（无机化学专业论文）高度分散碲纳米线的合成、分散性及其化学稳定性研究.pdf

中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 墨：趋鹑墨：盈：勿 2 0 0 7 年4 月1 8 日 中国科学技术大学硕士论文 摘要 本论文系统的研究直径钆9n n l 的高度分散超细碲纳米线在不同条件中的化 学稳定性以及分散性。不同的介质环境下，碲纳米线将经历完全不同的氧化过程。 同时，系统中丙酮的引入对碲纳米线分散性及其稳定性的影响也将加以研究。运 用x r d 、t e m 、h r t e m 、s e m 、x p s 、e d x 等测量手段跟踪整个化学变化过程。 研究结果表明纳米材料很可能在通常条件下是不稳定的，同时需要进一步探讨化 学法合成的纳米材料的合理的贮存方法。此外，发展了一种新型简单的模拟生物 矿化方法合成各种形貌的碳酸钡晶体。详细内容归纳如下： 1 以水热过程制各的高度分散的超细碲线作为研究对象，在离心洗涤之后， 详尽的跟踪观察其在空气、乙醇和水中的化学稳定性。发现在不同的介质环境下， 碲纳米线将经历完全不同的氧化过程，并形成不同的最终氧化产物。在水中的氧 化过程最快，形成四方的单晶二氧化碲方片；在空气中的氧化过程最慢，会得到 有趣的核壳结构；而在乙醇中，开始生成均匀的非晶的二氧化碲的小颗粒，长时 间放置还会有大的多角纳米片产生。同时，丙酮的加入，将对碲纳米线在溶液中 的分散性产生巨大的影响。碲线将逐渐聚集，并变得很不稳定。 2 设计了一条温和的模拟生物矿化路线，制备形貌可控的均一碳酸钡晶体。 在没有任何表面活性剂存在的情况下，在水溶液中加入不同的有机溶剂，例如醇 类溶剂，调节混合溶剂的组成，可以较好的控制矿化产物碳酸钡的晶体生长。溶 剂的选择及其用量，对最终产物形貌有着较大的影响。在甘油存在的情况下，随 着其加入量的不断增加，矿化条件下碳酸钡晶体的形貌将经历一系列的演变过 程。 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h e d i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i z a t i o n o ff r e s h l ys y n t h e s i z e d h i g h l ym o n o d i s p e r s eu l t r a t h i nt e l l u r i u mn a n o w i r e sw i t hd i a m e t e r so f4 9 衄a l e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h et en a n o w i r e sw i l le x p e r i e n c et o t a l l yd i f f e r e n to x i d i z a t i o n p r o c e s s e si nv a r i o u sm e d i a ，m e a n w h i l e t h ea d d t o no fa c e t o n et 0t h es y s t e mw i l l i n f l u e n c et h ed i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i z a t i o no ft en a n o w i r e ss e v e r e l y t h ee n t i r e c o n v e r s i o np r o c e s s e sh a v eb e e ns t u d i e db yt h ex r d ，t e m ，h e t e m ，s e m ，x p sa n d e d xt e c h n i q u e s t h ee n t i r ec o n v e r s i o np r o c e s sf r o mc r y s t a l l i n et en a n o w i r e st o a m o r p h o u st c 0 2n a n o p a r t i c l e s o r s i n g l e c r y s t a lp a r a t e l l u r i t e ( t e 0 2 ) a t r o o m t e m p e r m m ew a sc a r e f u l l ys t u d i e d ，i m p l y i n gt h a tt e l l u r i u mn a n o w i r e ss y n t h e s i z e db y o t h e rc h e m i c a lm e t h o d sa n do t h e rn a n o m a t e r i a l sa f t e rs y n t h e s i sc o u l da l s on o tb e s t a b l e ，a n dt h e i rs t o r a g em e t h o d sr e q u i r es p e c i a la t t e n t i o n m o r e o v e r , al l e wa n df a c i l e b i o m i m e t i