（物理化学专业论文）一些磷（硅）钼（钨）氧簇合物和合成、结构及性能.pdf

福建师范大学学位论文使用授权声明 福建师范大学学位论文使用授权声明 2 0 0 5 7 2 1 一专 业 物理丝堂所呈交的论文 论文题目 一些磷 硅 一钼 钨 一氧簇合物 的合成 结构及性能 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 本人了解福建师范大学有 关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留送交的学位论文并允 许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部分内容 学校可以 采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 学位论文作者签名j 塾啦指导教师签名 l 衄 签名日期 孑叫 乡 每 1 0 4 福建师范大学硕士学位论文 摘要 本文利用水热合成技术 通过调节反应条件和反应原料合成了8 种未见文献报道 的磷钼氧簇和硅钨氧簇基化合物 它们的分子式分别如下 1 n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 n h 3 c h 2 c h 2n h 2 4 z n 2 n a 2 n a 1 m 0 6 0 1 6 h p 0 4 3 p 0 4 o n 3 i 1 2 0 2 3 h 2 0 2 c 4 1 1 4 n 3 c 4 1 i i5 n 3 4 n a m 0 6 0 1 5 i 1 2 p 0 4 4 1 2 8 h 2 0 3 n i m 0 60 1 5 h 2 p 0 4 4 1 2 c i o n 2 h 1 2 c l o n 2 h 9 c h 2 0 h 2 c i o n 2 h s c h 2 0 h 2 2 h 3 0 3 4 m o s p 2 0 2 3 n i c 1 2 n 2 i 1 8 3 1 2 h 3 0 2 i 1 2 0 4 5 h b p y 4 唧 s i w l 2 0 4 0 h 2 0 2 6 c e s i w l10 3 9 2 h 2 d i e r l 5 h 3 0 3 7 l a s i w ll0 3 9 2 h 2 d i e n 5 h 3 0 3 8 n d s i w i10 3 9 2 h 2 d i e n 5 h 3 0 3 用单晶x 射线衍射技术对上述化合物进行结构测定 结构解析结果表明 化合 物1 4 均归属为磷钼多金属氧酸盐 体系中的过渡金属以及有机配合物的种类对产 物结构有着重大影响 其中化合物1 3 的结构都以 p 4 m 0 6 为基元构筑单元 化合 物4 中 1 1 0 p h e n 配体取代4 4 b p y 合成的晶体则以 p 2 m 0 5 为基元构筑单元 同时 对比探讨了化合物l 和2 的循环伏安性能 以及可见光催化性能 由于过 渡金属以及有机配体的不同 造成晶体结构的差异 从而导致两种化合物性能的差 异 化合物 5 8 均归属为硅钨多金属氧酸盐 化合物5 中 质子化的4 4 b p y 通 过氢键和 i i 堆积 构成三维超分子结构 饱和的k e g g i n 型硅钨酸填充在孔道中 化合物6 8 分别以夹心型r e s i w n 0 3 9 2 承萨c e l a n d 为基元结构单元 质子化 的二乙烯三胺和水以游离状态存 存在广泛的氢键作用 同时 研究了化合物5 的 可见光降解罗丹明b 的催化活性 关键词磷钼酸盐硅钨酸盐水热合成循环伏安性能可见光催化活性 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r e i g h tn o v e lc o m p o u n d w i t hf o r m u l a 1 n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 n h 3 c h 2 c h 2n h 2 4 z n 2 n a 2 n a 1 m 0 6 0 1 6 i 口0 4 3 p 0 4 o h 3 h 2 0 2 3 h 2 0 2 c 4 1 1 1 4 n 3 c 4 1 1 1 5 n 3 4 n a m 0 6 0 1 5 h 2 p 0 4 4 1 2 8 h 2 0 3 n i m 0 60 1 5 h 2 p 0 4 4 1 2 c l o n 2 h 1 2 c 1 0 n 2 h 9 c h 2 0 h 2 c 1 0 n 2 h s c h 2 0 h 2 2 h 3 0 3 4 m o s p 2 0 2 3 n i c n y 2 h 8 3 1 2 i 1 3 0 2 i 1 2 0 4 5 h b p y 4c o p y s i w l 2 0 4 0 1 1 2 0 2 6 c e s i w l1 0 3 9 2 h 2 d i e n 5 h 3 0 3 7 l a s i w t1 0 3 9 2 i 1 2 d i e n 5 i 1 3 0 3a n d 8 n d s i w u 0 3 9 2 h 2 a i e n 5 h 3 0 3 h a v eb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b