（环境工程专业论文）复配杀生剂的研制及其在循环冷却水系统的应用研究.pdf

摘要 本文针对微生物滋生所主导的设备腐蚀 浓缩倍数低 冷却效果差等一系列 循环冷却水系统亟待解决的重要问题 从季鳞盐 二硫氰基甲烷 硫酸铜杀生单 剂以及渗透剂二甲基甲酰胺出发 通过正交及单因素试验 确定抑制循环冷却水 系统微生物生长的最佳复配杀生剂药剂配比 并对其广谱性 杀生性能 与阻垢 缓蚀剂的配伍性等方面进行了评价 探讨了p h 值 温度 硬度 浓缩倍数等因 素对复配杀生剂性能的影响 且针对现有季鳞盐测定方法不能满足水中微量的季 鳞盐测定要求 考察了以间硝基酚作为显色剂的分光光度法测定水中微量季鳞盐 的可行性 并结合复配杀生剂的杀生效果 各单剂在水中的降解规律 多角度地 进行加药周期的确定 在此基础上 通过动态模拟装置的循环冷却水水质理化指 标 浮游菌和固着菌的数量变化等指标进一步全面 准确地评价复配杀生剂在循 环冷却水系统的实际应用效果 主要结论如下 1 四种单剂正交试验l 4 4 结果的极差 方差分析表明 复配药剂中 各单剂的浓度变化对异养菌杀生效果的作用大小依次为 季鳞盐 硫酸铜 二硫氰 基甲烷 二甲基甲酰胺 初步选择复配药剂中各单剂的配比浓度为a b c d 进一 步根据单因子试验确定了季鳞盐 二硫氰基甲烷 硫酸铜 二甲基甲酰胺以重量 比为1 4 2 3 1 4 7 5 配制成复合杀生剂的效果最优 2 复配杀生剂对循环冷却水中常见的异养菌 真菌 铁细菌 硫酸盐还 原菌 藻类等危害菌均具有良好的杀生性能 杀生率随药剂浓度 作用时间的增 加而提高 不但具有与常用高效杀生剂相媲美 甚至效果更优的杀生性能 而且 复合配方克服了单一组分投加量大 易产生抗药性的缺点 降低了药剂成本 增 加了市场竞争力 有进一步推广应用的前景 与各种常用阻垢缓蚀剂互溶性好 阻垢缓蚀剂对复配杀生剂的杀生性能影响不大 同样 复配杀生剂也不会干扰阻 垢缓蚀剂的性能 它们之间具有良好的配伍性能 3 复配杀生剂在温度3 0 5 0 p i i 值在5 1 0 的范围内 均具有良好的 杀生性能 适用于循环冷却水系统 且不受系统中硬度 浓缩倍数等因素的影响 l i 具有使用条件宽泛的优点 4 提出了采用间硝基酚作为显色剂 通过三氯甲烷萃取的方法测定水样 中季鳞盐的新方法 其最适分析条件是氢氧化钠用量2 0 0m l 问硝基酚1 5 0m l 反应时间1 0 0 0m i n 萃取时间1 0 0 0m i n 和测定波长4 3 2n m 其最低检出限是 0 5 7m g l 加标回收率为9 7 5 0 1 0 3 3 0 具有较高灵敏度和精密度 是一种 简便 稳定 准确可靠的方法 可广泛地用于水中微量季鳞盐的测定 5 采用冲击性间歇加药方式 从复配杀生剂的杀生效果 水中各单剂浓 度变化情况 多角度地考察其在循环冷却水动态模拟装置中的加药周期 发现当 复配杀生剂的浓度为4 0m g l 时 加药周期应为9 天 并对季鳞盐及二硫氰基甲 烷浓度变化情况分别进行曲线拟合 得到了两种单剂在循环冷却水系统中的降解 动力学模型 其相关性较好 各模型均达到显著水平 6 中试研究表明 复配杀生剂对系统中的浮游菌 固着菌具有较好的杀 生效果 在高浓缩倍数时仍能抑制微生物的大量生长繁殖 c o d m 浊度 总氮 及总磷等循环冷却水的水质指标在可控制范围内 可有效地防止微生物大量繁殖 并引发黏泥沉积 换热设备效率降低 垢下腐蚀等危害 7 循环冷却水系统中固着菌的数量大于浮游菌的数量 挂片上异养菌的 数量大于铁细菌的数量 在所考察的四种不同材质的挂片中 铜是循环冷却水系 统比较理想的构成材料 8 复配杀生剂能够有效地杀灭循环冷却水中的肠杆菌科 葡萄球菌属 不动杆菌属 芽孢杆菌属 黄杆菌属 气单胞菌属等常见危害异养菌类微生物 具有宽泛的杀生性能 虽不能彻底地杀灭铜绿假单胞菌 但是能够有效地抑制其 生长 使循环冷却水系统中的异养菌数量远远小于控制标准 关键词 循环冷却水 复配杀生剂 杀生性能 季鳞盐 异养菌 i i i a b s t r a c t t h e r ei san e e dt oc a r r yo u tc o n s e r v a t i o nt e c h n i q u ea c c o r d i n gt ot h es e r i o u s p r o b l e m sc a u s e db ym i c r o o r g a n i s m si nc i r c u l a t i n gc o o l i n gs y s t e m ss u c ha si n i t i a t i n g o ra c c e l e r a t i n gm e t a l l i cc o r r o s i o n l o s so fh e a te x c h a n g ec a p a c i t y a n dr e d u c i n gc y c l e o fc o n c e n t r a t i o n i nt h i ss t u d y an e wc o m p l e xb i o c i d ew a sd e v e l o p e da n de v a l u a t e d i nt h ea p p l i c a t i o nt oc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m