cr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e dt os y n t h e s i z eb a r i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sw i t h c o n t r o l l e dm o r p h o l o g i e s t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 t h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo f h i 曲t ym o n o d i s p c r s eu l t r a t h i nt en a n o w i r e si nc o n t a c t 、i ma i r , e t h a n o l ，a n dw a t e r 。w h i c hw e r es y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g p v pa sa c a p p i n ga g e n t h a sb e e nc a r e f u l l ye x a m i n e da f t e rc e n t r i f u g a t i o na n dw a s h i n g t h e r en a n o w i r e sw i l le x p e r i e n c et o t a l l yd i f f e r e n to x i d i z a t i o np r o c e s s e sw i t hd i f f e r e n t f m a lp r o d u c t si nv a r i o u sm e d i a u l t r a t h i nt en a n o w i r e sc a nb eo x i d i z e de a s i l yw i t h v a r i o u sf i n a lm o r p h o l o g i e s ，w h i c ha r ei n t e r e s t i n gc o r e - s h e l ls t r u c t u r e si nc o n t a c tw i t h a i r , a m o r p h o u sn a n o p a r t i c l e sa n dn a n o p l a t e l e t si ne t h a n o l ，a n dl a r g es q u a r ef l a k e si n w a t e r m e a n w h i l e ，t h ea d d i t i o no fa c e t o n et ot h ew h o l es y s t e mw i l lg r e a t l yi n f l u e n c e t h ed i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i z a t i o no ft e l l u r i u mn a n o w i r e s t h en a n o w i r e st e n dt o a g g r e g a t ea n db e c o m eu n s t a b l e 2 am i l db i o m i m e t i er o u t eh a sb e e nd e s i g n e dt oa c h i e v ev a r i o u sc o n t r o l l a b l e u n i f o r mb a c 0 3m i c r o c r y s t a l s w i t h o u tu s i n ga n yp o l y m e ra d d i t i v e s ，t h ec r y s t a l 2 中田科学技术大学硕士论文 g r o w t ho fb a r i u mc a r b o n a t ec r y s t a lc a nb ew e l lc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ev o l u m eo f t h eo r g a n i cs o l v e n ta n dw a t e r t h es e l e c t i o no ft h es o l v e n t sa n dt h e i rv o l u m e sc a n c o n t r i b u t eg r e a t l yt ot h ef i n a lm o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t s i nt h ec a s eo fg l y c e r o l ， w i t ht h ea d d i t i o no fo r g a n i cs o l v e n t s ，t h eb a c 0 3c r y s t a l si nt h eb i o m i m e t i cc o n d i t i o n w i l le x p e r i e n c eas e r i e so fc h a n g e s 3 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米技术的由来和发展 一纳米是十亿分之米，或千分之一微米。