（环境工程专业论文）芘对土壤生态系统中生物的影响.pdf

摘要 摘要 土壤是一个多介质的环境，它是生物生长的基础，也是环境污染物的主要 归宿之一。污染物一旦进入土壤必然与土壤各种组成发生作用，其中污染物的 生物可利用性和土壤微生物特点是影响污染物在土壤中迁移与转化的最重要因 素。多环芳烃作为一种持久性有机污染物，进入土壤并与土壤长时间作用后， 其被微生物降解性、可生物摄取性和生物毒性都降低，污染物向水相的迁移性 降低，既整体环境风险性下降，用生物测定的方法最能表达多环芳烃生态风险。 本项研究以刚性结构的典型多环芳烃芘( 四环) 为研究对象，主要研究了 芘对土壤中微生物的数量和生理机能的影响，对植物的发芽率和生理机能的影 响以及对动物的生长量的影响和它在动物体内的富集量随浓度不同而变化的关 系，选择了具有代表性的微生物如细菌、放线菌、霉菌；指示性植物，小麦和 黄瓜：土壤生态系统动物蚯蚓等作为指标生物，测定芘对土壤生态系统的影响。 本实验主要内容与结论： 1 芘和土壤作用一段时间后，对土壤微生物活性和数量都产生影响，当土 壤中芘浓度 o i g k g 千土后，细菌的数量下降，芘表现出了对细菌生 理活性的抑制作用。而在整个测试范围内，芘对放线菌和霉菌都只表现出它的 抑制作用，这两种菌的数量都呈下降趋势；由芘降解试验也可得出提高土壤微 生物的活性，特别是细菌的活性，能提高芘的降解率； 2 通过室内盆栽实验观察，小麦和黄瓜的发芽率呈下降趋势，植物机体和 生理功能如光合、呼吸作用和根生长都受到了一定的损害，而且这种下降的趋 势和受损程度也随着芘浓度提高而增强。 3 试验过程中，受污土壤中的蚯蚓的体重增长率下降，而且下降的趋势随 土壤中芘浓度的提高而增大，与此相对应的是，蚯蚓体内所富集的芘的量也随 之增加，说明芘对土壤动物的生长有一定的抑制作用。 关键词：芘土壤生物抑制作用积累 a b s t r a c t s o i li sam u l t i p h a s ee n v i r o n m e n t ，a n di t sn o to n l yt h eb a s eo f a l lo r g a n i s m s ，b u t a l s oo n e & t h es i n kt oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s a l m o s ta l lb i o c h e m i c a lr e a c t i o n si n s o i la r er e l a t e dw i ms o i lm i c r o b e o n c et h ep o l l u t a n t se n t e ri n t os o i l t h e ym u s tr e a c t w i t l lt h ec o m p o n e n t so fs o i l a m o n gt h e m t h eb i o a v a l l a b i l i t yi ns o i la n dt h e m i c r o b i a l b i o m a s sa r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r st h a ta f f e c tt h ef a t e s u c ha st r a n s p o r ta n d t r a n s f o r m a t i o n , o f t h o s ep o l l u t a n t si ns o i l p y r e n ea r ep e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ， w h e nt h e ye n t e ri n t os o i la n da g e d 谢t hs o i l ，t h e i rb i o d e g r a d a b i l i t ya n d e x t r a c t a b i l i t y i sd e g r a d i n g t h ew h o l er i s ko f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sa r ed e g r a d i n g ，s ob i o l o g y m e n s u r a t i o ni st h eb e s tw a yt oe x p r e s sz o o l o g yr i s ko f p a h s p y r e n ei sap o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o n s i s t i n go ff o u rr i n g s p a h sa r e o r g m f i cp o l l u t a n t st h a ta r ec a r c i n o g e n i ca n da r er a t h e rp e r s i s t