f i r s t t h eo p t i m a lp r o p o r t i o n so f q u a t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l t s m e t h y l e n ed i t h i o c y a n a n t e b l u e s t o n e a n d n n d i m e t h y l f o r m a m i d ew e r ed e t e r m i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o rt e s t m e a n w h i l et h eb r o a ds p e c t r u m b a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c ea n dc o m p a t i b i l i t yw i t h a n t i s c a l i n ga g e n t so rc o r r o s i o ni n h i b i t o r so fc o m p l e xb i o c i d ew e r ec o m p r e h e n s i v e l y s t u d i e d t h e nt h ee f f e c to fp h t e m p e r a t u r e h a r d n e s sa n dc o n c e n t r a t i o nc y c l eo n b a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c eo fc o m p l e xb i o c i d ew e r ea l s od i s c u s s e d f u r t h e r m o r e b a s e d o nt h ei n s u f f i c i e n ti n f o r m a t i o no ft r a c e q u a t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l t sc o n t e n t s p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fq u a t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l t si nw a t e rb yt h e c h r o m o g e n i cr e a c t i o no fm n i t r o p h e n o l w i t hc a t i o n i cs u r f a c t a n t sw a sa d o p t e dt o a s s e s st h ed o s i n gp e r i o dc o m b i n e dw i t hb a c t e r i c i d a le f f e c to fc o m p l e xb i o c i d ea n dt h e d e g r a d a t i o no fs i n g l ed o s e s u b s e q u e n t l y t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ne f f e c to fc o m p l e x b i o c i d ew a se v a l u a t e dm o r ec o m p l e t e l ya n da c c u r a t e l yv i at h ep r o f i l e so fp h y s i c a la n d c h e m i c a li n d i c a t o ra n dn u m b e ro fp l a n k t o n i ca n ds e s s i l eb a c t e r i a i nc i r c u l a t i n g c o o l i n gw a t e rs y s t e m t h em a i nc o n c l u s i o no ft h i ss t u d yw a sl i s tb e l o w 1 a c c o r d i n gt ot h ek a n drv a l u e so fo r t h o g o n a ll 1 6 4 4 t e s t t h ep r o f i l e so f s i n g l ed o s ec o n c e n t r a t i o ni n f l u e n c i n gt h eb a c t e r i c i d a le f f e c to fh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a w e r el i s t e di na d e c r e a s i n g o r d e ra s f o