yi r t g a b e t u v v i sa n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nc r y s t a l l o g r a p h y t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fc o m p o u n dl 2w a ss t u d i e dv i a t h em e t h o do fb u l k m o d i f i e d c a r b o np a s t ee l e c t r o d e sa n dc v f u r t h e r m o r e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r d e c o l o r d e g r a t i o no fr bs o l u t i o nu s i n gc o m p o u n dl 2a n d5a sp h o t o c a t a l y s t sw e r e s t u d i e d t h es i n g l ec r y s t a lx r a yc r y s t a l l o g r a p h yr e v e a l st h a t c o m p o u n d sl 一3b e l o n gt o m o l y b d e n u mp h o s p h a t ec o n t a i n i n gs a n d w i e h l i k em m 0 6 p 4 1 2 俐a n i a ss t r u c t u r eu n i t s c o m p o u n d4c o n t a i n s p 2 m 0 5 a ss t r u c t u r eu n i t s c o m p o u n d5b e l o n g st o3 dk e g g i n p o l y o x o t u n g s t a t e s b a s e ds u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ew h i c hw a sc o n t a c t e dt o g e t h e r t h r o u g hh y d r o g e n b o n d i n ga n d 7 9 t gi n t e r a c t i o n c o m p o u n d s6 8c o n t a i nr e s i w l 1 0 3 9 2 萨c e l a n d a s s t r u c t u r e u n i t s r e s p e c t i v e l y k e y w o r d sp o l y o x o m e t a l a t e sh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sc y c l i cv o l t a m m o g r a n m p h o t o c a t a l y s i s n 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 多金属氧簇合物具有独特的结构和优越的物理化学性质 在光电催化领域具有 潜在的应用前景 本论文利用水热合成技术 合成了8 个分别以磷钼多金属氧簇以及 硅钨多金属氧簇为基本结构单元的新型化合物 利用x 射线单晶衍射 红外 热 重 紫外可见 比表面积等手段对其晶体结构 性能进行表征 并对其中部分化合 物的循环伏安性能以及可见光催化活性进行了研究 本论文由以下几个部分组成 1 概述多金属氧酸盐及其衍生物的合成化学 及其在光电催化领域的应用研究 新进展 提出了本论文的选题依据 2 利用水热法合成了8 种化合物 1 n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 n 1 3 c h 2 c h 2n h 2 4 z n 2 n a 2 n 1 m 0 6 0 16 h p 0 4 3 p 0 4 o 均3 o 2 3 h 2 0 2 c 4 h i 4 n 3 c 4 h i s n 3 4 n a m 0 6 0 l5 h 2 p 0 4 4 1 2 8 h 2 0 3 n i m 0 60 1 5 i 1 2 p 0 4 4 1 2 c 1 0 n 2 h 1 2 c l o n 2 h 9 c h 2 0 h 2 c l o n 2 h s c h 2 0 h 2 2 1 1 3 0 3 4 m o s p 2 0 2 3 n i c 1 2 n 2 h s 3 2 h 3 0 2 h 2 0 4 5 w o p y 40 0 p y s i w 2 2 0 4 0 1 1 2 0 2 6 c e s i w l1 0 3 9 2 h 2 d i e n 5 h 3 0 3 7 l a s i w ll0 3 9 2 h 2 d i e n 5 h 3 0 3 8 n d s i w l1 0 3 9 2 1 1 2 d i e n 5 h 3 0 3 3 对合成的化合物进行了x 射线单晶衍射实验和结构解析 