绿盾尾气治理 柴油机排气污染物的净化.docx

第四节 柴油机排气污染物的催化净化一、氧化催化器1.氧化催化剂柴油机用氧化催化剂与汽油机的基本相同，可用pt、pd等。氧化催化剂的作用是侶 使排气中的PM、HC和CO发生催化反应，被氧化为水和二氧化碳排出。但柴油机排气怎 度低，微粒中的炭烟难以氧化。氧化催化剂主要用于转化PM中的可溶性有机组分(Soluble Organic Fraction,SOF),降低微粒排放量，氧化催化剂也可使HC和C0排放进一步译 低,并净化其他有害成分（如乙醛等），以及减轻柴油机排气臭味。Pd的催化活性尽管如Pt,但产生的硫酸盐要少得多.同时价格也便宜，因此也有选择Pd作为柴油机氧化剂的活性成分的。当使用Pt系催化剂时，燃烧产物中的502将被催化氧化为SO.丹=主大量的硫酸盐， 使微粒排放总量比未使用催化剂时增大。但如果使用Pd系漼化气.在SOFg汶明显降 低的同时硫酸盐的生成量也不大，微粒排放总量可降低约1/3另外.用氧化硅代替氧化铝作为涂层材料也可以减少硫酸的生成。2.氧化催化净化器的效果图6 -45为丰田汽车公司1997年生产带有吸附功能的氧化净化器的原理示意图： 在发动机刚启动后的催化剂活性很低的低温阶段，排气中的未燃成分HC和PM中的SOF 被HC的吸附材料吸附,当温度升高后，催化剂的活性提高，吸耐材料的嗓财能力降低，于 是未燃HC和SOF脱离吸附材料,在氧化催化剂的作用变为无害的成分排出：由于采 用了难以与S02反应的材料，使催化器的寿命和效率得到了提高1金厲氧化物HC和SOF吸附W料(a)(b)图6-45氧化催化净化器的原理氧化催化净化器的净化效果如图6-46所示。试验按照日本10 15工况进行,这种 带有吸附功能的氧化催化器可使排气中的S0F、HC和C0的净化率分别达到55%、70% 和90%以上。这种催化器的缺点是,不能除去PM中的炭粒。氧化催化器应用的困难主要是，柴油中含有较高的硫，硫燃烧后会生成S02，而302经催化器氧化后会变为S03，S03 与排气中的水分结合后会生成硫酸等。氧化催化效果越好，硫酸及硫酸盐生成越多，甚至 达无氧化催化器时的8倍9倍。这无疑会抵消S0F的减少所带来的环境效益,甚至反 而使微粒排放上升。同时，硫也是催化剂中毒劣化的原因之一。由于氧化催化净化器仅 能对排气中的SOF、HC和C0有净化作用，又会导致微粒物中硫酸盐增多，因此氧化催化 净化器应用于使用无硫或低硫柴油机汽车上。二、NO-的还原催化净化方法利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NO,还原为无害的氮气和水, 通称为NO,的催化还原法。目前,研究开发中的柴油机还原法NO,后处理方法有选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction,SCR)、选择性非催化还原（Selective Noncatalytic Reduction.SNCR)、非选择性催化还原（NonSelective Catalytic Reduction, NSCR)和吸附还 原催化剂四种匸。其中，SCR、NSCR和NSCR法，已在治理发电厂锅炉的NO,排放中得 到了成功的应用,对固定工况运转的大型柴油机也有不少应用实例。吸附还原催化剂已 成功地用于稀燃汽油机。在柴油机上使用时，应考虑如何造成吸附还原催化剂再生时所 需的还原氛围。三、柴油机的吸附催化还原净化技术NO,的吸附催化还原净化技术主要应用于电控柴油机上，一般采用燃烧后期向缸内 二次喷油或向排气管喷油的方法产生还原N0，所需的还原剂。这种方法是控制车用柴 油机NO,排放的重要方法之一，其主要不足是增加了燃油消耗量，并需要足够精确的 NO,传感器。图6-47为排气管喷油的催化还原净化系统的组成及工作原理示意图。在 柴油机稀混合气运行时,N0-被储存在碱性金属上，当超过碱性金属储存上限时，发 动机控制模块根据NO,传感器信号发出排气管喷器喷油指令，在排气管形成浓混合气氛 围，使NO,还原为无害的乂和H20。no， 吸附催化净化器图6-47排气管喷油的催化还原净化系统示意图t301 U)主要组成；（b工作原理。柴油机吸附催化净化系统的催化剂一般由Pt和Rh等组成,吸附剂采用Ba等,担体 使用A1203等。图6 _48为吸附催化剂的组成及工作原理示意图，柴油机在稀混合气运行 时，102与鼬反应直接生成Ba(N03)2,并置换出C02;N0则在Pt催化作用下先氧化为N02，再与Ba反应直接生成Ba(N03)2并置换出C02。于是,N0，被全部储存在碱性金属上。当超过NC吸附上限时，通过排气管燃油喷射系统,向排气管噴射燃油，形成浓混合 气，由于此时排气中基本不存在NO,，在催化剂的周围是大量的HC和C0等.因而， Ba(N03)2与C02发生化学反应，生成83(：03并释放出N0:。在Rh的催化作用下,NO,与 CO、HC和H2等反应生成无害的C0Z、H:0等：四、柴油机的HC-NO:吸附净化系统柴油机吸附催化净化系统中值得介绍的还有日产公司的柴油机HC - NO,吸附净化 技术。HC -NC吸附净化器一般与氧化催化器和DPF组合使用。HC -N0T吸附净化器 在柴油机排放后处理系统中的布置如图6 -49所示。图6 -49柴油机排放后处理系统中的HC -N0，吸附净化器132HC - NO,吸附净化器的净化原理如图6-50所示。HC - NO,吸附净化器的催化剂 由HC吸附层、NO,吸附层和N0Z还原净化层三层组成。当HC或NO,过剩时（见左边部分），则被吸附在HC吸附层或NO,吸附层上；满足净化条件时,吸附层中的NO,和HC被 释放，释放的HC和排气中的HC均与02反应生成比和CO,H2* N(反应生成乂和H20， CO被氧化为co2排出。五、非选择性催化还原技术非选择性催化还原(NSCR)通常选用碳氢类（如氢气、天然气、氨气和石脑油等）可燃 气体作还原剂，与污染气体中的NO,和02不加选择地发生化学反应，而将它们同时去除 此处以甲烷作还原剂为例说明非选择性催化还原N0-的机理。甲烷作还原剂还原NO, 时的化学反应如下：主反应 CH4 + 4N02 =4N0 + C02 + 2H20 CH4 + 202 = C02 + 2H20 CH4 + 4N0 = 2N2 +C02 +2H20 副反应 CH4 + 2 NO, = N2 + C02 +2H205CH4 + 8 NO + 2H20 = 5C02+8NH3 从上面的两组反应式可以看出，红棕色的N02首先被还原为NO,再由NO完全还原 为N2。前一步反应通常称为脱色反应,后一步反应则称为脱除反应。脱除反应比脱色反 应和还原剂的氧化反应慢得多，因而必须用足够的燃料,才能保证反应的充分进行。如果 把还原剂的实际用量与理论计算量的