l l o w i n g q u a t e r n a r yp h o s p h o m u m s a l t s b l u e s t o n e m e t h y l e n ed i t h i o c y a n a n t e n n d i m e t h y l f o r m a m i d e t h eo p t i m a l w e i g h tp r o p o r t i o no fq u a t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l t s m e t h y l e n ed i t h i o c y a n a n t e b l u e s t o n ea n dn n d i m e t h y l f o r m a m i d ew a s1 4 2 3 1 4 7 5 弧t ht h eb e s tb a c t e r i c i d a l i v e f f e c tf u r t h e rd e t e r m i n e db ys i n g l ef a c t o rt e s t 2 t h ec o m p l e xb i o c i d eh a dag o o db a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c eo nm o s th a r m f u l m i c r o o r g a n i s ms u c ha sh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a f u n g i f e r r o b a c t e r i a s u l p h a t er e d u c i n g b a c t e r i aa n da l g a e i ti sp o i n t e do u tt h a tt h ec o m p l e xb i o c i d ec o u l do v e r c o m et h e d e f e c t so fs i n g l e c o m p o n e n ta sl a r g ed o s a g ea n de a s y r e s i s t a n c e a n dp a r t i c u l a r l yi na l o wc o s t t h eb a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c eo fc o m p l e xb i o c i d ei se v e nc o m p a r a b l et o t h o s eo fc o n v e n t i o n a lb i o c i d e s a n di ti sq u a l i f i e dw e l lw i t ht h ea n t i s c a l i n ga g e n t so r c o r r o s i o ni n h i b i t o r si nc o m m o nu s e 3 t h eb a c t e r i c i d a lp e r c e n t a g eo fc o m p l e xb i o c i d ew a se x c e l l e n ti nt h ec o n d i t i o n o ft e m p e r a t u r e3 0 5 0 ca n dp h5 10 e v e nf r e ef r o mt h eh a r d n e s sa n dc y c l eo f c o n c e n t r a t i o no fw a t e r 4 an o v e lm e t h o dw a se s t a b l i s h e df o rs p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no f q u a t e m a r yp h o s p h o n i u ms a l t si nw a t e rb yt h ec h r o m o g e n i cr e a c t i o no fm n i t r o p h e n o l w i t hc a t i o n i cs u r f a c t a n t s t h eo p t i m a la n a l y t i cc o n d i t i o nw a so b t a i n e da sf o l l o w s r e a c t i o nt i m e10 0 0m i n s o d i u mh y d r o x i d e2 0 0m l m n i t r o p h e n o l1 5 0m l e x t r a c t i o nt i m e10 0 0m i n t h ea b s o r p t i o nw a v e l e n g t hw a s4 3 2n n l t h el i n e a rr a n g eo f c a l i b r a t i