膨账破碎后 产生更具反应话性的碎片或破坏其结构有利于 随后气相氧化反应中氧气扩散均匀及氧化反应的进行 程序升温 t p d 的实验结 果证明了他们的猜测 实验表明 溴化过的样品 b s 的氧化温度要比未经溴化 过的样芸n c s w j 氧化温度低约7 0 二者之间在氧化性能上产生了明显的差异 而纳米碳管具有封闭的完整的晶体结构 所以不会产生溴插入反应 因而可以 通过控制随后的气相氧化温度达到纯化的目的 溴化一气相氧化法的得率约为 1 0 2 0 有趣的是 按照设想所进行的实验结果达到了预期目的 但机理并非如设 想的那祥 周t e m 并没有从溴化的样g b s 中观察到插入化合物 层间的改变 浙江大学硕士学位论文 和膨胀现象 红外分析结果也未能显示c b r 键的形成 但y kc h e n 等 3 6 1 也指 出 并不排除样品在检测 表征前就已经发生了去插入过程 1 4 4 单层纳米碳管的纯化 单层纳米碳管 s w n t s 的管壁只有一层 在氧化提纯过程中 比多层纳米 碳管 m w n t s 更容易损失 为此须对s w n t s 进行预处理 日本学者kt o b j i 3 7 提出了一种 水热初始动力学提取法 h y d r o t h e r m a l l y i n i t i a t e dd y n a m i ce x t r a c t i o n m e t h o d 该方法是将含有s w n t s 的粗产品与水按l 5 0 0 的比例分散于水中 在3 7 3 k 固流1 2 小时 过滤后在3 7 3 k 干燥1 2 小时 将干燥好的样品周甲苯萃 取f u l l e r e n e s 后 再干燥除去甲苯 然后在7 4 2 k 焙烧2 0 m i n 以除去与s w n t s 共存的副产物 最后将培烧过的样品溶于6 m o l d m 3h c i 溶液中 过滤 水洗除去 金属催化剂 通过该方法可获得纯度为9 5 的s w n t s 的产品 得率为2 k x o b j i 等口7 1 认为 在用水回流过程中 水分子能将吸附在s w n t s 上的无定形碳 以及与s w n t s 相连的金属粒子与s w n t s 分开 打破包裹在金属催化荆颗粒外 面的微小石墨片 使得被打破的石墨片和被分离的无定形碳分别在随后的萃取 和焙烧中更有效地被除去 同时也使金属催化剂能被h c i 有效地溶解而被除去 1 4 5 物理提纯方法 利用物理方法提纯纳米碳管的一个重要的根据是 合有纳米碳管的原料中 的不同组份具有不同的物理性能 这些物理 生能的差异包括 形态 比重 电 性 大小等 利用这些物理性能的差异 研究人员分别提出了相应的提纯方法 并做了卓有成效的工作 1 离 心分离法 对于用电弧放电法和激光蒸发法合成出的单层纳米碳管而言 由于其产于 石墨烟灰中 因而含量较低 约3 5 s b a n d o w 等 3 8 1 发现用离心的方法可 以将如此低含量的单层纳米碳管分离出来 首先利用超声分离技术 将5 9 的石 墨烟灰充分分散于3 0 0 0 m l 含o 1 a 离子表面活化荆 氯化苯甲烃铵 的水溶液 中 然后将分散后形成的胶状悬浮液进行首次离心处理 离心速度为 5 0 0 0 f f m i n 便可以除去直径d 5 0 8 0 n m 的碳质大颗粒 当离心速度达到 浙江大学硕士学位论支 1 5 0 0 0 f f m i n 时 直径d 5 0 n m 的纳米颗粒也基本上能够沉淀下来 此时 大部 分的单层纳米碳管仍然存在于悬浮液中 这样分离出来的单层纳米碳管的纯度 可上升到4 0 至7 0 因此若该法确实可行的话 其前景是十分乐观的 但该 方法存在的问题是提纯后纳米碳管的纯度仍然不高 电泳纯化法 ky a m a m o t o 等人 3 9 1 利用电泳原理 先将纳米碳管充分分散于异丙醇 i p a 溶液中 离心去除较大的碎片 然后在充满纳米碳管分散液的容器中放入两个 间距为o 4 m m 共面的铝电极 由于纳米碳管存在电的各向异性这一特征 因 此当在两个铝电极间加入大小为2 2 x 1 0 3v e m 交变电场时 在电场的作用下 纳米碳管将由原位移动到阴极附近 并沿着电场的方向进行有规律的定向排列 研究发现 当交变电场的频率在1 0 h z 一1 0 m h z 之间变化时 纳米碳管在电场作 用下定向程度随着交变电场频率的增加而增加 计算表明 纳米碳管在电场中 的迁移率大于5 1 0 巧c m 2 v s 一 该研究为利用电泳方法对纳米碳管进行提纯提供 了可能 r 3 1 过滤纯化法 j mb o n a r d 和ts t o r a 等人 4 0 l 研究发现 纳米碳管在具有表面活性溶液中可 以呈动态稳定的凝胶状分散物存在 在经过过滤筛选之后 纳米碳管可以有效 地从其它碳纳米微粒中分离出来 通过控制凝絮作用 还可能将不同大小的纳 米碳管分离开来 s b a n d o w 等人 4 1 1 也报道了一种用含阳离子表面活性剂 c s 2 的水溶液将碳纳米颗粒 金属纳米颗粒 富勒烯等芳香族物质和单层纳米碳管 等充分分散后制成悬浮液 然后将悬浮液在薄膜过滤器中进行过滤处理 便可 得到单层纳米碳管含量约9 0 质量分数 的样品 整个过程不需要任何的氧 化处理 与此同时 k bs h e l i m o v 和r