传统的特性理论和设备操作的模 型和材料是基于临界范围普遍大于1 0 0 纳米的假设，当材料的颗粒缩小到只有几 纳米到几十纳米时，材料的性质会发生意想不到的变化。由于组成纳米材料的超 微粒尺度，其界面原子数量比例极大，使材料本身具有宏观量子隧道、表面和界 面等效应，从而具有许多与传统材料不同的物理、化学性质，这些性质不能被传 统的模式和理论所解释。 纳米技术( n a n o t c c h n o l o g y ) 就是研究结构尺寸在0 1 至1 0 0 纳米( 有些资料 为l 至1 0 0 纳米) 范围内材料的性质和应用。它的本质是一种可以在分子水平上， 一个原子、一个原子的来创造具有全新分子形态的结构的手段，使人类能在原子 和分子水平上操纵物质：它的目标是通过在原子、分子水平上控制结构来发现这 些特性，学会有效的生产和运用相应的工具，合成这些纳米结构，最终直接以原 子和分子来构造具有特定功能的产品。 从九十年代初起，纳米技术得到迅速发展，显示出勃勃生机。它是信息技术、 生命科学技术和许多其它技术能够进一步发展的共同基础，将对人类未来产生深 远的影响，并且孕育着巨大的商机。 让我们简单回顾一下纳米技术的历史： 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 在美国加州理工 学院召开的美国物理学会年会上预言：如果人们可以在更小尺度上制备并控制材 料的性质，将会打开一个崭新的世界。这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标 志。 1 9 7 4 年，科学家唐尼古奇( t a n i g u c k i ) 最早使用纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精密机械加工。7 0 年代美国康奈尔大学格兰维斯特( c gg r a n q v i s t ) 和 布赫曼限a b u h r m a n ) 利用气相凝集的手段制备纳米颗粒，开始了人工合成纳 米材料。 1 9 8 2 年，研究纳米的重要工具一扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n g 4 中国科学技术大学硕士学位论文 m i c r o s c o p e ，s r m ) 被发明。 1 9 8 9 年，德国教授格雷特( g l e i t e r ) 利用惰性气体凝集的方法制备出纳米颗 粒，从理论及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶体材料的概念， 成为纳米材料的创始人。 1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议( n 粕o s t ) 在美国巴尔的摩举 行，标志着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生。 1 9 9 1 年1 月，日本筑波n e c 实验室的饭岛澄男( s 1 i j i m a ) 首次用高分辨分 析电镜观察到碳纳米管，这些碳纳米管为多层同轴管，也叫巴基管( b u e k y t u b e ) “。 2 0 0 0 年1 0 月，美国宾州大学研究人员在s c i e n c e 上发表文章称f 2 】，纳米碳 管的质量是相同体积钢的六分之一，却具有超过钢1 0 0 倍的强度。不仅具有良好 的导电性能，还是目前最好的导热材料。 1 9 9 2 年开始，两年一届的世界纳米材料会议分别在墨西哥、德国、美国夏 威夷、瑞典举行。 1 9 9 3 年，继1 9 8 9 年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文名字、 1 9 9 0 年美国国际商用机器公司在镍表面用3 6 个氙原子排出“i b m ”之后，中科院 北京真空物理实验室操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米 科技领域占有一席之地【3 】。 图1 连续去除s i 原子形成的文字图形：( a ) 写成的中国字样；( b ) 写成的毛泽 东字样。 到1 9 9 9 年，全球纳米产品的年营业额达到5 0 0 亿美元。 2 0 0 7 年4 月2 6 日，俄罗斯总统弗拉基米尔普京( v l a d i m i rv u t i n ) 在年度 国情咨文中指出，纳米技术是俄罗斯科技战略的火车头，呼吁议会尽快立法，为 中国科学技术大学硕士学位论文 纳米技术研发投入专项资金。而在这之前，普京还在俄科学院库尔恰托夫科学中 心主持召开了国家纳米技术会议。 由于纳米技术不可估量的经济效益和社会效益，包括为信息产业的电子、光 电子的继续发展和提高：为制造业、国防、航空和环境应用提供更物美价廉的材 料：为医疗、医药和农业上加速生物进步将起的作用，人类可以预计在2 l 世纪， 纳米科学和技术将会改变人造物体的特性，产生工业革命。m m 的前首席科学 家约翰阿姆斯特朗( j o l l i l a r m s t r o n g ) 在1 9 9 1 年写道“我相信纳米科学和技术 将会是下一个信息时代中心，就像在七十年代的微米引起的革命一样”。 