o nc u r v ew a sb e t w e e n4 0 0a n d3 6 0 0 m g l 1 w i t hg o o dc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n tw h i c hw a s0 9 9 9 5 a n dt h el i m i to fd e t e c t i o nw a so 5 7m g l 叫a tt h i s o p t i m a lc o n d i t i o n a l lt h e s es h o wt h a tt h i sm e t h o di ss i m p l e a c c u r a t e a n dw i t hg o o d r e p r o d u c i b i l i t y b e i n gs u i t a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c eq u a t e r n a r yp h o s p h o n i u m s a l t si nw a t e r 5 c o n s i d e r i n gt h eb a c t e r i c i d a le f f e c to fc o m p l e xb i o c i d ea n dd e g r a d a t i o no f s i n g l ed o s e w h e nc o m p l e xb i o c i d ec o n c e n t r a t i o nw a s4 0m gl 1u s i n gi n t e r m i t t e n t d o s i n gm e t h o d si nc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m t h ed o s i n gp e r i o ds h o u l db e9 d a y s t h er e l e v a n c eo fd e g r a d a t i o nk i n e t i cm o d e l so fq u a t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l t s a n dm e t h y l e n ed i t h i o c y a n a n t ew a sb e t t e ra n dh a dr e a c h e dt h es i g n i f i c a n tl e v e l 6 p i l o ts t u d ys h o w e dt h a tt h ec o m p l e xb i o c i d eh a dag o o db a c t e r i c i d a l p e r f o r m a n c en o to n l yo np l a n k t o n i cb a c t e r i ab u ta l s oo ns e s s i l eb a c t e r i ae v e na th i g h c y c l eo fc o n c e n t r a t i o n m e a n w h i l e i ta l s oc o u l de f f i c i e n t l yc o n t r o lt h ec o d m n v t u r b i d i t y t o t a ln i t r o g e na n dt o t a lp h o s p h o r u sw i t h i nt h el e v e lo fc u r r e n tc o o l i n gw a t e r q u a l i t ys t a n d a r d s 7 t h en u m b e ro fs e s s i l eb a c t e r i aw a sg r e a t e rt h a nt h a to fp l a n k t o n i cb a c t e r i ai n c o o l i n gw a t e r w h i l et h en u m b e ro ff e r r o b a c t e r i aw a sl e s st h a nt h a to fh e t e r o t r o p h i e b a c t e r i ao nc o u p o n s t h el o w e s tn u m b e ro fh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i aa n df e r r o b a c t e r i a w e r em e a s u r e do nc o p p e r i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ts e l e c t i o no fc o p p e r a sa m a n u f a c t u r i n gm a t e r i a l i ss u i t a b l ef o rc