固态薄膜材料学.doc

“固体薄膜材料学”硕士课程报告1、 课题的意义所谓“超硬”材料,系指显微硬度Hv40 GPa的材料。随着现代制造业的进步,难加工材料越来越多,金属切削工艺的发展,特别是高速切削、干切削和微润滑切削工艺的出现,对金属切削刀具提出了越来越严酷的技术要求。涂层刀具的出现,被认为是金属切削刀具技术发展史上的一次革命。将超硬薄膜材料镀于金属切削刀具表面,正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求,金属切削刀具基体保持了其较高的强度,镀于表面的涂层又能发挥它“超硬、强韧、耐磨、自润滑”的优势,从而大大提高了金属切削刀具在现代加工过程中的耐用度和适应性。此外,许多在磨擦环境中使用的部件,例如纺机上的钢领圈,内燃机中的活塞环,各种模具等,硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此硬质薄膜材料可以广泛应用于机械制造,汽车工业,纺织工业,地质钻探,模具工业,航空航天等领域。实际的工业应用,硬度只是诸多技术要求中的一个,此外还有高温硬度和韧性,抗氧化性,化学稳定性,硬质材料对工件的磨擦系数和磨损率,涂层的附着强度,导热系数等都有一定的要求。对于不同的使用场合,薄膜的技术要求各有侧重。TiN是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料,随后又开发出TiC和TiCN,其显微硬度也从TiN的20 GPa提高到大约28 GPa。TiC具有较高的抗机械摩擦和抗磨料磨损性能,它的膨胀系数和硬质合金相近,因而与基体结合牢固,适于作硬质合金刀片多涂层的底膜。TiCN有较强的韧性和抗破损能力。国外一些著名刀具生产厂商,将上述三种材料组合起来,设计出TiC-TiCN-TiN多层复合膜,此外,还有TiC-TiCN-Al2O3-TiN,TiAlN-MoS2,TiAlN-WC/C等。这些复合膜,发挥几种材料各自的优点,大大提高了涂层硬质合金刀片的耐用度,成为多层膜系中较完美的设计。TiAlN是另一个应用十分广泛的Ti系硬质复合膜,它也具有28 GPa的显微硬度。由于Al元素的加入,镀有该薄膜的刀具在使用过程中,受高温的作用,薄膜表面生成一层较薄的化学性能非常稳定的Al2O3,保护了涂层不被继续氧化,因此TiAlN薄膜的工作温度可以达到800。而一般TiN的工作温度到500之后,就逐渐被氧化,从而影响涂层的使用寿命。所以TiAlN涂层的刀具可用于高速切削,干切削,以及一些难加工材料。2、国内外研究现状及分析硬质薄膜的制膜方法主要分物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类,近年来,它们分别都有长足进步。PVD技术中,电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流镀膜技术。电弧离子镀以其离化率高,薄膜生长速度快,涂层附着强度好等一系列优点,占了涂层市场的很大份额。九十年代中期我国从国外引进的七台大型镀膜机均为电弧离子镀,对我国的镀膜工业进步起到很大推动作用。最近磁控溅射离子镀,由于非平衡磁场,多靶磁场耦合,孪生磁控靶,脉冲溅射,中频交流溅射电源等新技术的出现,使磁控溅射技术在制备多元素复合膜,超晶格薄膜和纳米晶超硬薄膜方面,超过了电弧离子镀方法。