e n ti nt h ee n v i r o n m e n t t h i se x p e r i m e n ti si n t e n to na n a l y z i n gt h ee c o l o g i c a le f f e c t so fp y r e n eo nt h es o i l e c o s y s t e m t h et e s ti t e mi n c l u d et h ei n f l u e n c eo fp y r e n eo nm i c r o b i a la m o t m ta n d p l a y s i o t o g i ce n g i n e r y , o n t h e v e g e t a la n a o u n t o f c r e a t u r e a n d t h ec h a n g eo f e n r i c h m e n t i nt h ec r e a t u r ew i t hc o n s i s t e n c eo fp y r e n e ，o nt h er a t eo fb u r g e o n ，g r o w t ha n d p h y s i o l o g i ce n g i n e r yo fp l a n ti nt h es o i le n v i r o n m e n t a n db a c t e r i a ，m i l d e w , l i n e g e r m ，e a r t h w o r ma n dg e n e r a l l ye d i b l ec u c u m b e ra n dw h e a ta r ec h o s e na st e s t i n g b i o l o g y , r e s u l t so f t h et e s ts h o w s ： ( 1 ) a f t e ra g i n g w i t h t h es o i l ，w h e n t h e d e n s i t y o f p y r e n e 0 o l g k g ( d s ) ，t h ea m o u n to f b a c t e r i a d e c l i n e ，p y r e n ep u tu pt h ef u n c t i o no fi n h i b i tt ob a c t e r i a la c t i v i t y m o r e o v e r ，w i t h i n t h es c o p eo f w h o l et e s lt om i l d e wa n dl i n eg e r m ，p y r e n eo n l yp u tu pt h ef u n c t i o no f r e s t r a i n ，t h eq u a n t i t yo f t h e s et w og e r ma l ld e c l i n e ；t h et e s ts h o we n h a n c i n gt h e a c t i v i t yo fb a c t e f i ac a l la c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o no f p y r e n e ( 2 ) i 1 1m es o i l ，c o n t a m i n a t e db yp y r e n e ，t h er a t eo f b u r g e o na n dg r o w t ho f c u c u m b e ra n dw h e a td e c l i n e ，v e g e t a b l ee c o n o m y g e tc e r t a l nd a m a g e a n dt h en n do f i i d e c l i n ea n dt h ed e g r e eo f d a m a g ee l e v a t ew i t ht h ed e n s i t yo f p y r e n ee n h a n c e ( 3 ) c o m p a r ew i t hp r e e x p e r i m e n t ，t h eg r o s si n c r e a s i n g w e i g h tr a t eo f e a r t h w o r m sd e c l i n e ，a n dt h a t , t h et r e n do fd e c l i n ei n c r e a s ew i t ht h ee n h a n c eo f d e n s i t y o f p y r e n e i n t h es o i l c o r r e s p o n d i n g t h e t r e n d ，t h e e n r i c h m e n t o f p y r e n e i