i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e m s 8 t h ec o m p l e xb i o c i d ec o u l dk i l l t h ee n t e r o b a c t e r i a c e a e s t a p h y l o c o c c u s a c i n e t o b a c t e r b a c i l l u s f l a v o b a c t e r i u m a e p o m o n a se f f e c t i v e l y a n di n h i b i t p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s ai nh i g he f f i c i e n c y c o n t r o l l i n gt h en u m b e ro fh e t e r o t r o p h i c b a c t e r i as i g n i f i c a n t l yt h a nt h ec u r r e n tc o o l i n gw a t e r q u a l i t ys t a n d a r d s k e yw o r d s c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r c o m p l e xb i o c i d e b a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c e q u a t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l t s h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其它人已经发 表或撰写过的研究成果 也不包含为获得逝鎏盘鲎或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 是岔签字日期 沙 口年 月 善日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权逝婆苤堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播 可以采用影 印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 互器亳 导师签名 学位论文作者签名 参参伽 导师签名 潍东计 签字日期 2 刃口年 月 日 签字同期 伊f 口年 月z 6 同 致谢 抚卷之际 首先要感谢恩师沈东升教授 从论文选题 试验设计到研究开展 论文撰写 无不倾注了沈老师的大量心血 正是在沈老师的悉心指导下本论文才 得以顺利完成 沈老师开明豁达的处事态度 严谨踏实的治学作风 开阔敏锐的 思维观察力以及渊博的学术造诣 丰富的实践经验使我终生受益 对我今后的学 习 工作和为人处世产生深远的影响 在此 谨向我的导师沈东升教授致以最崇 高的敬意和最衷心的感谢 感谢何若副教授在学习和生活各个方面均给予的指导和关怀 她严谨求是的 科研精神和不畏困难的人生态度时时鞭策 激励着我 在论文的完成过程中 得到了郑平教授 徐向阳教授 文岳中副研究员 胡 宝兰副教授 胡宏高级工程师等的精心指导和帮助 在此向他们表示衷心的感谢 感谢本课题组的龙焰 冯华军 方程冉 龙於洋 胡立芳 姚俊 邱才娣 楼斌 李文兵 谯华 郑元格 王静 夏芳芳 赵芝清等师兄弟姐妹们在学习和 生活中给予的无私帮助和支持 感谢吴玉勇在论文研究过程中的合作与帮助 与 他们在一起不仅使我感受到科研团队的力量 也让我的生活充实而愉悦 感谢好友沈忱思 郭赞 汪彩华 陈慧 田志娟 与她们的快乐共处是我研 究生生活最宝贵的风景 感谢我的父母及爷爷奶奶 他们无尽的关怀与鼓励时刻与我相伴 我所取得 的每一点进步都凝聚着他们的心血和汗水 谨以此文献给我永远怀念的爷爷 感 谢周导的关心 理解和支持 使我能够顺利完成学业 感谢浙江大学对我的培养 姜晨竞 2 0 0 9 年1 2 月于华家池畔 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 水是人类生存 经济发展和社会进步的生命线 是实现可持续发展的重要物 质基础 随着经济的发展 水资源短缺已成为全球性的问题 特别是高用水行业 火力发电 纺织 造纸 钢铁 石油 石化 的崛起 水资源的消耗量越来越 大 外排废水量也随之增加 对环境污染就更加严重 近4 0 年来 全世界农业 用水量增加了2 倍 而工业用水量却增加了7 倍 李小红 2 0 0 7 因此 工业 发展中把节水放在突出位置 对实现工业与环境协调发展具有重要意义 我国是一个严重缺水的国家 人均水资源量只有世界均值的i 4 而且由于 水资源工程体系不配套 产业结构不合理 用水工艺和技术水平不高等原因 我 国的用水效率普遍不高 工业用水的重复利用是水资源合理利用的一个重点 我 国工业用水的重复利用率平均为4 0 左右 而发达国家已达到7 5 8 5 万元工 业增加值的取水量约为发达国家的5 10 倍 马平生等 2 0 0 9 由此看出 我国 工业节水空间较大 