oe s e n a l i e v 4 2 1 等人发现结合超声振荡技术 和采用微量过滤方法 可以将包含有无定型碳 石墨多面体和金属催化剂微粒 等杂质的单层纳米碳管悬浮液中的单层纳米碳管有效地分离出来 在过滤过程 中 声裂技术的引入还可以防止过滤器受到污染 同时可以保持一个充分分散 的纳米碳管一纳米颗粒悬浮液环境 由于原料的不同 这种方法可以得到产率 为3 0 7 0 纯度为9 0 的单层纳米碳管 作为一种无损样品的分离方法 过滤法具有简捷 高效的特点 因而得到 9 浙江大学硕士学位论文 研究人员的喜爱而被广泛使用 该法存在成本较高的问题 如果不在大批量分 离提纯方面和降低成本方面进行深入研究 就可能大大影响其进一步的推广应 用 4 色谱层析法 g sd u e s b e r g 等人 4 3 1 将l g 表面活性十分稳定的单层纳米碳管溶于浓度 质 量分数1 为1 的2 m l 十二 烷 基磺酸钠溶液 s d s 中进行2 m i n 的超声分散 处理 超声处理后约1 0 m i n 一些大的颗粒基本上沉淀到溶液底部 将上部黑 色的分散液倒入4 0 c m x l 5 c m 2 色层吸附柱中 色层吸附柱柱层的平均孔径为 3 0 0 n m 溶液的流速控制在1 0 m l h 滤出物质通过离心 干燥后便可获得纯度 约9 0 f i 单层纳米碳管 这种方法类似于过滤提纯法 但其最大优点是 可以通过调整不同过滤层 孔径的大小而在一次层析实验中分别获得具有不同尺寸的纳米碳管 0 浙江大学硕士学位论文 参考文献 1 k r o t o h w h e a t hj r 0 b r o a ns c n a t u r e 1 9 8 5 3 1 8 1 6 2 2 k r a s t s c h m e rw l a m bl d f o s t i r o p o u l sk n a t u r e 19 9 0 3 4 7 3 5 4 3 h a m a d a n s a w a d a s l o s h i y a m a a p 垆r e v l e t t 1 9 9 2 6 8 1 5 7 9 4 m i n t m i r ej w d u n l a pb i w h i t ec t 尸 r e v l e t t 1 9 9 2 6 8 6 3 l 5 i i j i m as h e l i c a l n a t u r e 1 9 9 1 3 5 4 5 6 6 e b b e s e nt w a j a y a np m n a t u r e l9 9 2 3 5 8 2 2 0 7 o b e r l i na e n d om k o y a m at j c r y s t g r o w t h 1 9 7 6 3 2 3 3 5 8 i i j i m as i c h i h a s h it n a t u r e 1 9 9 3 3 6 3 6 0 3 9 b e t h u n e d s k i a n g c h d e v r i e sm s g o r m a ng s a v o y r v a z q u e zj b e y e r s r n a t u r e 1 9 9 3 3 6 3 6 0 5 1 0 t h e s sa l e er n i k o l a e vp d a ih p e t i tp r o b e r tj x uc l e ey h k i ms g r i n z l e r a g c o l b e r td t t o m a n e kd f i s c h e rj e s m a l l e yr e s c i e n c e 1 9 9 6 2 7 3 4 8 3 1 1 j o u m e tc m a s e rw k b e r n i e rp l o i s e a u ae ta 1 n a t u r e 1 9 9 7 3 8 8 7 5 6 1 2 c h e n gh m l if s ug p a nh y h el l s u nx d r e s s e l h a u sm s a p p l p h y sl e t t 19 9 8 7 2 3 2 8 2 1 3 e b b e s e n t w p h y st o d a y 1 9 9 6 4 9 6 2 6 1 4 h e r n a d i k f o n s e c a a n a g y j b e t a l s y n t h e t i c m e t a l s 1 9 9 6 7 7 3 1 15 p e i g e n ya l a u r e n tc d o b i g e o nfe ta l a m a t e r r e s 1 9 9 7 1 2 3 6 1 3 1 6 u g a r t ed s t o c k l it b o t a r dj m e ta 1 c h e m c o m m u n 1 9 9 8 3 4 7 1 7 i v a n o v v n a g yj b l a m b i n p e ta 1 c h e m p h y s l e t t 1 9 9 4 2 2 3 3 