n e a n h w o 髓f o r t i f y 五t hi t t h er e s u l tt e s t i f yt h a tp y r e n ec a nr e s t r a i nt h eg r o w t ho f e a r t h w o r m a n d t h ek i n d o f f i m c t i o n a u g m e n t w i t h t h e d e n s i t y o f p y r e n ee n h a n c e ； k e yw o r d s ：p y r e n cs o i lc r e a t u r et h ef u n c t i o no f i n h i b i ta c c u m u l a t i o n j 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章绪论 1 1 课题的提出 第一章绪论 近年来，随着科学技术的进步及工业化程度的迅猛提高，化学品的生产和 使用几乎渗透到人类生产及生活过程的方方面面，这也造成了大量的有毒废物 向环境的排放，危害生态环境和人体健康。研究发现一些有机污染物在进入土 壤并与土壤长时间作用后，虽然它们由激烈萃取( s o x h l e t 等) 方法提取后所测定 的浓度没有降低，但其可微生物降解利用性、生物可利用性、生物毒性及脱附 性都大大降低。这样一方面表现为可生物降解性和生物利用性的降低，使得这 些污染物在自然界自净过程和被污染土壤的自然修复工程中，不能彻底进行而 停留在某一浓度上；另一方面，被锁定的有机污染物还表现出低下的可生物利 用性和生物毒性及向水相的迁移性，即环境风险性下降了。污染物的这种作用 随污染物进入土壤后所经历的时间的增加而增加，如有机农药d d t ，艾氏剂及其 降解产物狄氏剂、七氯等“1 。这些农药本身虽然是可生物降解的，但在停止使用 几十年后，仍然以很高的浓度存在于土壤环境中，残留部分被认为是被锁定在 土壤中，因不能进入微生物细胞中而无法降解。 因此，本课题通过研究土壤与污染物的相互作用过程，由于污染物的可生 物利用性和毒性的降低，进一步研究污染物在土壤生态系统中对微生物群落、 土壤植物和土壤动物的毒性效应，为污染物的生态风险研究和土壤生态修复和 管理提供依据。 1 2 课题的来源 本课题为国家自然科学基金研究项目土壤中被锁定有机污染物的形成机 理及生态风险研究的一部分。 1 3 课题研究现状 第一章绪论 污染物与土壤成分的相互作用，由于土壤系统的复杂性、及其与污染物作 用方式的多样性，迄今对于造成污染物被锁定的过程和机理研究得还很不透彻， 有限的几篇报道的观点也不相同。由于被锁定的污染物仍然可被激烈的化学方 法萃取。因此可以排除污染物或其降解产物与土壤成分发生共价结合的可能， 即共价结合过程虽然是污染物与土壤相互作用的一个重要过程，但不在锁定研 究的范畴内。a l e x a n d e r 研究小组在这方面作了探索性工作，认为锁定的发生是 由于污染物被镶嵌在土壤的微孔( 纳米级) 中或土壤有机质的刚性网状结构中， 使它们在土壤颗粒中的扩散迁移受阻或根本不能发生，因而不能被生物利用或 向水相迁移而永久地留在土壤中。1 。而另一种观点认为锁定不是由于颗粒中的慢 扩散引起的，而是与污染物和土壤颗粒表面某些高能量点位的结合有关。这些 观点都有待于进一步研究证实。 基于以上研究的基础上来研究污染物的土壤生态风险，重点研究污染物对 土壤生态系统的毒性效应特征。目前对土壤生态系统的毒性危害评价主要采用 生物毒性实验。对土壤污染，国际上多采用土壤污染生态毒理诊断研究，这项 研究始于2 0 世纪9 0 年代美国的基金计划，此后加拿大、德国联邦科学部、瑞 典皇家科学院、瑞士和荷兰政府研究机构先后开展了这方面的研究。德国在联 邦科技部的资助下，开展了“土壤生态毒理诊断系列研究”项目，并在此基础 上，建立欧洲统一的土壤生态毒理诊断指标体系脚。显然，土壤污染生态毒理诊 断研究得到了国际性的广泛重视，1 9 9 8 年在马德里召开的“危害鉴定系统与陆 生环境分类标准”国际会议上，与会者对陆生环境，尤其是土壤生态毒理研究 达成一致共识，该研究成为国际生态环境领域的新热点。 因为土壤自身具有独特的生态结构体系，土壤动物和土壤微生物是土壤生 态系统的重要组成部分，土壤又是植物生长的物质基础，因此土壤污染需要由 土壤生态系统中不同食物链结构中的敏感代表者来判定，他们是土壤污染诊断 的可靠指标，常用的代表者包括微生物群落、高等植物和土壤动物。 目前已建立的高等植物毒理试验方法有三种。如种子发芽试验、根伸长抑 制试验及植物早期生长试验。这些实验通过植物在污染条件下根系发育的状况、 生物量减少的程度或植物的耐污特性等对污染进行诊断。关于有机污染物的植 物毒性响应已受到研究者关注，但选用多种植物，进行植物毒性的剂量一效应 关系及复合污染效应研究的报道甚少。 国际上评价土壤污染状况的一个重要指标是毒物对蚯蚓的生态毒性效应。 第一章绪论 蚯蚓是陆生生物与土壤生态环境信息传递的桥梁。土壤被各类化学品污染对蚯 蚓的生存、生长、繁殖产生不利的影响，甚至造成死亡。