用水效率有待进一步提高 而对占工业用水的8 0 以上的冷 却水实行循环利用 能够直接提高水的利用效率 达到节约水资源的目的 具有 显著的环境效益 经济效益和社会效益 提高循环冷却水的浓缩倍数不仅可减少补充水量 节约药剂 降低运行成本 还可减少排污水量 减轻对环境的污染 达到节水减排的目的 国外石化系统循 环冷却水在7 8 倍 甚至有超过1 5 倍的 而我国石化系统目前敞开式冷却水的 实际浓缩倍数平均约为3 倍左右 与国际先进水平差距明显 鲍其鼐 2 0 0 3 国内使用的药剂的性能不高是导致差异的主要原因 在高浓缩倍数的运行情况 下 水中的结垢性和腐蚀性离子成倍增加 对设备的危害性增强 周本省 2 0 0 2 因此 在高浓缩倍数运行情况下 选择高性能的药剂配方 显得尤为重要 而且 冷却水由于长时间地循环 浓缩利用 腐蚀 结垢和生物黏泥等问题 甚为严重 微生物生长所需的营养物质不断浓缩 而其温度和p h 又较适合多数 微生物生长 往往导致冷却水系统中微生物数量不断增加 使系统传热效率降低 诱导金属腐蚀 减少循环冷却水系统的使用寿命 严重时还可能造成管道堵塞 循环冷却水系统中结垢 腐蚀和微生物繁殖是相互关联的 污垢和微生物黏泥可 1 浙江大学硕士学位论文1 绪论 以引起垢下腐蚀 而腐蚀产物又形成污垢 三者之间存在密切关系 其中微生物 的生长是导致腐蚀 结垢的主要原因之一 因此 微生物的有效控制是循环冷却 水处理技术中重要内容 随着水处理技术的发展 大多数系统中的化学腐蚀与结垢都能得到较好的解 决 但循环冷却水系统中的微生物滋生和黏泥问题仍未得到较好的解决 要抑制 和杀灭微生物菌藻 最直接和最有效的办法是向冷却水系统投加杀生剂 长期以 来 国内外关于杀生剂的研究主要集中新型药剂的开发 合成及其杀菌性能的评 价 而缺乏针对某种杀生剂在循环冷却水系统中应用的性能评价 使用条件 影 响因素 降解规律 微生物的种类和生长情况等系统研究 1 1 循环冷却水系统的微生物问题 1 1 1 微生物的来源 敞开式循环冷却水系统与大气相通 空气 灰尘 微生物都可进入系统 水 温适中 常在3 2 4 2 之间 p h 值中性 虽然在正常情况下水中营养物含量较 低 但由于蒸发了一些水使水中的杂质浓缩 营养物的含量较补充水高 这些条 件为水中微生物的生长提供了可靠的保障 唐受印等 2 0 0 3 因此 循环冷却 水中滋生着大量的微生物 其主要来源于以下几个方面 1 原水及补充水中微生物的侵入 原水和补充水是循环冷却水系统中微生物来源的主要方面 其水质直接决定 了系统中微生物的种类和数量 因此 当原水和补充水为地下水或是自来水时 带入的微生物就少 反之 当它们为地表水 尤其是污染较重的地表水时 带入 的微生物就多 王劲松等 2 0 0 2 2 空气 灰尘等杂物的带入 冷却水和空气在冷却塔中充分接触 把空气中的微生物 植物孢子 粉尘和 一些有害气体等物质带入冷却水 灰尘上黏附了大量的细菌 真菌和藻类以及他 们的孢子 对于一座较大的冷却塔 每天进入水中的灰尘可能是几十到上百公斤 在干燥和有风的时候可能更多 唐受印等 2 0 0 3 3 工业污染和泄露 工厂的泄露也会使微生物进入冷却水 而且某些工艺泄露物质和化学药剂是 微生物的营养剂 例如正磷酸盐促进微生物生长 特别对藻类繁殖有利 氨 尿 2 浙江大学硕士学位论文1 绪论 素 胺类 亚硝酸盐 硝酸盐等都是某些微生物的氮源 许多有机碳化合物 如 醛类 醇类都是微生物的碳源 齐冬子 2 0 0 6 1 1 2 微生物的种类及其危害 1 1 2 1 细菌 1 产黏泥细菌 产黏泥细菌又称为好气异养细菌 是冷却水系统中数量最多的一类有害细 菌 包括假单胞菌属 s e u d o m o n a s 气单胞菌属 a e r o m o n a s 微球菌属 m j c f o c o c c u s 芽孢杆菌属 b a c i l l u s 不动杆菌属 a c i n e t o b a c t e r 葡 萄球菌 s t a p h y l o c o c c u s 产碱杆菌属 a l c a l i g e n e s 棒状杆菌属 c o r y n e b a c t e r i u m 肠杆菌科 e n t e r o b a c t e r i a c e s e 黄杆菌属 f l a v o b a c t e r i u m 及布鲁氏菌属 b r u c e l l a 唐受印等 2 0 0 3 根据南京大 学1 9 8 0 1 9 8 1 年对栖霞山化肥厂循环水系统的研究 共出现过1 4 个菌属 其优 势菌属为假单胞菌属 p s e u d o m o n a s 不动杆菌属 a c i n e t o b a c t o t 和芽孢杆 菌属 b a c i l l u s 齐冬子 2 0 0 6 某国外文献认为循环冷却水中6 0 7 0 为假 单胞菌属的1 4 个菌及产气杆菌 a e r o b a c t e r 的7 种菌 同时还有黄杆菌属 用盘v o b a c t e r i u m 麦科伊 1 9 8 8 研究结果表明 在不同地区 季节和杀生 条件下菌群的组成也是不同的 在冷却水中 它们产生一种胶状的或黏泥状的 附着力很强的沉积物 这些 沉积物覆盖在金属表面上 其中夹杂着死亡细菌的残骸 沙石及金属腐蚀的产物 易造成堵塞 阻止药剂到达金属表面 并使金属发生沉积物下腐蚀 