先进的磁控溅射技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证,完善的镀膜设备功能是保证超硬薄膜材料质量的基础。超硬薄膜材料是材料科学与工程中十分活沃的领域。氮化铬(CrN)是常见的硬质薄膜材料。虽然它的显微硬度不算很高(约18 GPa),但是它有很强的耐磨损性能,而它的抗氧化和附着能力也不错,常将它用作制备超硬复合膜,应用于加工钛合金等难加工材料。氮化铪(HfN)的膨胀系数与硬质合金相近,作为硬质合金刀片的涂层,它有很高的结合强度;HfN的热稳定性和化学稳定性高于其它硬质薄膜材料,高温硬度高(30 GPa),适用于高速切削刀具,耐磨性比TiN高2倍,甚至超过Al2O3。氮化钼(Mo2N)涂层刀具加工所有材料都有摩擦力大大减小,降低切削温度,减少磨损,适合加工Ti合金,Ni合金,耐热合金等。采用高频PCVD方法制备的非晶态-B4C显微硬度可以超过50 GPa。采用磁控溅射方法沉积的TiB2显微硬度高达70 GPa。三元化合物BC4N,B12C2.88Si0.35和Si3N2.2C2.16采用PVD方法制备,它们的显微硬度都能达到6365GPa。过渡金属的氮化物、碳化物和硼化物都是很好的超硬薄膜材料,在该领域内还有许多薄膜材料有待进一步开发。金刚石和立方氮化硼(c-BN)是两种具有优异性能的硬质薄膜材料。众所周知,金刚石是世界上最硬的固体物质,它和石墨,富勒烯(C60)和碳纳米管都是碳的同素异性体。低压化学气相沉积金刚石薄膜在过去二十多年里一直受到世界各国的广泛重视,成为材料科学领域的研究热点,至今不衰。我国吉林大学,北京科技大学和上海交通大学在金刚石薄膜研究方面取得了可喜的成果,在实际应用和成果产业化方面迈上新台阶。复旦大学王季陶教授将非平衡零耗散的现代热力学理论,成功地应用于超平衡原子氢激活低压气相金刚石薄膜生长,具有重大的理论意义。大量理论和实验研究,已基本弄清楚低压气相沉积金刚石膜的机理,气相沉积的化学环境和表面过程。对于金刚石在异质衬底上的形核和生长动力学过程有了比较深入的认识。从沉积技术上讲,大面积、高生长速率沉积设备和工艺的成功开发,使金刚石膜的沉积速率与80年代中期相比,提高了三个数量级,而制备成本有大幅度降低。高质量金刚石膜的制备有了令人瞩目的进步,“光学级金刚石膜”其质量足以和最高质量的天然a型宝石级金刚石单晶相比,在几乎所有物理化学性能方面都可以与之相媲美。但唯有力学性能,特别是机械强度与天然金刚石有较大差距。低压气相沉积的金刚石膜常称DLC(Diamond-Like Carbon),它的微观结构和天然金刚石仍有较大差异。近年来,对金刚石膜的研究主要致力于获得高硬度,低摩擦系数,超低磨损和自润滑的DLC膜。九十年代,常采用激活氢存在下的低压气相沉积DLC,膜中含有大量氢。大量实验研究表明,DLC涂层的低摩擦系数是由交界层的低剪切应力造成的,同时也受测试环境的影响,DLC膜的摩擦系数具有较大的跨度,是由膜的结构和成分变化引起的。含氢DLC和不含氢DLC的摩擦机理具有较大差别。DLC膜有自润滑作用,通过引入氢能提高自润滑作用,而加入水或氧会降低润滑效果,超高真空中含氢DLC能获得超低摩擦系数。但含氢量过多将降低结合力和硬度,增大内应力。DLC中的氢在较高的温度下会慢慢释放出来,引起涂层工作不稳定。不含氢的DLC在真空中的摩擦系数为0.6,磨损很严重。加水之后,其摩擦系数从0.6降到0.07。不含氢DLC的硬度比含氢DLC高,具有组织均匀,可大面积沉积,成本低,表面平整等一系列优点,成为近年来DLC涂层研究热点。