因此，利用蚯蚓指示 土壤污染状况，已作为土壤污染生态毒理诊断的一个重要手段。有关毒物对蚯 蚓的生态毒性效应，以往主要侧重于农药及重金属等的毒性研究：如蔡道基等 进行的农药对蚯蚓的急性毒性研究；sp u r g e o n 等就蚯蚓对c u 污染毒害的耐受 性进行的研究；c h a n g 等进行的pb 污染土壤毒性评价嘲；王振中等进行的重 金属污染对蚯蚓影响研究；郭永灿等的重金属对蚯蚓的2 4 h 和4 8 h 毒性研究“1 。 但有关多环芳烃单质和复合污染对蚯蚓的急性毒性效应研究报道较少。本实验 针对土壤中芘单一污染造成蚯蚓的急性毒性效应，为进一步确定芘的浓度和蚯 蚓急性毒性的剂量响应关系及土壤毒理诊断提供实验依据。以上前人的有关工 作对本课题的研究实施具有重要帮助。 1 4 课题研究意义 近年来，化学品的生产和使用几乎渗透到人类生产及生活过程的方方面面， 这也造成了大量的有毒废物向环境的排放，危害生态环境和人体健康。因此研 究这些污染物进入土壤后对土壤生态系统的影响，土壤生态系统生境的损失， 土壤生物群落因受损而简单化，整个土壤生态系统结构和功能的改变，通过生 物测定手段作为量度的标准，对污染物在土壤生态系统的生物可利用性和移动 性的降低以及污染物生态风险的评价有个准确的描述，也为受污染的生态系统 ( 土壤) 危害的后果及其生态修复的可能性，环境质量标准和污染控制标准的 制定提供必要的依据。 芘作为代表性的多环芳烃，是土壤中一类难降解的有机污染物，其不溶于 水，溶于苯、甲苯、乙醚等有机溶剂，有轻微的三致死作用。在纯芘整体动物 试验和大多数的原核细胞、昆虫和离体哺乳动物细胞的致突变检测系统中呈阴 性反应，有轻微的致癌作用。因为其疏水性和辛醇分配系数的相近性，更由于 芘和大多数多环芳烃结构的类似性，他们在水体、土壤中的迁移转化行为具有 共同的特征，对土壤微生物、土壤植物和动物的影响有相似性，所以选择芘作 为难降解有机物的代表，研究其对土壤生态系统的影响。 本文以优先毒性有机物芘为典型污染物研究土壤的污染生态风险，为难降 解有毒有机物的土壤污染生态风险评价提供可靠的参考方法。 第一章绪论 1 5 课题的研究范围和研究主要内容 选择具有代表性的多环芳烃芘作为受试物，研究其在土壤中的行为，选定 一种土壤进行其对土壤微生物活性、微生物群落结构和微生物生物量的影响： 选取具有代表性的植物和动物，研究芘对动物、植物的影响，确定芘在土壤中 的生态效应，最后得出芘在土壤生态系统中的风险特征。 本项研究主要内容：以具有刚性结构的多环芳烃芘( 四环) 作为研究对象， 分析其进入土壤中作用一段时间后对整个土壤生态系统的影响。实验分以下几 个方面： ( 1 ) 用不同浓度的芘对土壤样品进行染毒，采用不同的染毒方法，研究这 种污染物在土壤中的作用情况，确定芘土壤污染中的有效浓度及土壤的锁定行 为的关系。 ( 2 ) 芘的毒性实验：通过芘在土壤中的呼吸速率测定和土壤微生物生理状 况变化的测定，得出芘对微生物群落和功能的影响；通过芘对植物根生长抑制 和植物生长发育的影响以及对蚯蚓的毒性效应和在蚯蚓体内富集的情况，得出 芘对植物和动物的影响。 ( 3 ) 研究芘土壤样品中的净化速率，确定其在土壤中的自净容量，并通过 实验确定微生物在自净中的作用。 4 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 2 1 多环芳烃芘的环境行为 芘作为多环芳烃的代表，其性质和大多数多环芳烃有共同之处。多环芳烃 的特性如化学活性，水溶解度、饱和蒸气压、吸附特性、光稳定性和可生物降 解性能够直接影响其在环境中的迁移转化等环境行为，进而影响整个土壤生态 系统。所以研究多环芳烃在土壤环境中的迁移转化规律与途径，掌握其进人环 境的趋势，就有可能通过强化或控制某些过程，避免或减小其危害。这对土壤 污染防治具有非常积极的意义。 2 1 2 多环芳烃的性质 多环芳烃是一类难降解有机物，它进入环境后，随着介质的推流迁移和分 散稀释作用不断改变所处的空间位置，同时降低浓度，但其总量一般并不会发 生较大改变，能造成持久性的污染，所以他们也被称为持久性污染物，可在环 境中累积，其环境行为更应值得关注。多环芳烃大多是疏水性有机污染物 ( h o c s ) ，已被视为水体、土壤、地下水中重要的持久性污染物质”1 ，它包括很多 化学种类：例如存在于石油、燃料剩余物、煤焦油和杂酚油中的芳香族化合物， 存在于商用溶剂中的氯化物，和许多国家过去曾大量使用而现在己不再大量生 产的化学试剂如d d t 和p c b 等。这些物质在天然颗粒物( 或称为天然吸附剂) 上 的吸附和解吸行为已被证明是进行环境和毒性评估，确立环境标准和实现环境 治理的一大难题。 许多国家与国际组织都将一系列多环芳烃列入水中优先监测污染物黑名单 中，多环芳烃中的苯并芘、荧蒽、苯并 b 荧蒽、苯并 k 荧蒽、茚并 1 ，2 ，3 - c d 芘被世界卫生组织( w h o ) 癌预防委员会认为是环境总p a h s 的代表物，u s e p a 将 1 6 种p a h s 列为水中优先监测的污染物，而我国也将7 种p a i l s 列入其中，本文 选用的芘也列其中。 