垢下腐蚀 周本省 1 9 9 2 此外 黏泥下面的某些特殊细菌在代谢过程中产生的酸性物 质等还会直接对金属造成腐蚀 但是这些细菌的大部分自身并不直接引起腐蚀作 用 2 铁细菌 铁细菌又称铁沉积细菌 有6 0 多种 包括铁细菌属 c r e n o t h r i x 球衣细 菌属 s p h a e r o t i l u s 纤毛细菌属 l e p t o t h r i x 嘉氏铁柄杆菌 6 a l l i o n e l l a 等 齐冬子 2 0 0 6 铁细菌在含铁的水中生长 通常被包裹在铁的化合物中 生成体积很大的红 棕色的粘性沉积物 其在冷却水系统中产生大量氧化铁沉淀的能力是由于它们能 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 把可溶于水的亚铁离子转变为不溶于水的f e 0 水合物作为其代谢产物 如下式 2 f e 3 2 0 2 x h 2 0 一f c2 03 x t t 2 0 从而使钢铁的腐蚀速度增加 铁细菌的锈瘤遮盖了金属的表面 使冷却水中的缓 蚀剂难于与金属表面作用生成保护膜 周本省 1 9 9 2 在冷却水系统中有时可 以看到 由于铁细菌生长产生大量的氧化铁沉淀而引起管道被堵塞的情况 铁细 菌引起的腐蚀多为点蚀或结节状腐蚀 有较大的穿透速度 铁细菌大量繁殖的冷 却水会出现 红水 p h 值和色度增加 还会发生恶臭 污染直接与冷却水接触 的物体 张静 2 0 0 5 3 硫酸盐还原菌 硫酸盐还原菌通常是指在无氧状态下 用乳酸或丙酮酸等有机物作为电子供 给体 将硫酸根还原为两价硫而繁殖的一群专性厌氧菌 一小部分还原的硫用于 合成微生物细胞 大部分则以s 2 一的形式被释放于细胞体外 硫酸盐还原菌已经 有1 2 个属近4 0 多个种 主要有脱硫弧菌属 d e s u l y o v i b r i o 脱硫肠状菌属 d e s u l f o t o m a c u l u m 脱硫丝菌 b e s u l f o n e m a 脱硫单胞菌 o e s u l f o m o n a s 脱硫杆菌 d e s u l f o b a c t e r 脱硫球菌 d c s u l f o c o c c u s 脱硫叶状菌 d e s u l f o b u l b u s 脱硫八叠球菌 d e s u l f o s a r c i n a 等 硫酸盐还原菌适宜于生长的温度为2 5 3 0 c p h 7 2 左右 缺氧而富含硫酸 盐的垢下或土壤中 当水温高于4 0 一4 5 p h 值低于5 或者高于8 5 硫酸盐还 原菌停止繁殖 所以 硫酸盐还原菌主要侵蚀输水管道和低温换热器 很少能侵 蚀壁温较高的换热设备 冷却水中的硫酸根既可以是天然存在的 也可以是由于加硫酸控制冷却水结 垢时引入的 硫酸盐还原菌将这些硫酸盐转变成硫化氢 硫化氢对碳钢 不锈钢 铜合金 镍合金等有腐蚀性 周本省 1 9 9 2 硫酸盐还原菌还能破坏缓蚀膜 使垢下的缺氧环境恶化 加速浓差电池型腐蚀 硫酸盐还原菌引起的多为点蚀或 节状腐蚀 穿透的速度很快 锈垢上腐蚀出的小孔或坑洼处常可见到同心的环状 沟 这是由于硫酸盐还原菌大量繁殖滋生引起的 4 产酸细菌 a 硝化细菌 硝化细菌 n it r o b a c t r e i a 和n it r o s o m o n a s 是一种化学能自养型产酸细菌 4 浙江大学硕士学位论文1 绪论 它将水中氨转变为硝酸 2 n h 3 4 0 2 2 h n o3 2 h 2 0 当硝化细菌存在于合有氨的冷却水系统中时 冷却水的p h 值将发生意外的 变化 在正常情况下 氮进入冷却水后会使水的p h 值升高 然而当冷却水中存 在硝化细菌时 由于它们能使氨生成硝酸 故冷却水的p h 值反而会下降 水的 p h 值下降将使一些在低p h 值条件下易被侵蚀的金属 主要是碳钢 但还有铜和 铝 遭受腐蚀 周本省 1 9 9 2 b 硫细菌 硫细菌是借助氧气氧化硫磺 硫代硫酸盐和硫化氢而获得生命过程所需能量 的一类化能自养菌的总称 硫细菌一般在氧和还原态硫同时存在的环境中生长 是好氧性细菌 硫细菌在分类上属于硫杆菌属 t h i o b a c i l l u s 目前已发现的 约有8 个菌种 即排硫硫杆菌 t h t h i o p a r u s 氧化硫硫杆菌 t h t h i o o x i d a n s 氧化铁硫杆菌 t h f e r o x i d a n s 新型硫杆菌 劢 n o v c l l u s 脱氮硫杆菌 t h d e n i t r i f i c a n s 那不勒斯硫杆菌 t h n e p o l i t i t a n u s 中间型硫杆菌 劢 i n t e r m e d i n s 及代谢不全硫杆菌 t h p e r o m e t a b o l i x 齐冬子 2 0 0 6 硫细菌能将可溶性硫化物 h s s n a s 0 转变为硫酸 在硫细菌大量繁 殖的静止角落 硫酸浓度能达到5 1 0 硫细菌大量繁殖时使死角处的p h 值降 低 腐蚀碳钢 铜 铝或它们的合金 张光华 2 0 0 3 陆善忠等 2 0 0 3 1 1 2 2 真菌 真菌的种类很多 包括霉菌 酵母菌及部分放线菌 是不能进行光合作用的 简单植物体 它们在自然界分布很广 多生活在土壤中 