结果表明 化合物 1 4 均归属为磷钼多金属氧酸盐 体系中的过渡金属以及有机配合物的种类对产物结 构有着重大影响 其中化合物1 3 的结构都以 p 4 m 0 6 为基元构筑单元 不同的是 在化合物 1 中 中心对称的n a 1 m 0 6p 4 1 2 阴离子簇与n a 2 连接成沿着b 轴的一 维链 并与z n 配位形成三维网络结构 质子化的乙二胺与结晶水填充在网格中 化 合物2 由中心对称的n a m 0 6 p 4 2 单元与周围游离的二乙烯三胺和水通过氢键作用 形成超分子网络结构 化合物3 由n i m 0 6p 4 1 2 阴离子簇 质子化的4 4 b p y 烷 氧基化的4 4 一b p y 以及结晶水构成 存在广泛的氢键作用 化合物4 中 1 1 0 p h e n i l i 福建师范大学硕士学位论文 配体取代4 4 b p y 合成的晶体则以 e 2 m 0 5 为基元构筑单元 具体而言由一个多 阴离子 m 0 5 p 2 0 2 3 l 两个科i c 1 2 n 2 h s 3 4 片段 以及质子化的水构成 对比研究了化合物l 和2 的循环伏安性能 以及可见光催化性能 实验结果 表明用化合物1 和2 修饰的碳糊电极在h 2 0 2 或k c l 0 4 的传感器方面可能有潜在 的应用前景 化合物1 具有较好的光催化活性 3 个小时之内可以使罗丹明b 降解 脱色8 3 并且在可见光范围内光催化活性良好 性能稳定 而化合物在可见光照下 没有明显的光催化性能 其性能差别的原因可能是由于过渡金属以及有机配体的不 同 造成晶体结构的差异 从而影响了其性能 化合物5 8 均归属为硅钨多金属氧酸盐 化合物5 中 质子化的4 4 b p y 通 过氢键和 堆积 构成三维超分子结构 饱和的k e g g i n 型硅钨酸填充在孔道中 化合物6 8 分别以r e s i w l l 0 3 9 2 r e c e l a n d 为基元单元 质子化的二乙烯三 胺和水游离其中 存在广泛的氢键作用 同时 研究了化合物5 的可见光降解罗丹 明 b 的催化活性 表明化合物5 具有较好的可见光催化活性 4 小时罗丹明b 脱 色率达到9 6 6 3 催化剂的浓度 p h 值 双氧水浓度是影响其催化活性的重要因素 用此硅钨多金属氧酸盐光催化降解有机物无须使用紫外光 具有实际应用前景 i v 第1 章绪论 第1 章绪论 自从18 2 6 年b e r z e l i u s 发现 n h 4 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 以来 多金属氧酸盐 p o l y o x o m e t a l a t e 缩写为p o m 化学己历经了近2 0 0 年的发展历史 经过化学家 们长期潜心研究并借助于x 射线技术等现代化的测试手段 目前已经合成的p o m 结构类型己远远超出了传统的k e g g i n 和d a w s o n 等经典结构 其组成元素也从 m o w 和v 等丰产元素拓展到涵盖元素周期表中的7 0 多种元素 随着多金属 氧酸盐合成方法的不断更新 一批具有新奇结构和特定性能的p o m 相继被合成出 来 由于多金属氧酸盐结构的多样性 尺寸大小的可调变性 多种元素的参与性 带来了功能方面的诸多优异性能 p o m 已经成为一类新型的分子基功能材料 它 的应用范围已扩展到有机化学 物理化学 分析化学 高分子化学 生物学 医药 学 物理学和材料科学等交叉学科领域 1 1 多金属氧酸盐合成化学的新进展 1 1 1 经典结构的衍生化 n y m a n 课题组用通常的水热合成方法得到了k e g g i n 型 s i n b l 2 0 4 0 1 6 一 图1 1 及其与 t i 2 0 2 4 连接构成的一维链状结构 同时也得到了与k e g g i n 结构相关的 h 2 s i 4 n b l 6 0 5 6 1 4 簇 1 虽然前者并非全新结构 后者尚未完全脱离传统k e g g i n 骨 架 但是 配位 或称齿顶 原子全部是n b 的k e g g i n 结构骨架则是全新的 在此 基础上 他们于2 0 0 4 年证实了以p n b l 2 和g e n b l 2 等组合的k e g g i n 结构的化合物 图1 1 s i n b l 2 0 4 0 1 6 的结构图 f i g u r e1 1s t r u c t u r eo f s i n b l 2 0 4 0 1 6 福建师范大学硕士学位论文 稳定存在 2 1 我国学者l u 等人同样在水热体系中 合成了s i l v e r t o n 型杂多阴离子 g d m o 2 0 a o 9 及其由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构 以稀土离子为杂原 子的s i l v e r t o n 型杂多阴离子迄今是首例报道 3 图1 2 图1 2s i l v e r t o n 型杂多阴离子 g d m 0 1 2 0 4 0 9 由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构 f i g u r e1 2p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no ft h e g d m 0 1 