2 9 1 8 s a t i s h k u m a rb c g o v i n d a r a ja m o f o k e n gje ta 1 p h y s 丑 1 9 9 6 2 9 4 9 2 5 1 9 d r e s s e l h a u sm s n a t u r e 1 9 9 8 3 9 1 1 9 2 0 s a i t or d r e s s e l h a u sg d r e s s e l h a u sm s p h y s r e v b 1 9 9 6 5 3 11 1 0 8 2 1 t r a n ss je ta 1 n a t u r e 1 9 9 8 1 9 3 4 9 2 2 h uje ta 1 n a t u r e 1 9 9 9 3 9 9 4 8 2 3 l m a g e rl e ta 1 一m a t e r r e s 1 9 9 4 9 9 2 7 浙江大学硕士学位论文 2 4 w o n ge w s h e e h a np e l i e b e rc m s c i e n c e 1 9 9 7 2 7 7 1 9 7 1 2 5 c h e np w uxe ta 1 s c i e n c e 1 9 9 9 2 8 5 9 1 2 6 d i l l o n a c j o n e sk m b e k e d a h lt a e ta 1 n a t u r e 1 9 9 7 3 8 6 3 7 7 2 7 陈卫祥 吴国涛 化笋钐理笋撼2 0 0 1 1 4 1 8 8 2 8 梁勇溅可涛 秽绺擞术 1 9 9 9 4 4 2 2 2 9 d a ih j w o n ge w l i e b e rc m s c i e n c e 1 9 9 6 2 7 2 5 2 3 3 0 程筠 丁晓夏 华尹咖疱大学学掘审 群腹 2 0 0 0 3 4 4 4 0 8 3 1 l iw z s is xe ta 1 i e n c e 1 9 9 6 2 7 4 1 7 0 1 3 2 e b b e s e n t w a j a y a n p m h i u r a h e t a l n a t u r e 1 9 9 4 3 6 7 5 1 9 3 3a j a y a np m e b b e s e nt w i c h i h a s h ite ta 1 n a t u r e 1 9 9 3 3 6 3 5 2 2 3 4 常保和 张昊 周维亚等 勿理萨掘1 9 9 8 4 7 2 3 4 0 3 5 杨占红 李新海 王红强等 新磺者材糕1 9 9 l 1 4 2 6 7 3 6 c h e nw k g r e e nm l h g r i f f i n 儿e ta l a d v m e t e r 1 9 9 6 8 1 2 1 0 1 2 3 7 t o h j i k t a k a h a s h i h s h i n o d o y e ta 1 p 鹿 c h e m b 1 9 9 7 1 0 1 1 9 7 4 3 8 b a n d o ws a s a k as z h a ox e ta l a p p l p h y s a 1 9 9 8 6 7 2 3 3 9 y a m a m o t ok a k i t as n a k a y a m ay 1 a p a n e s ej o u r n a lo fa p p l 招dp h y s i c s p 甜r 2 1 9 9 6 3 5 7 b l 9 1 7 4 0 b o n a r dj m s t o r at s a l v e t a tj pe ta l a d v m a t e r 1 9 9 7 9 1 0 8 2 7 4 1 b a n d o w s r a oa m w i l l i a m s k ae ta 1 j o u r n a l o fp h y s i c a l c h e m i s t r y b 1 9 9 7 1 0 1 4 4 8 8 3 9 4 2 s h e l i m o vk b e s e n a l i e vr oc h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s 1 9 9 8 2 8 2 5 6 4 2 9 4 3 d u e s b e r g g s m u s t e rj k r s t i c v e ta 1 a p p l p h y s a 1 9 9 8 6 7 1 1 1 7 4 4 t a n ss j d e v o t e rm h d a lh t h e s s a s m a l l e yr e g e e d i g sl j d e k k e r c n a t u r e 1 9 9 7 3 8 6 4 7 4 4 5 c h eg l l a k s h m ir b f i s h e re r m a r t i nc r n a t u r e 1 9 9 8 3 9 3 3 4 6 4 6 c h eg l l a k s h m ir b m a r t i n