但不能移动 产生的孢 子可经过空气进入冷却塔中繁殖生长 水生真菌可随水源进入冷却系统 齐冬子 2 0 0 6 冷却水系统中的真菌常见的有半知菌类 f u n g ii m p e r f e c ti 子囊菌类 a s c o m y c e t e s 及担子菌类 b a s i d i o m y c e t e s 它们往往生长在冷却塔的木质 构件 水池壁和换热器中 周本省 1 9 9 2 部分真菌可以利用冷却塔的木结构为碳源 将其转变为葡萄糖和纤维二糖 从而对木结构造成侵蚀破坏 齐冬子 2 0 0 6 大部分真菌对木结构基本没有影响 但能产生黏泥危害 如地霉和水霉的菌落 好像棉花状 很容易挂在任何粗糙面 上 黏聚泥沙 影响输水 降低传热效率 甚至引起管道堵塞 唐受印等 2 0 0 3 浙江大学硕士学位论文1 绪论 真菌还能参与氨化 硝化和反硝化作用 引起电化学和化学腐蚀 1 1 2 3 藻类 藻类是低等植物 细胞内含有叶绿素 能进行光合作用 它吸收太阳的光能 将二氧化碳和水等合成葡萄糖及所需营养物 并释放氧气 是光能自养型微生物 冷却水中的藻类主要有蓝藻门 c y a n o p h y t a 绿藻门 c h l o r o p h y t a 硅藻门 b a c i1l a r i o p h y t a 及裸藻门 e u g l e n o p h y t a 齐冬子 2 0 0 6 藻类生长需 要空气 阳光 水和营养物 尤以光的影响最为重要 因而只能生长在能照到阳 光的地方或能反射到一些阳光的地方 如冷却塔顶 池和进出水总管口等处 冷 却塔里面直接晒不到阳光的地方也生存一些藻类 是因为有些反射光能照到 许多藻类外面是黏性多糖成分的果胶 因此 藻类大量繁殖之后就形成黏泥 藻类不断繁殖又不断脱落 脱落的藻类又成为冷却水系统的悬浮物和沉积物 堵 塞管道 影响输水 降低传热能力 藻类死亡腐化后使水质变坏 发生臭味 又 为细菌等微生物提供养料 唐受印等 2 0 0 3 一般认为 藻类本身并不直接引 起腐蚀 但是他们生成的沉积物所覆盖的金属表面则由于形成差异腐蚀电池而常 会发生沉积物下腐蚀 1 1 3 冷却水系统中微生物的控制指标 由于微生物对冷却水系统的危害相当严重 因此必须对其实施控制 要全部 杀灭系统中的微生物是不可能的 也是不经济的 通常只是将水中微生物控制在 较低数量 并限制其活动 把微生物造成的危害减小到可以接受的程度 吕人豪等调查了我国1 6 个炼油厂循环冷却水系统引起腐蚀和黏泥的主要有 害微生物 在此基础上提出了炼油厂循环冷却水有害微生物的控制指标 吕人豪 等 1 9 8 9 如下表所示 表1 1 炼油厂循环冷却水系统中微生物的控制指标 t a b l e1 1m i c r o b i a lc o n tr 0 1o f c 0 0 1i n gw a t e rs y s t e n li 1 10 ilr e f i n e r y 监测项目控制指标 c f um l 一 黏液异养菌 真菌 硫酸盐还原菌 铁细菌 1 0 5 1 0 1 0 2 硫酸铜 二硫氰基 甲烷 二甲基甲酰胺 根据各因子的k 值 可初步选择复配药剂中各单剂的配比 浓度为a b c d 需进一步通过单因子试验确定最佳配比 从表2 2 及2 3 的正 交试验结果方差分析可看出 所选择的4 个因素对杀生效果有重大影响且各药剂 的浓度水平在统计学上均具有显著差异 2 3 i 2 单因子浓度优化 为得到复配药剂最佳配比 我们进行了单因子浓度优化试验 在初步确定的 配比浓度a b c d 的基础上 改变其中一种单剂的浓度 考察复配药剂在作用4 h 8 h 后对异养菌的杀生效果 从图2 i 各单剂浓度变化对异养菌杀生效果上看 当季鳞盐的浓度为1 4 m g l 二硫氰基甲烷的浓度为2 3m g l 硫酸铜的浓度为1 4m g l 二甲基甲酰 胺的浓度为7 5m g l 时 异养菌的杀生效果最好 因此确定季鳞盐 二硫氰基 甲烷 硫酸铜 二甲基甲酰胺以重量比为1 4 2 3 i 4 7 5 配比成复合杀生剂 1 9 浙江大学硕士学位论文 2 杀生剂的复配及性能研究 图2 1 单因子浓度优化 f i g 2 1o p ti m i z a ti o no ft h ec o n t e n t r a ti o no f si n g l e f a c t o r 2 3 1 3 复配杀生剂与单剂杀生效果比较 考察了复配杀生剂与单剂及单剂两两组合的杀生效果 各试验水样中加入的 复配杀生剂 单剂及两两组合的浓度为单因子优化试验结果所得浓度 其结果如 图2 2 从图中可知 复配杀生剂对异养菌的杀生效果最好 为9 7 7 7 季鳞盐与 硫酸铜 二硫氰基甲烷与硫酸铜 季鳞盐与二硫氰基甲烷的三种单剂组合的杀生 效果次之 均在9 5 以上 且三种组合之间的杀生效果并无显著差异 单剂的杀 生效果并不理想 最差的是硫酸铜单剂 其杀生率仅7 9 3 0 这是由于在复配 杀生剂中各单剂的浓度都小于其单独使用时的最佳浓度而造成的 结果同时表 明 三种杀生物质的配合使用 其杀生性能均优于单剂的杀生能力 从而大大提 高了单剂的杀生性能 说明复配杀生剂中的四种物质具有较强的协同效应 克服 了单一组分投加量大 成本高的缺点 2 0 浙江大学硕士学位论文2 杀生剂的复配及性能研究 誉 储 划 嫌 图2 2 复配杀生剂与单剂 单剂组合的杀生效果比较 f i