2 0 4 2 9 a n i o na n db a l l a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f t h en i n e c o o r d i n a t e dg d m c a t i o n sd o w na l o n gt h eca x i s p i e r r eg o u z e r h 等人用通常的水热合成方法以6 个f e 原子来填充六缺位的 p 2 w 1 2 阴离子的6 个空位形成取代型的d a w s o n 结构 p 2 w 1 2f e 6 杂多阴离子 然 后用 p 2w 1 2f e 6 阴离子簇同f e c l 3 6 h 2 0 反应自组装合成得到了两个具有新奇结 构的化合物l i 2k h 4p 2 w 1 2f e 9 0 5 6 o a c 7 3 4 h 2o 1 和n a l 6k 1 0 h 5 5p 8w 4 9 f e 2 70 2 4 8 c a 9 0 h 2 0 2 4 1 化合物1 的特点在于它是为数不多的含有醋酸配体的多 金属氧酸盐 5 8 并且建立起了过渡金属取代多金属氧酸盐 例 0 p 2 w 1 5 0 5 9 f e c i 2 f e o h 2 1 1 9 1 同经典的配位簇 例 f e 3 0 o a c 6 h 2o 3 1 0 1 1 之间的桥梁 图1 3 化合物l 的结构特色在于每4 个 p 2 w 1 2f e 6 阴离子簇通过f e o f e 桥同具有金刚烷结构的 f e 4 0 6 中心连接起来 并且也是为数不多的含有金刚烷结 构中心的多金属氧酸盐 具有2 7 个f e i i i 中心的化合物2 也是仅次于具有丌普 勒环形山结构的 m o 7 2f e 1 3 0 1 2 m1 所表征得到的含有最多铁离子的多金属氧酸 盐 图1 3 这两个化合物都具有很好的磁学性质 也进一步的丰富了单分子磁体 s m m s 的研究工作 第l 章绪论 图1 3 化合物1 和2 的分子结构图 f i g u r e1 3m o l e c u l a r s 仃u c n l r eo fc o m p l e x1a n d2 王恩波课题组首次合成了六种 m 4 h 2 0 2 a s 2 w 1 5 0 5 6 2 1 6 m c u n m n n c o n i z n c d l l 的系列化合物 其中 n a l 6 c u 4 h 2 0 2 a s 2 w 1 5 0 5 6 2 4 7 h 2 0 的晶体结构与先 前报道的 c u 4 h 2 0 2 p 2 w 1 5 0 5 6 2 1 6 的结构相类似 菱形四聚物c u 4 0 1 6 处在两个三 缺位的d a w s o n w e l l s 型 a s 2 w 1 5 0 5 6 1 2 聚合阴离子的夹心位置 图1 4 图1 4 c u 4 0 1 2 0 2 a s 2 w 1 5 0 5 6 2 1 6 的结构图 f i g u r e1 4s 仃u c r u r eo f c u 4 h 2 0 2 a s 2 w 1 5 0 5 6 h 1 6 1 1 2 有机 无机杂化 p e n g 等人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共扼分子通过m o n 键连接 起来 合成了有机桥连共轭杂化分子 1 5 他们又合成了p o m 和有机兀共轭桥连接的 无机 有机杂化分子哑铃 位于两端的两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳 福建师范大学硕士学位论文 环的棒状结构的末端胺基通过m o n 键连接起来 形成哑铃型无机一有机杂化分 子 其中 哑铃的柄可以分别由两个苯环和一个三重键以及由3 个苯环 d 2 个三重建形 成的长度不同的共轭体系组成 1 6 1 图1 5 2 舭o 2 e u 4 n 1 2 3 图1 5p o m 和有机冗共轭桥连接的无机 有机杂化分子哑铃 f i g u r e1 5s y n t h e s i so fam o l e c u l a rh y b r i dc o n t a i n i n gp o m c l u s t e r sa n da t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e xl i n k e db yac o n j u g a t e db r i d g e 在此基础上 他们于2 0 0 5 年又成功合成了第一例p o m 和过渡金属簇通过有 机7 1 共轭桥连接起来的杂化材料 图1 6 1 1 7 这些都是非常有趣的无机一有机杂 化分子体系 图1 6p o m 和过渡金属簇通过有机7 1 共轭桥连接起来的杂化物 f i g u r e1 6s y n t h e s i so fap o l y m e rh y b r i db ym e t a l l i g a n dc o o r d i n a t i o n c a b u i l 等人通过利用 p o m r s h 2 4 一 图1 7a 的一s h 基团将二缺位k e g g i n 结构的1 s i w l 0 键连于金属纳米粒子周围 制备了界面功能化的7 s i