1 2 纳米技术的应用 在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏：纳米微 粒的表面层附近的原子密度减小：电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增 强。尺寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变 为离散的能级。这些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效 应与常规材料有所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧 道效应等【4 1 。 纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高 扩散率，它对蠕变、超塑性有显著影响，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温 度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、 电磁等性质，往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相 比，纳米材料具有高强度一硬度、高扩散性、高塑性一韧性、低密度、低弹性模 量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使 纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊 导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润 滑剂等领域。 1 2 1 力学性质方面的应用 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强 6 中国科学技术大学硕士学位论文 度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合f r a n k - r e e d 模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距 一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效 应。金属陶瓷作为刀具材料已有5 0 多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒 粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒 材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了 主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地在航空、航天、航海、石油钻 探等恶劣环境下使用l 引。 纳米陶瓷具有类似于金属的超塑性，是纳米材料研究中令人注目的焦点。例 如，纳米氟化钙和纳米氧化钛陶瓷在室温下即可发生塑性形变，1 8 0 c 时，塑性 形交可达1 0 0 。存在预制裂纹的试样在1 8 0 。c 下弯曲时，也不发生裂纹扩展【6 】。 九十年代初，日本的新原皓一( n i i h a r a ) 报道用纳米s i c 颗粒复合氧化铝材料的 强度可达到1g p a 以上【”，而常规的氧化铝基陶瓷强度只有3 5 0 - 6 0 0m p a 。 a 1 2 0 3 s i c 纳米复合材料在1 3 0 0 。c 氩气中退火2 小时后强度提高到1 5g p a ，它 的高力学性能是与纳米复相陶瓷的精细显微结构直接相关的。德国马普冶金材料 研究所的科研人员将聚甲基硅氮烷在高温下裂解后，制得的a - s i 3 n 4 微米晶与 a - s i c 纳米晶复合陶瓷材料。它具有良好的高温抗氧化性能，可在1 6 0 0 的高温 使用( 氮化硅材料的最高使用温度一般为1 2 0 0 - - q 3 0 0 c ) i s 。他们的最新进展是通 过添加硼化物提高材料的热稳定性，利用生成b n 的包覆作用稳定纳米氮化硅晶 粒，将这种s i - b c - n 陶瓷的使用温度进一步提高到2 0 0 0 c ，这是迄今国际上使 用温度最高的块体陶瓷材料。 目前，纳米陶瓷粉体的制备较为成熟，新工艺和新方法不断出现，已具备了 生产规模。纳米陶瓷粉体的制备方法主要有气相法、液相法、高能球磨法等。气 相法包括惰性气体冷凝法、等离子法、气体高温裂解法、电子束蒸发法等。液相 法包括化学沉淀法、醇盐水解法、溶胶凝胶法、水热法等。有研究组提出利用 原位选择性反应法制备了纳米晶t i c 和t i n 复合t z p 的复合粉料 9 , 1 0 l ，为陶瓷材 料的显微结构设计提供了新的研究思路。纳米陶瓷的致密化手段也趋于多样化， 其中微波烧结和放电等离子体烧结( s p s ) 具有良好的效果。美国宾州大学陈一 苇教授利用无压烧结制备平均粒径为6 0a m 的致密y 2 0 3 块体材料，为发展纳米 中国科学技术大学硕士学位论文 陶瓷带来新的希望【1 1 】。2 0 0 1 年6 月，日本经济产业省报道将纳米陶瓷等新型材 料应用于飞机部件制造技术。 1 2 2 电学和磁学性质方面的应用 纳米粒子的宏观隧道效应确立了微电子器件微型化的极限。