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 多环芳烃大多数为液体，部分为固体，几乎不溶于水，而溶于各种有机溶 剂中。多环芳烃在酒精中的溶解度，随侧链上碳原子数的增多而降低，但沸点 却随分子量的增加而升高。同分异构体的沸点颇相接近。苯核上的氢原子极易 被硝基、磺基和卤素所取代，而生成多种硝基、磺酸及卤代化合物。苯受氧化 剂作用时，可氧化为酚，若苯核上尚有其他侧链，则被氧化的是其侧链而非苯 核本身，这些取代作用，常使多环芳烃的毒性改变极大，故在毒理学上具有一 定意义。 所有的多环芳烃，除了少数几个氢化衍生物外，在常温下都是固态的，它 们的沸点比同碳数目的正构链烷要高。多环芳烃的物理分光光学特性取决于分 子中的共扼双键兀电子系统，该系统也说明了多环芳烃的化学稳定性。多环芳 烃因疏水性、辛醇水分配系数高，而易于从土壤水相向沉积层迁移，最终造成 沉积层土壤的污染。因为多环芳烃具有较高的稳定性，生物可降解性随着苯环 数和苯环密集程度增加而降低，尤其是四环以上的高分子量多环芳烃，降解通 常以共代谢方式进行。目前国内外对多环芳烃的共代谢降解的研究较少，因此 开展经济高效的多环芳烃难降解有机污染物控制技术研究显得尤为迫切。 2 1 3 多环芳烃的来源 多环芳烃是环境中较重要的一大类化合物，是最早被发现的环境致癌物， 早在2 0 世纪初动物试验就证明富含多环芳烃的煤焦油具有致癌作用9 1 。苯并芘 是其中具有代表性的致癌物。近年来，随着科学技术水平的提高及人类癌症发 病率的增加，人们对于致癌性化合物的认识正在不断发展，有关多环芳烃的研 究就是致癌性化合物中最主要的一个方面。多环芳烃不但分布广( 在空气、水体、 土壤或生物中都能发现其踪迹) ，而且它与人们的日常生活有着最密切的联系， 特别是现代工业和交通的兴起使得多环芳烃的污染问题日益受到人们的普遍重 视。据统计，全世界每年进入水体的p a h s 总量约2 3 万吨，其中溢油中p a h s 约 含1 7 万吨“。基于1 9 6 6 1 9 6 9 年的数据，估计人为的苯并 a 芘的全球排放量 大约为0 4 6 万吨“。所以其在环境质量评价、环境本底调查等方面都是重要的 内容。 多环芳烃是一类广泛分布于天然环境中的化学污染物，其主要来源于人类 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 活动和能源利用过程，如石油，煤，木材等的燃烧过程，石油及石油化工产品 生产开发过程，海上石油开发及石油运输中的溢漏等都是环境中p a i l s 的主要来 源。此外，森林火灾、火山活动、植物和生物的内源性合成等自然过程亦构成 了环境中p a h s 的天然本底。由于p a h s 中某些成分对人体和生物具有较强的致 癌和致突变作用，如苯并( a ) 芘是强致癌物，严重影响人类健康和生态环境。土 壤中人为因素产生的多环芳烃来源有多种。含油污水的农业灌溉是大面积土壤 受烃类污染的最主要原因。含油污水的污染主要来自石油开采加工和运输等过 程。大气污染物沉降是土壤多环芳烃含量增加的另一重要因素。在工业发达， 大气污染严重的区域尤为严重。k c j o n e s 等研究表明：英格兰南部某区因大气 污染物沉降而进入土壤的多环芳烃量明显高于上壤多环芳烃的输出量，致使土 壤剖面多层次的多环芳烃含量在1 0 0 年间增加了2 - 4 倍，其中表层有四倍以上。 石油及其产品在运输、使用过程中的溢油现象时有发生，导致事故地的土壤矿 物油含量大大增加，给土壤带来严重污染。油页岩矿渣的堆放和施用也会引起 土壤矿物油含的增加。油类既可以赢接喷于果树等当作杀虫剂用，同时也可作 为各种杀虫剂、防腐剂及除草利的乳化剂或溶剂，这也必然会增加土壤多环芳 烃的含量。车辆在行进过程中所排出的废气含有各种不同的多环芳烃，车辆行 驶中，车胎与地面摩擦也会产生多环芳烃等。这些成分大部分以沉降的形式进 入土壤，这就可能使车辆繁多公路两侧的土壤受到相当于或超过污灌的污染。 详细来分多环芳烃有自然来源和人为来源，前者( 包括森林火灾、微生物合 成等) 构成了人类环境的“自然本底”，而后者是当今世界多环芳烃严重污染的 主要原因人为来源主要有以下过程： 1 ) 煤炭、原油的工业加工过程： 2 ) 煤炭、原油的燃烧过程： 3 ) 其它工业生产过程如铝、钢铁、玻璃等的生产： 4 ) 垃圾焚烧、森林火灾及各种人为的露天焚烧； 5 ) 各种交通运输工具排放的废气、车辆轮胎的磨损： 6 ) 吸烟、烹调油烟、家庭燃具是室内多坏芳烃污染的主要来源 以上过程产生的多环芳烃大部分随烟气直接进入大气环境，小部分随废水， 废渣直接进入水体或土壤。而进入大气环境的多环芳烃通过干湿沉降及气一液 气一固界面交换过程进入水体或土壤。土壤中的多环芳烃通过地表径流而进入 水体。由于其憎水性( l o g k o v r = 3 8 ) ，p a h s 在水中的浓度很低，而易于被悬浮物 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 吸附，而最终沉积于沉积物中，因而沉积物成为p a h s 的蓄积库和潜在污染源。 