w l o a u 无机 有机杂化纳米粒子 图1 7b 4 溺嫩协 蒜 椤 叙 翌 h 蔓 n f b 秽p 蠢 榭铋 od 气p奴憾曦 6 分 醪咨 皋势 第l 章绪论 图1 7 a 多取代y s i w l 0 0 3 6 r s i h o 4 r h s c 3 h 6 b 界面功能化的y s i w l o a u 无机 有机杂化纳米粒子 f i g u r el 7a p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i f u n c t i o n a l i z e dp o l y a n i o ny 一 s i w l 0 0 3 6 r s i 2 0 4 r h s c 3 h 6 b i d e a l i z e dp i c t u r eo f p o m s h 2 4l i n k e dt h r o u g hr s a ub r i d g e st oa na un a n o p a r t i c l e z h e n g 等人利用反胶束方法在互不相溶的水 有机溶剂中制备了星型纳米棒 k 3 p m 0 1 20 4 0 1 9 1 这些结果对于开发功能性无机 有机纳米杂化材料具有理论和实际 意义 卢灿忠课题组利用水热法 合成了六种基于 m 吸o y 肛链的有机 无机化合物 2 们 a g z q u i n o x a l i n e 2 m 0 4 0 1 3 1 图1 8 c u e d m p z 2 m 0 4 0 1 3 2 d m p z 2 2 5 一d i m e t h y l p y r a z i n e c u 2 4 一p b i m 2 m 0 4 0 1 3 3 4 p b i m 2 2 一 4 p y r i d y l b e n z i m i d a z o l e c u o p b i m h 2 0 m o x 0 1 0 h 2 0 4 o p b i m 2 2 一 2 o l 3 p y r i d i n i o b e n z i m i d a z o l e c o 3 一h p b i m 2 h 2 0 2 m 0 6 0 2 0 5 3 h p b i m 2 2 一 3 p y r i d y l b e n z i m i d a z o l i u m n i 3 一h p b i m h c n 2 0 2 m 0 6 0 2 0 6 化合物1 和2 堤 首次合成的两种由 m 0 8 0 2 6 刀4 舯阳离子链构筑的三维网络结构化合物 化合物3 和 4 分别为 m 0 8 0 2 6 i n 4 加和 m 0 3 0 1 0 乒加外围修饰的一维链 化合物5 和6 是同构体 c o 3 一h p b i m 2 4 片段连接无限一维 m 0 3 0 1 0 2 l 札链 图1 8 a 9 2 q u i n o x a l i n e 2 m 0 4 01 3 能j 结构图 f i g u r e1 8 m o l e c u l a rs t r u c r u r eo fc o m p l e x a 9 2 q u i n o x a l i n e 2 m 0 4 0 1 3 福建师范大学硕士学位论文 1 1 3 轮簇型多金属氧酸盐 图i 9 p y i 2 s i w l 0 0 3 9 4 2 4 的结构图 f i g u r e1 9s t r u c r u r eo f 1 3 t i 2 s i w l 0 0 3 9 4 2 4 图1 1 0 聚阴离子的多面体 球棍图图1 1 1c u o 簇球棍图 f i g u r e1 1 0c o m b i n e dp o l y h e d r a l b a l l a n d s t i c kf i g u r e1 11b a l la n ds t i c kr e p r e s e n t a t i o no f t h e r e p r e s e n t a t i o no ft h et i t l ep o l y a n i o n t h ew 0 6c o p p e r h y d r o x oc l u s t e ri nt h et i t l ep o l y a n i o na t o l n s o c t a h e d r aa r er e da n dt h ep 0 4t e t r a h e d r aa r ey e l l o w i t ht h es a m el a b e l o n l yt h eo x o l i g a n d sb r i d g i n g n e i g h b o r i n gc o p p e ri o n sa r es h o w n k o r t z 等人在温和条件下用一步法 o n e p o tr e a c t i o n 自组装合成得到了一个 四核轮状的多金属钨酸盐k 2 4 p t i 2s i w l 0 0 3 9 4 5 0 h 2 0 k 2 4 2 1 2 1 1 图1 9 该四 核轮状的p o m 的特色就在于用t i 4 连接了作为建筑块 b u i l d i n gb l o c k n w o 单 6 膏 巍 一n 9 篝氆 淤喧 