从1997年以后,含氢DLC涂层的研究呈不断下降的趋势,虽然现在含氢DLC涂层的应用范围较广,但由于其先天缺陷,在将来许多场合肯定会被不含氢DLC涂层所取代。下一步的工作中,可以开展不含氢DLC涂层成膜机理的研究,争取利用现有磁控溅射设备,制备不含氢的DLC以及优质的Ta-C膜。1997年美国的A.A.Voevodin3提出沉积超硬DLC涂层的结构设计为Ti-TiC-DLC梯度转变膜,使硬度由较软的钢基体,逐渐提高到表层超硬(6070 GPa)的DLC膜。这类膜既保持了高硬度、低摩擦系数、又降低了脆性、提高了承载力、膜基结合力及磨损抗力。这种结构进一步发展为,在Ti-TiC-DLC梯度层上覆以多层Ti和非晶态DLC共同构成的纳米级厚度复合结构层,就得到Ti-TiC-DLC-n(Ti-DLC)多层膜。这种复合结构虽然降低了硬度,但却起到了缓冲应力,阻止截面微裂纹萌生,进而提高膜基结合力及膜的整体韧性的作用。DLC涂层可望应用于航空航天领域陀螺仪轴承、太阳能电池帆板装置、飞船齿轮和轴承、加工领域中的切削刀具、汽车发动机、燃气轮机和汽轮机的叶片等。另外磁介质保护(硬盘,磁头)、光学红外窗口、雷达天线罩、太阳电池减反膜、红外镜头保护膜、平板显示器、医学外科仪器、人体植入部件(如关节,瓣膜等)都可广泛应用。3、项目的研究内容、研究目标随着新工艺和新技术的不断出现,涂层方法越来越多,膜的种类也层出不穷。氮化钛薄膜因具有许多优良的性能而得到了广泛的应用。TiN是一种使用广泛,制备技术最成熟的硬质薄膜。TiN属于间隙相,熔点高达2955 ,原子之间的结合为共价键、金属键及离子键的混合键,其中金属原子间存在金属键。因此,TiN涂层(薄膜)具有高硬度(理论硬度21GPa)、优异的耐热耐磨和耐腐蚀等特性,并且具有显著的金属特性:金属光泽、优良的导电性及超导性。作者欲通过空心阴极离子镀(HCD)的方法研究获得TiN薄膜最优性能的实验方法。4、拟采取的研究方案及可行性分析。4.1氮化钛硬质薄膜的制备方法HCD技术是在空心热阴极离子电子束技术与离子镀技术的基础上发展起来的,由于该方法的离化程度高,显示出很强的竞争力。目前该技术已成功地用于装饰、机械加工模具、超高真空部件、建筑等领域,有良好的经济效益与社会效益。HCD离子镀的工作原理如图4所示,空心钽管即电子发射极(阴极),设在附有聚焦线圈和冷辅助阳极的HCD枪内,蒸发源(阳极)为装有钛料的水冷铜坩埚,被镀工件安装在坩埚上方转动架上且加有负偏压,工作时首先将镀膜室抽真空至1MPa,然后接通钽管和辅助阳极间的直流高压引弧电源,并通过钽管向真空室通入氩气。当气体压力达到巴邢曲线着火点时,辅助阳极和钽管间产生异常放电,被离化的Ar在电场作用下不断轰击钽管使之发热,电子飞向辅助阳极并与氩气碰撞发生电离。当钽管温度上升到23002400K时,钽管产生热电子发射,异常辉光放电立即转变为弧光放电。当接通主电源并切断引弧电源后,高密度的电子束在电场和聚束磁场作用下,射到水冷铜坩埚上,使金属钛迅速熔化和蒸发,被蒸发的钛和通入的氮气在等离子体中被电离和激活,在带有负偏压的工件作用下,以较大的能量沉积在工件表面形成牢固的TiN涂层。该方法所采用的设备不但成本低,操作简单,绕射性好,而且膜质均匀致密,附着力良好。空心阴极放电离子镀HCDTiAlN 薄膜是在 TiN 基础上发展起来的一种新型多元薄膜涂层材料, 它具有高硬度、高的氧化温度、好的热硬性、附着力强、摩擦系数小、导热率低等优良特性。