纳米电子学、光 电子学及磁学微电子器件的极限线宽，以硅集成电路而言，普遍认为是7 0n l n 左 右。目前国际上最窄线宽已为1 3 0n l n ，在十年以内将达到极限。如果将硅器件 做的更小，电子会隧穿通过绝缘层，造成电路短路。解决纳米电子电路的思路目 前可分为两类，一类是在光刻法制作的集成电路中利用双光子光束技术中的量子 纠缠态，有可能将器件的极限缩小至2 5n l l 。另一类是研制新材料取代硅，采用 蛋白质二极管，纳米碳管作引线和分子电线。新概念器件的形成，单原子操纵是 重要的方式。1 9 9 7 年，美国科学家成功地用单电子移动单电子，这种技术可用 于研制速度和存储容量比现在提高上万倍的量子计算机。2 0 0 1 年7 月，荷兰研 究人员制造出在室温下能有效工作的单电子纳米碳管晶体管。这种晶体管以纳米 碳管为基础，依靠一个电子来决定“开”和“关”状态，由于它低耗能的特点， 将成为分子计算机的理想材料【1 2 1 。在新世纪，超导量子相干器件、超微霍尔探 测器和超微磁场探测器将成为纳米电子学中器件的主角。 在电子元器件方面，研制出以碳纳米管为导电通路的场效晶体管及逻辑电 路，为计算机电路纳米化提供了一线曙光。制造出电子流动性比现有半导体材料 高2 5 、比硅晶体管高7 0 的碳纳米管晶体管，向让纳米管成为新一代功能更 强大尺寸更小的电子产品迈出重要一步。开发出由单分子碳纳米管构成的世界最 小发光元件，直径1 4n l n ，可发出波长1 5i n n 的光，是分子元件研究领域的重 大进展，将推动碳纳米管在纳米级电子工程学和光元件领域的应用研究，有可能 在电子和光电子领域开辟新的应用前景。它实现了芯片产业“光电合一”的梦想， 表明纳米管能与目前的硅电路结合，有可能促使纳米管在不久的将来在商业芯片 上获得应用。 当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1 5 5g b c m 2 ，在这情况下，感应法 读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3 ，已不能满足需要， 而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达5 0 ，可以用于信息存储的磁电阻读出磁 中国科学技术大学硕士学位论文 头，具有相当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记 录密度提高到1 7 1g b e m 2 。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近 似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见 光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外 波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3 个数量级，磁性比f e b 0 3 和f e f 3 透明 体至少高1 个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。 1 2 3 生物医药材料应用 从蛋白质、d n a 、r n a 到病毒，都在l 1 0 0n m 的尺度范围，从而纳米结构 也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功 能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳 米工厂”的典型例子。遗传基因序列的自组装排列做到了原子级的结构精确，神 经系统的信息传递和反馈等都是纳米科技的完美典范。生物合成和生物过程已成 为启发和制造新的纳米结构的源泉，研究人员正效法生物特性来实现技术上的纳 米级控制和操纵。 纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还要小，这就为医学研究提 供了新的契机。目前已得到较好应用的实例有：利用纳米s i 0 2 微粒实现细胞分 离的技术，纳米微粒，特别是纳米金( a u ) 粒子的细胞内部染色，表面包覆磁性 纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗等。 在癌症研究领域，利用纳米技术制成的传感器可望使各种癌症的早期诊断成 为现实。目前，美国科学家已经在实验室环境下实现了对前列腺癌、直肠癌等多 种癌症的早期诊断。纳米传感器灵敏度很高，在进行血液检测时，当传感器中预 置的某种癌细胞抗体遇到相应的抗原时，传感器中的电流会发生变化，通过这种 电流变化可以判断血液中癌细胞的种类和浓度。科学家们估计，今后可能会有多 种纳米传感器集成在一起被置入人体，以用来早期检测各种疾病。此外，纳米技 术在光学材料和生物分子追踪两个领域的应用也是研究热门。在光学材料研究领 域，科学家们试图改变某些半导体材料的分子结构，用来生产特定的光学器件。 比如，一些科学家试图让某种半导体材料内部具有纳米级的线状结构，这种材料 用于显示器制造领域可以大大提高显示器的清晰度和颜色逼真度。而在生物分子 9 中国科学技术大学硕士学位论文 追踪领域，科学家把某种纳米颗粒“粘”在生物分子上，然后利用纳米颗粒的发 光特性研究生物分子的行踪。这对研究艾滋病病毒等在人体内的活动过程十分有 益。 