h 澎哼 翳旷 冀 z 气麓 乞 兄溉 p嚣 考 遗萋 麓弛 一芬一 第1 章绪论 元 并且得到了四核大轮 此结果预示 通过改变实验条件 将可能得到更大的轮 型的钛取代多金属氧酸盐 并且可能会在电化学 光催化方面得到应用 在此基础 上 k o r t z 等人又在常温条件下用 p 2 w 1 2 杂多阴离子作为建筑块同c u c l 2 2 h 2 0 合成出含有2 0 个c u 中心的大轮型多金属氧酸盐 2 2 1 图1 1 0 其特色在于该 c u 2 0 c i o h 2 4 h 2 0 1 2 p 8 w 4 8 0 1 8 4 2 5 杂多阴离子在所有报道过的多金属钨酸盐 中是含有最多顺磁性3d 过渡金属中心的化合物 图1 11 m a l l e r 在多年研究车轮型超大多钼氧簇基础上 又成功的合成了具有蛋白质尺 寸的m 0 3 6 8 氧簇 2 3 1 以及在室温固相反应条件下得到了项链型多钼铁氧酸盐簇 2 4 最近又成功的将这种车轮型超大多铝氧酸盐簇 例如 开普勒环形山结构的多铝氧簇 一定程度的单分散在阴离子胶囊中得到大约10 0 0 个单体 2 5 随后又成功的合成了 纳米级的开普勒环形山结构的多铝氧酸盐簇的孔材料 2 6 2 7 并且表现出很好的吸附 性能 这f 中p o m 的纳米尺寸的研究将肯定会得到更为广泛的关注 y a m a s e 等人用光化学合成方法合成了车轮型多钼氧酸盐簇 m 0 1 4 20 4 3 2h 2 8 h 2 0 5 8 2 8 1 这些新奇超大的多钼氧酸盐的成功制备 极大地丰富和发展了多钼氧酸盐化 学 a l i n ed o l b e c q 等人利用 0 3 p c h 2 p 0 3 4 一配体矛u m o v 2 0 4 二聚物合成8 种新型 化合物 2 9 不同的客体填充在八核轮中 与抗衡离子相隔离 不同的客体和抗衡离 子都影响其化合物的结构和性能 图1 1 2 图1 1 2 异 j n m o v 2 0 4 4 0 3 p c h 2 p 0 3 4 s 0 3 2 1 2 中的反式为有利构型 f i g u r e1 1 2t h ea m if o r mo f t h e m o v 2 0 4 4 0 3 p c h 2 p 0 3 4 s 0 3 2 1 2 a n i o ni sf a v o r e db y 2k c a l 1 1 4 手性多金属氧酸盐 目6 订报道制备手 i f l p o m 的方法大概有3 种 1 通过水热合成法制备出具有螺 旋t 细t 构的固体无机材料 3 0 3 7 1 其中一例是z u b i e t a 等人合成出具有相互贯穿的双螺旋 结构的钒磷酸斜3 叫 c h 3 2 nh 2 i v l 0 0 1 0 h 2 0 2 o h 4 p 0 4 7 4 h 2 0 2 通 福建师范大学硕上学位论文 过手性的氨基酸同少数多钼酸盐反应得到手性的p o m 3 8 3 9 3 由于反荷离子对于 决定多金属氧酸盐的晶体结构起着非常重要的作用 因此通过改变反荷离子能够得 到一些空间群为手性的多金属氧酸盐 4 0 4 2 1 厂 图1 1 3u 1 的结构示意图 f i g u r e1 13s t r u c t u r eo fl 1 三 厂 m 0 1 2 0 3 4 b p y 1 2 p m o l 2 0 4 0 2 2 h 2 0 b p y 2 2 b i p y r i d i n e p y p y r i d i n e 5 0 1 在该化合 物中 钼氧簇合阳离子被 m n b p y p y h 2 0 2 片段修饰形成无限的一维链 三个相 邻的 m 0 0 4 n 2 八面体连接成线形三聚物 另外三个 m o o n 2 j k 面体以共角的形式 连接成三角形构型 两种不同类型的三聚物交替连接成波浪型的链 图1 18 相 邻的一维链通过氢键作用形成二维平面 0 1 w 0 5 1 3 3 8 7 2 a 二维平面进一步 通过广泛的氢键形成三维超分子结构 存在沿着c 轴的孔道 k e g g i n 型双磷钼氧 酸盐填充在孔道中 图1 1 9 1 2 多金属氧酸盐的应用 多金属氧酸盐 p o m 因其结构和功能的多样性 在催化 材料科学 药物学 以及光电化学领域有广泛的应用 多金属氧酸盐 p o m 是一类具有半导体金属氧 化物特点的化合物 具有优良的电催化和光催化活性 随着人们对p o m 在这些性质 的深入研究 将p o m 转变为具有特殊功能的材料已成为一个崭新的研究领域 特别 是多金属氧酸盐修饰电极和光催化技术降解有机染料的研究 既有理论意义 又有 实际应用价值 1 2 1 光催化 街移l 物 柯移l 物撬亿 接受体话疆接受休 图1 2 0 电子受体和供体存在下p o m 的光催 化机理 f i g u r e1 2 0p h o t o c h e m i c a lm e c h a n i s mo fp o m 图1 2 1n a 4 w l 0 0 3 2 光催化机理n f i g u r e1 2 1p h o t o c h e m i c a lm e c h a n i s m o fn a 4 w l 0 0 3 2 福建师范大学硕士学位论文 随着工业的发展 有机污染物在环境污染中所占的比重越来越大 以多金属酸 盐 p o m s 为光催化剂的研究结果表明该体系具有较强的光催化氧化活性 