由于p a h s 具有亲脂性，因而易于在水生生物体内蓄积：另外，p a h s 也可以通过 大气沉降经植物叶片进入植物体内或从土壤中被植物的根际吸收，并在植物体 内代谢和积累，进而通过食物链危害人体健康。多环芳烃由释放源不断地输入 到环境中，并在环境中发生迁移、转化，其主要环境行为如图1 2 所示。 如图2 1 多环芳烃的环境行为 2 1 4 多环芳烃的危害 多环芳烃的危害主要是由煤、石油、煤焦油、烟草等的热解或不完全燃烧 产生的。只要燃烧有机质，就会产生p a l _ l s ，并且燃烧的温度决定了p a h s 的混合 组成。p a h s 在环境中以混合物的形式存在，其种类繁多，毒性和活性也各不相 同，任何一种组分均不能代表p a h s 混合物的性质，对环境样品中的p a h s 轮廓 进行分析研究具有重要意义。 由于p a h s 对哺乳动物具有致癌、致畸、致突变作用，而且对某些水生生物 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 有急性毒性和亚致死作用，因而一直是环境工作者所关心的一类重要环境污染 物。 多环芳烃与天然吸附物之间的强烈作用还有可能导致接下来的缓慢释放。 与吸附作用相比，解吸现象对污染治理更为重要。因为作为与土壤和沉积物键 合的结果，残余多环芳烃很难被一般的治理方法完全去除。治理后的环境用简 单方法测试时，环境中的毒性的确降低，但是一段时间后，残余多环芳烃会缓 慢地释放出来，再次污染己治理过的系统。这种二次污染可能持续儿人、几个 月甚至几年，这将大大影响环境治理的效率和彻底性，挑战治理标准和风险。 二次污染与一次污染密切相关。二次污染的持续时间与污染物同土壤或沉积物 接触的时间，即所谓的污染“老化”有一定关系。污染物与颗粒物接触时间越 长，二次污染的风险就越大。另外，长时间的污染还会导致许多不确定因素， 使治理方案的设计困难。通常，治理后是否存有剩余碳氢化合物，代表着治理 方法的可取性，而这需要了解多环芳烃与土壤或沉积物的键台机理、释放率以 及影响内部生物化学降解的控制因素等方面的知识，这对生物稳定性概念的定 位也非常重要( 生物稳定性是指残余的、很难提取的、相对静止的、比较不稳定 的那一部分多环芳烃的生物降解效率) 。 2 2 多环芳烃在土壤环境中的迁移转化 多环芳烃是一类疏水性有机化合物，在水中的溶解度很小，具有较高的辛 醇一水分配系数，易于分配到环境中疏水性有机物中，在生物体脂类中也易于 富集浓缩，有较高的生物富集因子( b c f ) 。p a i l s 按其物化性质可分为两类：一类 为2 3 个苯环的低分子量的芳烃，如蔡、苟、菲和葱等，这些化合物易挥发， 对水生生物有一定毒性：另一类为4 7 个苯环的高分子量芳烃，如芘、荧葱、苯 并 a 芘、晕苯等，这些化合物沸点高，不易挥发，但具有致癌、致突变用。随 着结构中芳环数量的增加化合物的稳定性也随着增加。由于p a h s 化台物的不同 物化性质，决定了它们在环境中的化学行为也是不同的“。 在土壤环境中，大多数p a h s 因较强的疏水性趋向于分配到土壤或沉积物颗 粒上去，并与天然有机物发生相互作用，很少保留在水体当中。当沉积物一旦 遭到严重的污染，在与上覆水体发生相互频繁的交换作用时，被污染的沉积物 环境还将成为水体再次污染的潜在来源，造成二次污染。 9 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 多环芳烃的迁移主要有三种方式： ( 1 ) 随水流扩散，主要指水体的流动和水动力弥散两种现象的结合。其中 影响的因素和过程有：土壤潜水层孔隙的结构大小和分布等特性参数，边界和初 始条件，多环芳烃的释放方式，对流，水力扩散等 ( 2 ) 吸附固定，主要涉及到多环芳烃的性质，土壤的性质结构( 粘土矿 物和有机质) 特点，两者之间相互作用的特点等 ( 3 )挥发进入土壤空气，再进一步进入大气，跟多环芳烃的挥发性和土 壤结构直接相关。 多环芳烃在土壤介质中的迁移不仅仅是对流和水动力弥散两种现象的综合 作用的结果“。，还必须考虑到土壤介质物理化学及生物反应所导致的去除作用。 影响多环芳烃迁移转化的反应有：水解络合、酸碱、氧化还原、沉淀溶解、吸附 解吸、离子交换、衰变降解及地下水中的离子强度。在这些因素中，只有吸附、 离子交换、沉淀和衰变降解具有去除作用。但是其它反应会增强或减弱这种去 除作用，污染物在土壤中迁移速度和浓度的时空分布，在较多情况下是上述各 种因素和过程综合作用的结果“”。 多环芳烃的转化也主要有三种过程： ( 1 ) 化学作用，多环芳烃和土壤介质中某些成分发生化学反应，转化成其他 的烃类物质。 ( 2 ) 物理化学作用，主要指沉淀溶解、离子交换、放射性衰变等物理化学过 程。 ( 3 ) 生物降解作用，主要指微生物能以低分子量作为碳源和能源，将其矿化。 p a h s 在环境中的降解速度与芳香环数有关，随着多环芳烃苯环数量的增加， 其降解速率越来越低“”。研究表明，许多微生物能以低分子量p a i l s ( 双环或三环) 作为唯一碳源和能源，并将其完全无机化，在环境中存在的时间较短；而高分子 量的p a h s ( 四环以上) ，由于其自身的结构和特性，在环境中较稳定，较长期存 在于环境中，降解主要是以共代谢( c o m e t a b o l i s m ) 的方式进行的。