1 3 纳米材料稳定性研究的最新进展 1 3 1 纳米材料的热稳定性 纳米结构材料的热稳定性是一个十分重要的闯题，它关系到纳米材料优越性 能究竟能在什么样的温度范围使用。能在较宽的温度范围获得热稳定性好的( 颗 粒尺寸无明显长大) 纳米结构材料是纳米材料研究工作中亟待解决的问题之一。 纳米结构材料庞大比例的界面一般能量较高，这就为颗粒长大提供了驱动力，它 们通常处于亚稳态【l ”。对纳米金属晶体的热稳定研究已用t e m 、m 6 s s b a u e r 谱、 s w a x r d ( j 、角和宽角x 射线衍射) 、和质子湮灭等多种方法进行了研究1 | 4 】。 通常加热退火过程将导致纳米微晶的晶粒长大，与此同时，纳米微晶物质的 性能也向通常的大晶粒物质转变。例如：原始尺寸为3 0 n m 的电解沉积纳米晶c u ， 加热到2 0 0 0 c 时晶粒尺寸增加到8 0i l n l ，并且其晶粒长大的温度范围较宽 ( 7 5 2 0 0 0 c ) ；对于轧制态纳米晶c u ，晶粒长大在1 5 0 2 5 0 0 范围内，最终晶粒 尺寸可增加至1 0 0n m ”l 。在高真空内对纳米微晶f e 样品在7 5 0 k 下加热1 0h ， 则样品的晶粒尺寸增加到1 0 - 2 0 0 岬，转变成c 【- f e 多晶体【1 6 l 。 近十几年来，研究者们还发现，界面状态对纳米材料的熔点也有十分重要的 影响。 c a l m 于1 9 8 6 年在n a t u r e 上撰文指出【1 7 1 ，正常的熔化过程是在固体表面或 固一固界面上的一个连续的、震荡的点阵不稳定的现象。当表面或界面原子相对 于内部原子，被限制在一个较小的震荡范围内时，过热是可能发生的。由于过热 依赖于受限固体与基体之间的共格取向关系，因此他预测，在非共格界面上不会 出现过热现象。f r e n k e n 和f l u i s 也相继发现f 】3 1 ，熔化现象起始于表面。 在非互溶体系中，对于不同方法制备的纳米镶嵌粒子的熔点研究结果表明， 纳米粒子与基体之间的界面对纳米粒子的熔点有重要的影响 1 9 , 2 0 , 2 1 】。利用快速凝 固方法制备的纳米镶嵌粒子与基体的界面具有特定的取向关系，这种半共格界面 1 0 中田科学技术大学硕士学位论文 的存在使纳米镶嵌粒子具有过热的性质。而利用高能球磨法制备的纳米镶嵌粒子 与基体的取向是随机的，界面没有特定的取向关系，纳米镶嵌粒子具有熔点下降 的性质。 1 3 2 纳米材料的化学稳定性 在过去的数十年里，科学家合成了无数的纳米功能材料，纳米材料以其独特 的性质及在工程领域潜在的应用吸引了学术界很多的目光【2 2 l 。然而，在材料家 族中，纳米材料还只能作为一个新生代，纳米材料深入到千家万户，还需要一定 的时间。但是作为一种具有各种优良性能的新材料，纳米材料无疑会在材料领域 大放异彩。研究纳米材料的目的是为了更好的应用它们，使其独特优良的性质能 够服务于人类生活，让纳米技术给人们的日常生活带来便利。纳米材料的实际应 用与材料的性质、对环境的依赖等许多因素有关，因此为了更好的应用新材料， 就必须对材料的性质和性能进行充分的研究，并研究材料的性能与环境变化的关 系口3 刀j 。为了使纳米材料在人类的日常生活中得到应用，应该加速对纳米材料的 性质和应用研究。从应用的角度，这些新颖材料的稳定性以及他们合成以后的保 存方法是很值得研究的问题。 图2 ( a ) 由直径为5 4t i m 的纳米颗粒向纳米线转化的中间过程的透射照片；) 箭头所指处为纳米“珍珠链”的局部放大透射照片；( c ) 相邻纳米颗粒的局部放 中国科学技术大学硕士学位论文 大高分辨电镜照片。 最近，k o t o v 教授和他的合作者们在s c i e n c e 上撰文，发现碲化镉( c d t e ) 的 纳米颗粒在失去有机稳定剂保护的情况下可以重构成结晶的纳米线口5 1 。在纳米 颗粒到纳米线的转变过程中，作者观察到了类似珍珠链状形貌的聚合体，如上图 2 。纳米颗粒之间强烈的偶极相互作用被认为是此纳米颗粒不稳定的根本因素。 线型的聚集物，会逐渐转变成均一的纳米线，而其直径是由初期纳米颗粒的大小 决定的。这些发现证明了纳米颗粒在某些情况下是很不稳定的，甚至可以转变成 其他的结构。 同样，在e d t a 的存在下，失去了稳定剂的硒化镉( c d s e ) 纳米颗粒会经历 一个化学的分解过程，从而形成直径1 0 0n n l 的高度结晶的s e 纳米线【2 6 】，如图3 所示。 图3 2 5 度下，在e d t a 溶液中，失去了保护剂的c d s e 纳米颗粒逐渐转变为s e 纳米线( a ) 1 0 分钟后产物形貌：) l 小时后：( c ) 2 4 小时后。 相似的转变过程也发生在以下的这些材料中，甚至包括一些重金属材料，如 z n o 2 7 1 ，a g 2 8 ，2 9 1 ，c o l 3 0 1 等。这些报道同样证明了纳米颗粒句以作为纳米线合成 的一个很好的前驱物。深入研究这些过程还有助于了解纳米颗粒内部之间的相互 作用【3 1 , 3 2 , 3 3 】。同时，纳米颗粒对于各种外界的物理和化学的刺激也会有不同的反 应，甚至包括一些结构上的改变 3 4 , 3 5 , 3 6 】。此外，以纳米颗粒作为前驱物，还可以 中国科学技术大学硕士学位论文 合成其他不同形貌的纳米结构，例如纳米棱柱【3 7 j ，中空的纳米立方口引，纳米管口9 】 等等。 最近，本课题组提出了一种方法，在非常温和可控的条件下合成了大批量、 高质量的一维碲( t e ) 纳米带和纳米线 4 0 i 。