能使有机 污染物完全氧化分解 同时 光催化法具有结构简单 操作条件容易控制 氧化能 力强 无二次污染 能有效利用光能等优点 因此光催化反应在环境保护 废水废气 净化 空气净化 新能源开发 有机合成 自洁和抗菌材料生产等领域具有广阔的 应用前景 5 1 5 2 p o m 具有与半导体金属氧化物相似的电子属性 其分子中也含有d 0 电子构型 的过渡金属原子和氧原子 5 3 p o m 被光激发后形成的激发态具有很强的氧化还原特 性 在电子受体和供体存在下p o m 的光催化机理如图1 2 0 所示 t e x i e r 等 5 4 以n a 4 w 1 0 0 3 2 和t i 0 2 为催化剂 经纳秒闪光光解的实验研究表明 p o m 光催化有机物降解的初级光解过程与t i 0 2 有所不同 t i 0 2 催化主要是产生o h 自由基氧化机理 因o h 自由基无选择性 因此有机物的降解和矿化相继发生 p o m 对有机物的催化降解机理是电荷转移或h 原子提取作用 光解反应中间体的降解性 低于母体化合物 其机理表示如图1 2 1 所示 1 多金属氧酸盐光催化降解水中有机氯化物和农药 p a p a c o n s t a n t i n o u 等 5 5 最早将p o m 用于光催化降解水中有机污染物研究 他 们分别以k 4 w l 0 0 3 2 n 3 p w l 2 0 4 0 i h s i w l 2 0 4 0 k 4 s i w l 2 0 4 0 k 6 h 2 0 m n s i w i l 0 3 9 k 6 h 2 0 c u 儿s i w l l 0 3 9 为光催化剂 研究了它们对各种氯代酚 氯乙酸 对甲苯酚 l 1 2 一三氯乙烷及农药莠去津的光催化性能及降解机理 结果表明 在p o m 存在下 上述有机物 除莠去津外 最终均能完全矿化成c 0 2 和h 2 0 t e x i e r 等分别以 n a 4 w l 0 0 3 2 和t i 0 2 为催化剂研究了其对氯酚 农药的光催化降解性能 5 6 1 实验表明 对p o m 体系 无论是纯农药溶液还是添加配方的农药溶液 加表面活性剂 催化 结果相差无几 周萍等通过自组装技术制备了一系列多金属氧酸盐 有机胺 分子筛 杂化催化剂k 5 m h 2 0 p w l l 0 3 9 一 e t o 3 s i c h 2 3 n h 2 m c m 4 8 用催化剂光催降 解有机杀虫剂六氯苯 结果发现6 0m i n 内六氯苯的降解率接近9 0 5 7 1 a h i s k i a 等人对比了p w l 2 0 4 0 孓和t i 0 2 对四种不同物质a t r a z i n e 莠去津 f e n i t r o t h i o n 杀螟松 4 c h l o r o p h e n o l 4 一氯酚 和2 4 d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i d 2 4 二氯芬酸 的光催化降解能力 以及o h 自由基对光催化性能的影响 实验结 果表明 p w l 2 0 4 0 3 和t i 0 2 的光催化降解性能因底物结构的不同而异 总体而言 p w l 2 0 4 0 3 相对于t i 0 2 其o h 自由基的活性受光强的影响更明显 5 8 1 1 2 第1 章绪论 2 多金属氧酸盐光催化降解染料溶液 朱秀华等 5 9 以h 3 p w l 2 0 4 0 为光催化剂 研究了其对甲基橙 酸性大红 墨水蓝 和甲基红溶液的催化脱色降解性能 结果表明 在自然光照和h 3 p w l 2 0 4 0 存在下 1 0 m g l 的甲基橙 酸性大红和甲基红溶液自然光照射光解3 h 脱色率均高于9 0 李莉 6 0 1 等以胺修饰的中孔氧化硅为载体 通过自组装技术制备了单取代k e g g h a 结构的k 5 n i h 2 0 p w l l 0 3 9 简称p w l l n i 研究了该化合物对可溶性染料罗丹明 b 光催化降解活性 它们发现p w l l n i a p s s i 0 2 可在1 8 0 m i n 内使罗丹明b 的降解脱色 率达到9 1 6 以上 a h i s k i a 等人对比了不同多金属氧酸盐p w l 2 0 扩 s i w l 2 0 4 0 p 2 w 1 8 0 6 2 6 和 p 2 m 0 1 8 0 6 2 铲对含氮萘酚蓝黑染料的光催化降解活性 其光催化活性的顺序为t p w l 2 0 4 0 3 s i w l 2 0 4 0 4 p 2 w 1 8 0 6 2 6 而p 2 m 0 1 8 0 6 2 6 没有明显活性 6 1 1 3 多金属氧酸盐光催化降解水中无机污染物 多金属氧酸盐作为光催化剂在降解水中无机污染物方面表现出良好的性能 电 镀厂 蓄电池厂常常会产生大量的含毒性很强的c r v i 废水 e g v a k 2 1 等通实验研 究发现利用多金属氧酸盐作为光催化剂可以很容易地将c r v i j 丕原成低毒的c i i i 这对处理工业污水中的铬污染有很大的意义 1 2 一 电催化 近年来 p o m 修饰电极因其优良的电化学性能 在电传感器 电化学合成 催 化电化学以及选择性电极等方面得到广泛应用1 6 3 6 4 p o m 阴离子的多氧化还原电 位的性质意味着它具有多个电子能量通道 如作为电催化剂 