因为大部分 有机物富集的沉积环境是处于无氧条件，所以越来越多的人开始研究p a h s 在无 氧条件下分解情况，并发现了土壤和淡水沉积物中p a h s 的降解微生物。 水环境中p a h s 生物降解的程度要靠p a h s 的溶解率的大小，正因为大多数 p a h s 易被吸附分配到土壤或沉积物颗粒上去，使之生物有效性降低而导致其生 物降解率大大降低。虽然被吸附于土壤、沉积物上的p a h s 因生物有效性降低而 1 0 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 减小对环境的毒害，但最终会通过各种因素再次释放到环境之中产生危害。刘 凌1 在研究吸附作用对有机污染物的生物降解过程影响时，发现吸附在土壤颗 粒内部的有机污染物，必须通过解吸和扩散过程传输到土壤颗粒外部的水溶液 中，然后才能被微生物降解。如果有机污染物的土壤吸附分配系数k d 越大，则 它存在于土壤水溶液的重量百分比就越小，发生生物降解反应的可能性就越小。 w e i s s e n f e l s 等“”在研究阻碍p a h s 生物降解的土壤特性和p a i l s 吸附与生物降解 之间的关系时也发现，p a h s 与土壤有机质结合力是p a h s 发生生物降解的关键。 他在沙和土壤吸附p a h s 实验中，观察到沙吸附的p a h s 能够很快被微生物降解 到检测限以下，而土壤吸附的p a n s 则降解很慢，并且有2 3 的p a i l s 不可被微生 物降解。 所以，有机污染物与环境颗粒物中存在的胶体物质( 粘土矿物和有机质) 的 相互作用，将最终影响有机污染物的最终归宿以及其毒性和生物有效性。 2 3 土壤中的芘污染 本项研究以具有刚性结构的多环芳烃( 四环) 作为研究对象，它是我国优 先监测的持久性有机污染物，具体的理化特性和生物效应以及对环境的污染状 况阐述如表1 1 ： ( 1 ) 芘 学名嵌二萘 芘属于多环芳烃，具有致突变、致癌特征，美国e p a 已将1 6 中多环芳烃列 入优先控制有机污染物黑名单中，它是一种典型的四环芳烃，多苯环共轭体系 使其具有刚性结构，不易变形，与其它类p a h s 相比不易被降解、生物有效性差， 同时芘的辛醇一水分配系数高，容易吸附到固体颗粒物。芘的分子结构见图1 1 ， 图2 2 芘的结构式 工业用途 用做染料合成的中间体或有机合成的原料。常见于煤的燃烧和香 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 烟、雪茄的烟雾中。 物理特性淡黄色片状晶体或带淡蓝色荧光的单斜、棱柱状晶体。分子量 2 0 2 3 。密度1 2 7 1 9 c m 3 。沸点3 9 3 0 c 。熔点1 5 6 0 c 。不溶于水，溶于苯、甲苯、 二硫化碳、乙醚、乙醇、丙酮等有机溶剂。 毒理 属低毒类。对皮肤和眼、上呼吸道粘膜有轻度刺激性。长期吸入 可引起血色素、红细胞减少和肝、肾轻度损害。 对人体影响未见急性中毒报道。长期接触3 5 m g m 3 ，可见头疼、乏力、睡 眠不佳、易兴奋、食欲减退、白细胞增加、血沉增速等。低于0 1m g m 3 ，未见 不良影响。部分物理化学性质见表l _ 1 。 表2 1 多环芳烃芘的理化特性 因为芘的这些特性，所以把它作为研究多环芳烃性质的代表物质，研究芘 对整个土壤生态系统的影响效应，从而来反应多环芳烃类物质对土壤生态系统 造成的影响。 2 3 1 土壤污染的定义 土壤质量问题业已成为9 0 年代以来土壤学关注的重大科学问题。土壤质量 的退化直接关系到土地资源退化、环境污染的扩张以及农业可持续发展的前景。 可以说，土壤质量研究是土壤学直接面向2 l 世纪资源、环境、生态问题的热点 与重点研究领域。美国土壤学会( 1 9 9 5 ) 对土壤质量( s o i lq u a l i t y ) 的定义是：在 自然或人类生态系统边界内，一个特定土壤( 或土壤系统) 发挥其功能，保持植 物、动物的生产性，维护和提高水、气质量以支持人类健康与居住的能力或容 量。一个优良的土壤具有清除土壤污染，将污染物向水、空气的环境释放减低 到最低程度。土壤环境是地球表层生态系统中能够生长植物、具有一定环境容 量及动态环境过程的地表连续体构成的环境。土壤环境行为与功能属性即是环 境污染物吸收、转化与释放的能力及效应的综合体现。 土壤是生物圈生态系统的重要组成要素，和大气、水、生物等环境要素之 间经常互为外在条件，相互作用，相互影响。同时，由于土壤位于地球陆地表 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 面，是能够生长植物的疏松层，是由固、液、气相和土壤生物共同组成的混合 体。土壤和水、大气、生物等环境要素之间的关系极为密切，尤其是水与土之 间的关系。而且，土壤是污染物的最终受体。因此，研究土壤的污染与净化即 污染物质在土体内的迁移转化，土壤污染物在食物链中的传递、富集和转化特 征以及防治土壤污染的措施，对保护环境有十分重要的意义。 那究竟什么是土壤污染呢? 