使用四乙烯五胺或- - 7 , 烯三胺在较低 温度下的水相体系中还原亚碲酸钠( n a 2 t e 0 3 ) ，得到单质碲的一维单晶材料。同 时还报道一个意外的发现，这些清洗离心得到的一维碲纳米带在无水乙醇中存放 数月后形成多空纳米管，如图4 所示。利用x r d 、t e m 、h r t e m 和x p s 技术， 详细地研究了纳米带的具体腐蚀过程以及结晶度和形态演变过程。它暗示着通过 其他化学方法得到的碲纳米带可能在溶液体系中并不稳定。因此功能纳米材料在 合成后的储存应受到特别的关注。 图4 在水和乙醇中分别保存3 5 天后的碲纳米带的形貌。( a ) ，( b ) 显示碲纳米带 会被乙醇攻击渗透：图中的电子衍射图象显示此结构是非晶的。( c ) ，( d ) 为在水中 保存后碲纳米带残缺的形貌：图中的电子衍射图象显示存留下来的碲纳米带依然 是单晶的。 自上世纪以来，如此多的纳米材料被合成出来，然而，我们对于它们在通常 中国科学技术大学硕士学位论文 条件下的化学稳定性，尤其是一维纳米材料的化学稳定性的了解还远远不够。没 有稳定性，就无法有实际的生产应用。这就为它们将来的工业化设置了障碍。在 纳米材料领域，合成条件简单可控、低成本一直是研究者的目标。但是，很少有 人关注它们在存储溶剂中的稳定性。 1 4 碳酸钡晶体的模拟生物矿化 1 4 1 生物矿化的发展及研究方向 众所周知，生物体结构经过几十亿年的物竟天择的优化，几乎达到完美的程 度。生物体采用温和的条件却能对反应实行高度精密的控制，对能量、空间及原 材料进行充分的利用，且形成的材料性能优越，令人叫绝。许多生物体内的复杂 结构及其展现的优良性能，至今仍是人工无法复制的。 近二十多年来，生物矿化作用研究有了很大的发展，研究领域日益拓展，研 究深度逐渐加大，目前已从结晶学水平深入到分子和细胞学水平。纵观生物矿化 的研究过程，大致经历了五个阶段： ( 1 ) 1 9 7 6 年以前，着重探讨生物矿化作用概念和不同门类矿化作用特点 ( 2 ) 从1 9 7 6 年到1 9 8 0 年，主要研究全球海洋化学环境变化历史与生物矿化 作用的关系，特别是碳等元素的全球循环对生物矿化作用演化的意义。 ( 3 ) 从1 9 8 1 年到1 9 8 8 年，主要研究生物矿化的作用机制和从理论上解释生 物矿化现象。 ( 4 ) 从1 9 8 9 年到1 9 9 4 年，主要研究生物矿化作用节律对环境的指示，特别 是软体动物生长速率，化学元素和微细结构与环境再造和污染监视等。 ( 5 ) 从1 9 9 4 年至今，生物骨骼起源与早期生物矿化作用也愈来愈受到重视。 其中，利用生物矿化的原理进行仿生材料的合成一直贯穿所有阶段。 而生物矿化则可以分为四个阶段： ( 1 ) 有机大分子的预组织：在生物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环 境决定了无机物成核的位置。 ( 2 ) 界面分子识别：在已形成的有机大分子组装体控制下，无机物在溶液中 的有机无机界面处成核【4 1 j 2 4 粥。 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文 ( 3 ) 生长调制：无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、 取向和结构受到有机分子组装体的控制。 ( 4 ) 细胞加工：在细胞参与下与亚单元组装成高级的结构。该阶段是造成天 然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。 在以生物矿物为对象的生物无机化学的研究领域中，研究方向大致可以分为 以下三个方面： ( 1 ) 生物矿化的形貌，结构，特别是等级结构的研究。其中，研究的最多， 最清楚的莫过于骨骼和牙齿了【州，它是由羟基磷灰石的纳米晶体嵌入胶原蛋白 的基质中所构成的复合材料。 ( 2 ) 生物矿化反应的机理研究。目前，虽然人们对生物矿化中有机物作用规 律的了解还远不够清楚完整，但已形成了一个认识的框架。一些研究已经进展到 研究从硬组织中提纯分离出有矿化诱导功能的蛋白。这些工作包括釉形成蛋白的 珍珠，贝壳棱柱层中成矿蛋白的提纯【4 5 1 ，并用它们的纯化状态在体外进行材料 矿化合成1 4 6 , 4 7 , 4 8 。 ( 3 ) 仿生矿化材料的设计与合成 4 9 , 5 0 , 5 1 1 尽管自然界早已形成了结构高度有序的无机有机复合纳米材料，但直到上 世纪中期人们才注意到生物矿化物质的特殊性能并利用生物矿化的机理来指导 各种新型材料的合成。于是各种具有特殊性能的新型无机材料应运而生，化学合 成材料由此进入了一个崭新的领域。生物矿化的重要特征之一是细胞分泌的有机 基质调制无机矿物的成核生长，以特殊的组装方式形成多级结构的生物矿化材 料。仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料的合成，以有机物的组装体为 模板，去控制无机物的形成，制备具有独特的显微结构的无机材料，使材料具有 优异的物理和化学性能。随着研究的深入，仿生合成的机理已被工作者们从越来 越多的方面进行理解与考察，用作模板的物质越来越多，模板的概念也被应用于 更多的领域，仿生合成在开辟合成新型材料途径方面的前景不可限量。 仿生合成技术为制备实用新型的无机材料提供了一种新的化学方法，使纳米 材料的合成技术朝着分子设计和化学“裁剪”的方向发展，巧妙选择合适的无机 物沉积模板，是仿生合成的关键。