则在电极和反应物之 间可以传递不同能量的电子 类似于不同波长的光子使不同的反应物发生反应 这 是它与简单离子电催化剂的区别之一 另一方面 p o m 阴离子的氧化还原电位具 有可调控性 t 为p o m 催化剂的分子水平设计提供了广阔的平台 改变p o m 分子 一级结构中的杂原子或配原子 可以使它的氧化还原电位发生明显的变化 6 5 p o m 化学修饰电极的制备方法 主要有如下几种制备方法 1 电化学沉积法 电化学沉积法是最早被用来将p o m 修饰到电极表面的 种方法 矧 将电极放 入含有p o m 的酸性水溶液中在一定电位下极化数小时 就可以得到p o m 修饰电极 福建师范大学硕士学位论文 同时 杂多阴离子也能与其它金属一起共沉积 s a v a d o g o 小组研究了杂多阴离子修 饰的电极上镍 铁的电沉积 随着杂多阴离子的增加 在电极上沉积的镍 铁对酸 性介质和碱性介质中的析氢反应提供了良好的电催化特性 与s i w l 2 0 4 0 和p w l 2 0 4 0 共沉积的镍电极对析氢反应的催化比p t 更好 2 吸附法 1 9 8 7 年 董绍俊研究小组首次用吸附法制备了p w l 2 0 4 0 杂多阴离子修饰玻碳 电极 6 7 得到了规则的 极其对称的循环伏安图 从此各种p o m 修饰电极应运而 生 极大地推动了p o m 电化学的发展 往往具有很强的吸附性 可以吸附在碳材 料 金和汞表面 因此 将基底浸泡在p o m 的酸性水溶液中 就可以得到p o m 的 薄膜 但如果p o m 的吸附性不是很强 就要求对基底进行预处理 例如 对碳纤 维来说 通常要采用阴极化处理 而对玻碳电极 通常要采用阳极化处理 所用杂 多阴离子包括 g c s i m o l 2 0 4 0 0 p m 0 1 2 0 4 0 p 2 m o l 8 0 6 2 p 2 w 1 8 0 6 2 s i w l l 0 3 9 f e h 2 0 和p w l l 0 3 9 f e0 1 2 0 3 包埋在聚合物薄膜中 采用导电聚合物和非导电聚合物的键合 包埋或掺杂是把p o m 固定在电极表 面的有效方法 6 8 1 可以采用一步法或两步法将p o m 包埋在聚合物内 一步法即在 含有聚合物的单体与p o m 的水溶液或非水溶液中电聚合 在聚合的过程中 p o m 阴离子作为电荷补偿离子自动进入聚合物膜中 两步法即首先制备好聚合物膜 然 后将聚合物膜浸入含有p o m 的水溶液中 p o m 阴离子通过静电作用掺杂进聚合物 膜中 常用的聚合物膜包括聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩 聚四乙烯基吡啶 聚乙炔 聚萘酚以及一些阳离子聚合物等 在电解液中聚合物和p o m 间的相互作用比聚合 物和小的抗衡阴离子如硫酸盐 氯化物及高氯酸盐间的相互作用强 因此 p o m 被 有效地固定在聚合物基体中而不与这些小的阴离子交换 在大多数情况下 包埋在 聚合物膜中的p o m 表现出类似于其在水溶液中的电化学行为 然而 有些聚合物 环境对包埋的p o m 的电化学行为有影响 例如 p 2 w 1 8 0 6 2 离子在酸性水溶液中表 现出两对一电子和两对两电子氧化还原过程 但当其包埋在聚吡咯或聚噻吩膜中 时 p 2 w 1 8 0 6 2 离子在同样条件下则表现出三对两电子氧化还原过程 4 l b 技术制备p o m 修饰电极 g o m e z g a r c i a 等将l b 技术引入到p o m 的有机一无机复合膜的制备中 6 9 1 4 第1 章绪论 这种方法也可以用来制备有序的p o m 多层膜修饰电极 7 0 1 通过选择合适的p o m 和脂类分子 可以制备出具有电催化特性的功能材料 5 分子组装法制备p o m 修饰电极 分子组装技术是利用不同材料 特别是聚电解质 之间的静电作用将其 层接层 组装起来的一种方法 f a u l k n e r 等借鉴了分子自组装的方法 制备了p o m 的复合 膜修饰电极 他们的方法是 将p o m 吸附在玻碳电极表面形成一层亚单分子层 然 后放入到含有阳离子的溶液中 如四丁基铵 菲咯啉铁 聚乙烯基吡啶 吡啶锇 吡 啶钌等 得到的电极再重新放入含有p o m 的溶液中浸泡 这样通过离子交换和吸 附 第二层p o m 又吸附在电极表面 往复下去就可以得到p o m 的多层膜 其后 几 个小组在f a u l k n e r 等的工作基础上又发展了几种制备p o m 多层膜修饰电极的方法 7 1 7 2 t o 自组装膜近年来的研究也很活跃 它是表面活性分子在固体表面所形成的有序 分子膜 其中 硫醇在金表面的自组膜是目前电化学方向最活跃的研究领域之一 7 3 主要源于硫醇自组膜具有的优良的稳定性 高度有序的结构以及可控的界面性质 通过选择合适的尾端基团 可以把一些特定的功能基团固定在电极表面 从而可以 制备出具有特定性质的功能材料 董绍俊等将硫醇自组装技术用来制备p o m 的薄 膜 7 4 得到了结构有序的p o m 的单分子层膜和多层膜修饰的金电极 6 共价键合法制备多金属氧酸盐有序薄膜修饰玻碳电极 共价键合法是由董绍俊首先采用的在碳基底上制备p o m 有序膜的一种较理想 的方法 7 卵 他们的方法是 先用重氮盐还原法在碳基底上共价键合上一层年硝基苯 然后将硝基电化学还原成氨基 在含有p o m 的酸性溶液中 采用电化学扫描法