所以作者尝试着向TiN加入少量的Al看是否可以增强其性能。TiAlN 薄膜的这种优良的性能是和它的结构分不开的。在 TiAlN 薄膜结构中, Al 的原子半径(0.143nm)小于 Ti 的原子半径(0.146 nm), 因此, 面心立方晶体结构的 Al 原子可置换 TiN 中的 Ti 原子, 使 TiN 晶体结构产生畸变, 晶面间距减小, 形成 TiAlN 晶体。由于 Al 原子置换 TiN 中的一部分 Ti 原子使晶格产生畸变, 晶格畸变度大的膜晶界较多, 位错也较多且不易滑移而导致膜硬度较高。TiAlN 膜的抗高温氧化温度可达 800 , 乔学亮等人认为膜的抗氧化性能实际是使膜中的某种元素选择性氧化, 在膜表面形成一层保护性氧化层, 从而避免基体在高温下的持续氧化。膜的抗氧化性理论上主要取决于膜的氧化速度以及膜的厚度, 当加入 Al 后, 由于 Al2O3要比 TiO2稳定, 并且, TiAlN 薄膜在高温氧化时将会优先形成Al2O3, 随着膜中 Al 原子分数的增加, 膜表面所形成的Al2O3会更完整直至覆盖整个表面。由于 Al2O3的致密度大大高于 TiO2, 而且 O2在 Al2O3中的扩散速度远低于在 TiO2中的扩散速度, 极大地抑制了 TiAlN 膜内层的继续氧化, 从而提高了膜的抗氧化能力。4.2 TiAlN薄膜的制备方法李明升等人利用 IPB30/30T 型空心阴极离子镀膜机并改变蒸发源料中 Ti、Al 的比例, 在不锈钢表面沉积了不同 Al 含量的 TiAlN 薄膜并与 TiN 薄膜进行了比较;下图为 TiN 薄膜和 TiAlN 薄膜的断面形貌比较, 从中可以看出 TiN 和 TiAlN 薄膜断面表现为柱状晶结构;TiN 薄膜中存在大量的孔洞等缺陷, 结构较疏松, 而 TiAlN 薄膜柱状晶之间结合紧密, 薄膜内无孔洞。由于蒸气压的不同, 镀料中 Al 的引入使薄膜沉积中 Al 优先蒸发沉积, 必然引起基体表面状态的变化。用 PVD 方法沉积的薄膜的组织结构与基体的表面状态密切相关, Al 的引入可能是薄膜结构改善的主要原因。薄膜的断面形貌比较近年来, 国外许多研究机构采用空心阴极离子镀沉积出的 TiAlN 薄膜取得了非常引人注目的进展。如德国 CemeCon 公司 2002 年开发了 Superni-tride 涂层系列, 其中超级氮铝钛涂层有很高的含铝量 (80%), 可形成稳定的氧化层 (氧化温度达 1 000), 它比一般的 TiAlN 涂层更硬、更致密、更耐高温,适用于高速切削、干式切削和硬切削的刀具, 可加工硬度高达 HRC58 以上的淬火钢。5、项目研究特色与创新之处空心阴极离子镀(HCD) 是用空心阴极枪产生的等离子的离子束为蒸发离化源, 当电压、气压满足气体点燃条件后, 就产生空心阴极辉光放电, 空心阴极辉光放电转变为弧光放电, 形成的等离子体电子束向基体运动。高密度的电子束将其动能转变为热能, 将被蒸发材料加热蒸发, 这些粒子沉积到工件表面上并形成化合物镀层。HCD 的特点是空心阴极枪能在低电压、大电流条件下工作, 设备简单, 操作安全、方便;离化率高, 使膜与基体的结合更好, 膜层致密优良, 绕射性好;HCD 枪在 13.31.33 Pa 的真空范围内稳定工作, 只需配备一套普通的真空机组, 因而易于推广到生产中去; 更换不同的气体和蒸料, 采取不同的工艺参数, 可得到不同性能、不同颜色的镀层。作为 TiN 硬质薄膜最有前