目前尽管其机理还有待探索和证实，但仿生合 成在无机材料制备中的潜力不可低估。 中田科学技术大学硕士学位论文 1 4 2 碳酸钡的模拟生物矿化 众所周知，碳酸钡0 3 a c 0 3 ) 产品主要用于电子行业，是彩色显象管、磁性 材料的重要添加剂。在彩色显象管和计算机显示器玻璃中加入纳米碳酸钡粉体材 料，可有效的吸收x 射线。由纳米碳酸钡粉体材料制成的陶瓷电容器具有较大 的介电常数和温度特性。碳酸钡在电子、仪表、冶金工业有着极其广泛的用途， 特别是在陶瓷、涂料行业中应用相当广泛，用作光学玻璃的辅助材料深受人们的 重视f 矧。同时，不同的使用领域对碳酸钡晶体形状的要求不一。例如，柱状碳 酸钡分散性好，聚集现象少，很少出现过度烧结现象，多用于一般工业行业，如 适合烧制重质陶瓷：球状碳酸钡多用于p t c 热敏电阻元件的生产，可使电容器具 有高的介电常数和温度特性，从而使其具有小型化、高频率、大容量等特点：针 状超细碳酸钡用于微电子工业及塑料、橡胶、涂料等填料等【5 3 1 。 目前对碳酸钡的研究多集中在对晶体形状的控制方面，现已合成的碳酸钡晶 体有线状、柱状、球状、片状、哑铃状、絮状、卵状等1 5 4 , 5 s ，其中柱状、球状碳 酸钡晶体较为少见。杨永社1 5 6 】以复分解法制备了球状和柱状碳酸钡晶体，但球 状晶体大小分布不均匀，形状不完整，含有大量的不规则体，且团聚现象严重： 柱状晶体晶形不完整，大小分布不均匀。i v a ns o n d i 等人垆7 】也分别合成了球状碳 酸钡晶体，但其粒度很大，从几个微米到几十个微米不等。 近年来，一种新型的双亲水嵌段共聚物被用来有效的控制晶体生长【 】。双 亲水嵌段共聚物由2 个与无机表面亲和作用不同的亲水链段构成，其中促溶链段 主要起分散稳定作用，粘合链段则可选择性吸附于无机物的特定晶面上，从而达 到控制无机晶体形貌的作用【5 9 】。例如，可以合成螺旋状的碳酸钡纳米纤维嘲， 同中心的纳米棒【5 9 c 】，和碳酸钙的薄饼0 9 , q 等。 最近，俞书宏教授发现在常温常压下运用外消旋聚合物分子模板( 如图5 所 示) ，可有效诱导碳酸钡a c 0 3 ) 纳米晶形成具有手性结构的超长螺旋状纳米 线，如图6 所示1 6 0 1 。以往螺旋结构的形成是通过大分子和有机构筑单元的自组织 而形成的，而俞教授等的研究结果表明，不受固定排列约束而通过纳米颗粒方向 性构筑也可能形成自发螺旋结构，并提出了一种新的螺旋结构形成机理，认为因 非均匀性聚合物的吸附而导致中尺度上的自发式对称性的破坏，由此纳米结构单 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文 元的相互作用而形成了手性结构成份，机理图如图7 所示。 f l i t 肿、o i o 峨脚蚧衅万翻2 - 吣。一p 士鸭一 啬8 似牡 o 翻， c = o 图s 外消旋聚合物分子的分等级结构和这种等级结构形成的示意图 图6 。螺旋纳米超结构( a ) 用聚合物p e g - b - d h p o b a e e ，( 1g l ，p h = 4 ，【b a c l 2 】= 中国科学技术大学硕士学位论文 1 0r a m ) 合成出来的螺旋状碳酸钡晶体： 表面放大结构。 图7 外消旋聚合物分子诱导形成的b a c 0 3 的超长螺旋状纳米线( 机理图) 。 然而，相对于碳酸钙而言，有关碳酸钡的模拟生物矿化的研究还是较少的。 1 5 本论文的研究内容和意义 本论文将系统研究高度分散的超细碲( ，r e ) 纳米线在常温下，在不同常见介 质( 空气，乙醇，水) 中的化学稳定性以及分散性。利用水热技术制备的超细碲 线作为研究对象，在离心洗涤之后，详尽的跟踪观察其在空气、乙醇和水中的化 学稳定性。发现在不同的介质环境下，碲纳米线将经历完全不同的氧化过程，并 形成不同的最终氧化产物。在水中的氧化过程最快，将形成四方的单晶二氧化碲 ( r e 0 2 ) 方片：在空气中的氧化过程最慢，会得至有趣的核壳结构：而在乙醇中， 开始生成均匀的非晶的二氧化碲的小颗粒，长时间放置还会有大的多角纳米片产 生。同时，系统中丙酮的引入对碲纳米线在溶液中的分散性及其稳定性的影响也 将加以研究。丙酮的加入，将对碲纳米线在溶液中的稳定性能和分散性产生巨大 中国科学技术大学硕士学位论文 的影响。 论文的目标是详尽的认识典型的纳米材料：一维碲纳米结构的化学稳定性和 分散性。将水热合成出来的碲纳米线离心洗涤后分别放到空气、乙醇和水中保存， 在不同阶段将其表征，以获得其氧化全过程和最终产物的表征数据。这将是国内 第一次系统的研究一维纳米结构的稳定性。它将为今后在这方面的科研提供一个 良好的范例。 拟在以下几个方面开展具体的研究工作： ( 1 ) 控制反应条件( 反应物浓度、温度等) ，制备出单分散性非常好的超细碲 纳米线。采用多种测试手段如x 光、t e m 、s e m 等分析技术进行详细表征。 ( 2 ) 观察丙酮的加入对碲纳米线在溶液中的分散性和稳定性能的影响。 ( 3 ) 详细了解碲纳米线在空气、乙醇和水中的化学稳定性。在不同的介质环 境下，碲纳米线将经历完全不同的氧化过程，并形成不同的最终氧化产物。 ( 4 ) 选择最优的保存环境，并进一步研究混合溶液中碲纳米线的氧化过程。 此外，本论文还设计了一条温和的模拟生物矿化路线，制各形貌可控的均一 碳酸钡晶体。在没有任何表面活性剂存在的情况下，在水溶液中加入不同的有机 溶剂，例如醇类溶剂，调节混合溶剂的组成，可以较好的控制矿化产物碳酸钡的 晶体生长。溶剂的选择及其用量，对最终