土壤污染是指由于人类活动使大量生产生活废 弃物进入土壤环境，造成土壤环境理化性质和生物学特性发生较大变化，降低 了土壤的利用价值，降低了土壤产品的产量和质量，既造成了土壤污染。从现 在研究的情况看，在土壤污染概念的定量指标的选取上，可以有以下几个方面“” 土壤中有毒物质的累计量，超过土壤背景值( 或本底值) ，即属土壤污染。 所谓土壤背景值，是指在正常的自然环境条件下( 未受明显污染源影响) 和污染 土壤类型相同的土壤中有毒物质的含量。 土壤中有毒物质的累计量，抑制植物的正常生长发育，或发生明显的变 异，或植物体内及果实中存在有毒物质的残留，即属土壤污染。 土壤中有毒物质的累计量，达到危害人体健康的程度，即属土壤污染。 这也说明对土壤污染程度的定量预测和监测，将是今后发展的方向。 2 3 2 土壤污染的危害 由于土壤污染是地理环境的重要组成要素，土壤又是固、液、气和生物组 成的多相复合体。土壤于水圈、大气圈紧密相依、互相作用、关系密切。因此， 土壤污染势必会影响水和大气环境质量，土壤污染也是污染物进入人体、影响 人体健康的重要途径。 随着工业发展和大城市的兴起，废水、废气、废渣的排放量急剧增加，加 之农业生产上大量使用化肥、农药等化学物质，最终致使土壤遭到不同程度的 污染。这些有害物质在土壤中的累积量，有时达到了对土壤生物和农作物产生 危害的程度，从而破坏了土壤系统的生态平衡。土壤既是污染物的载体，又是 污染物的天然净化场所。因为进入土壤的污染物，能与土壤物质和土壤生物发 生极其复杂的相互作用，使进入土壤的污染物中，有些污染物在土壤中积累， 浓度不断增高，有些被转化而减少，有些生物活性降低。特别是微生物的降解 作用一可使某些有机污染物最终从土壤中消失，有机污染物在土壤中的转化和 第二章多环芳烃芘的环境行为及在土壤中的污染 净化都可使土壤功能得到恢复。在各种净化过程中，微生物降解作用是最重要 的净化过程。所以，土壤是净化水质和截留各种废弃物的天然净化剂。当污染 物尤其是持久性有机污染物的进入量超过土壤的这种天然净化能力时，则导致 土壤的污染，有时甚至达到极为严重的程度。环境容量是在人类生存和自然生 态不致受害的前提下，某一环境所能容纳的污染物的最大负荷量。土壤在位置 上较水体和大气相对稳定，是污染物的最终聚集地。由于某些污染物在土壤中 持续积累，蓄积至一定程度，表现出明显的生态效应和环境效应，而一旦表现 出来，其危害很难或不可逆转，故称这一现象为“化学定时炸弹”爆炸。 2 3 3 土壤污染物和污染源 引起土壤污染的物质种类主要有有机物，无机物，重金属，生物这四大类。 污染源分析如下：土壤污染源同水、大气样，可以分为天然污染源和人为污 染源两大类。前者几乎不可避免，后者又大致分为以下几类“8 1 ： 工业与城市废物：工业“三废”和城市废物是引起土壤污染最重要的物质 来源，污染物质主要通过水体、或直接用工业污水和生活污水灌溉进入土壤； 化肥和农药： 放射性物质和有害微生物； 生物残体及排泄物 降尘 2 3 4 土壤污染的特点 了解土壤以及其生态系统的特点，是研究土壤污染的基础。土壤是环境的 一个重要组成部分，土壤污染也是环境污染重要组成部分。由于土壤的组成成 分、结构、功能、特性以及土壤在环境生态系统中的特殊地位和作用，使得土 壤污染既不同于大气污染，也不同于水体污染，而且比他们要复杂得多。 土壤是陆地生态系统中处于各个环境要素紧密交换的地带，是连接各环境 要素的枢纽，也是结合无机界和有机界的中心环节“1 。因此，土壤系统是所有环 境要素中物质和能量迁移转化最为复杂、频繁的场所。“三废”中的污染物质直 接或间接地通过大气、水体和生物向土体的输入，使得土壤遭受污染，而被污 染了的土体中的污染物质再向外界环境输出，又使大气、水体和生物受到污染。 第二章多环芳烃芘的环境彳亍为及在土壤中的污染 因此，研究土壤的污染与净化即污染物质在土体内的迁移转化，土壤污染物在 食物链中的传递、富集和转化特征以及防治土壤污染的措施，对保护环境具有 十分重要的意义。”。 2 3 5 土壤净化作用简述 由于土壤是由粘土矿物、腐殖质和复杂的有枫、无机复合体组成的胶体体 系，有巨大的比表面积，带有电荷，能吸附、吸着各种阳离子、阴离子和某些 分子，对一些污染物质能进行蓄积储存。特别由于土壤中生活着各种各样的微 生物，对外界进入的污染物能进行分解和转化，因此土壤不仅是污染物质的载 体，也是污染物质的净化场所。 土壤净化，是指从外界环境进入土壤的各种污染物质，通过在土壤中迁移、 留存、吸附、离子交换和大量土壤生物对污染物的吸收、富集、拮抗、降解、 转化等复杂过程，有的有毒物质转化为无害物质。土壤的这种自身更新或转化 作用，称之为土壤自净。应该说，土壤是有一定的自净能力的，过去历来都是 把土壤作为处理生活垃圾和工业废物的场所，近些年内发展起来的污水灌溉， 都是建立在土壤净化理论基础上的。但自净作用其实是很复杂的，简述如下： ( 1 ) 土壤可以通过稀释、扩散和挥发作用实现自净：土壤是一个多相、疏松、 多孔隙且具有层次结构的体系，进入其中的挥发性物质会很容易挥发、释放入 大气中。由于上壤本身含有水分，并且能借助外来水力的作用，使污染物质稀 释和扩散。 ( 2 ) 土壤可以通过氧化还原反应，使有机或无机污染物改