（原子与分子物理专业论文）有机分子材料多光子吸收的理论研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 有机分子材料多光子吸收的理论研究 中文摘要 非线性光学是随着激光器的诞生而迅速发展起来的一门新兴学科 作为现代 光学的一个重要分支 越来越受到人们的广泛关注 近几十年来 非线性光学材 料在激光的倍频 混频 参量放大与振荡 集成光学 光学通讯 光束转向 光 束畸变消除 图像放大与变换 光信息处理余光信号控制 光受限与阈值监测 全光学连接 光计算机等方面显示出诱人的应用前景 因此探索新型非线性光学 材料的研究与开发工作 一直受到各国科学家们的重视 由于有机分子非线性光 学材料具有宽的响应波段 良好的柔韧性 高的光损伤阈值和较低成本 易于合 成 可以进行裁减和修饰等许多无机材料所无法比拟的优点而备受关注 本论文主要是基于从头计算的量子化学理论 利用各种不同的理论 计算方 法和溶剂模型 研究了一系列实验室最新合成的有机分子的光学性质 讨论了溶 剂对分子的几何结构和光学特性的影响 研究了分子的结构与其光学性质之间的 关系 主要的研究内容和结果如下 本文在含时密度泛函理论基础上研究了一维d 万一a 型不对称电荷转移分子 b p y p a 在气相和不同溶剂中的非线性光学性质 首先在密度泛函理论基础上优化 了气相下b p y p a 分子体系的几何结构 考虑溶剂效应时采用了极化连续模型 在 密度泛函理论基础上采用极化连续模型优化了分子在每种溶剂中的几何结构 研 究了不同溶剂对b p y p a 分子的几何结构的影响 然后在含时密度泛函理论基础上 利用少态模型方法对b p y p a 分子体系在气相和不同溶剂中的非线性光学性质进行 了研究 以往计算的一维d 石一a 型不对称电荷转移分子在低频范围内只有一个电 荷转移态 两态模型便可较好地反映出分子在低激发态下的最大双光子吸收特性 研究结果显示 对于b p y p a 分子体系 在低频范围内具有两个电荷转移态 我们 利用三态模型计算了分子的双光子吸收截面 发现这一分子体系具有较强的双光 子吸收特性 这主要是由于分子同时吸收两个光子从基态跃迁到双光子吸收最大 态时 存在两个激发通道 另外两个激发通道之间的相互干涉项对于提高分子的 双光子吸收截面也起了重要的作用 当分子处于溶剂环境中时 分子的双光子吸 山东师范大学硕士学位论文 收截面增大 这主要是由于分子激发态的激发能降低 基态与第一激发态间的跃 迁偶极矩和固有偶极矩之差增大 研究发现b p y p a 分子的非线性光学性质与溶剂 极性之间的关系并不是单调的 本文还重点讨论了氢键对分子的几何结构及能量 漂移的影响 发现氢键对b p y p a 分子的非线性光学性质影响较大 所以要想准确 地描述溶剂与溶质之间的相互作用 必须要考虑氢键效应 在以往对分子双光子吸收特性的研究中 大多是采用基于密度泛函理论的少 态模型和基于h f 理论水平的响应场方法 未能较好的考虑分子的所有激发态和电 子相关能对分子双光子吸收截面的影响 基于密度泛函理论水平的响应场方法较 好的考虑了这两方面对分子非线性光学特性的影响 本文利用这一方法研究了两 个d 一万 d 型对称电荷转移分子 发现电子相关能对分子的双光子吸收截面有较大 影响 与实验比较 双光子吸收截面的大小与实验结果符合得较好 本文研究了一系列多维树枝状有机分子在气相下的非线性光学性质 首先在 密度泛函理论基础上优化了分子的几何结构 然后采用基于i i f 理论水平的响应场 方法计算了分子的双光予吸收特性 计算结果显示 增加分子的维度 改变连接 各个共轭链的分子中心 可以有效地提高分子的双光子吸收强度 利用o n s a g e r 响应场方法研究了1 4 溴苯 3 5 一二一 4 一 反式一2 一 嘧啶一4 一 乙烯基 苯基 一苯分子在不 同溶剂中的双光子吸收截面 发现随着溶剂极性的增加 双光子吸收截面最大值 处对应的入射光子的波长红移 双光子吸收截面最大值增加 该结论和l u o 等的 结果是一致的 本论文分为五章 第一章为综述 简单介绍了非线性光学以及非线性光学材 料的研究现状 第二章介绍了研究非线性光学特性的量子化学理论方法 包括玻 恩一奥本海默近似 h a r t r e e f o c k 近似 密度泛函理论以及含时微扰理论 第三章介 绍了近年来基于量子化学从头算法而发展起来的几种计算非线性光学性质的方 法 第四章介绍了本论文的研究过程和计算结果 对结果进行了讨论 并和已有 的实验测量结果进行了比较 第五章是总结与展望 i i 关键词 双光子吸收 溶剂效应 氢键效应 电子相关能影响 分类号 0 4 3 7 0 6 4 1 1 2 1 一 坐查堑翌奎望堡主兰堡笙兰 t h et h e o r e t i c a ls t u d yo f o r g a n i cm o l e c u l e sm u l t i p l e p h o t o n a b s o r p t i o n a b s t r a c t n o n l i n e a ro p t i c sd e v e l o p sr a p i d l ys i n c et h eb i r t ho ft h el a s e la sa l li m p o r t a n t e m b r a n c h m e n to ft h ef i e l do fm o d e mo p t i c s n o n l i n e a ro p t i c sh a sm o r ea n dm o r e a t t r a c t e dp e o p l e sa t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s s c i e n t i s t sh a v es h o w nc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i n e x p l o r i n gn e wn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s d u et ot h e i rw i d e l yu s ea n da t t r a c t i v e a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d f o re x a m p l e i nl a s e rf r e q u e n c yd o u b l i n g l a s e rf r e q u e n c y m i x i n g p a r a m e t r i ca m p l i f i c a t i o na n d o s c i l l a t i o n i n t e g r a t e d o p t i c s o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n b e a ms t e e r i n g b e a md i s t o r t i o nr e m o v i n g i m a g em u l t i p l i c a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o n o p t i c a ll i m i t i n ga n dt h r e s h o l dm o n i t o r i n g c o m p l e t eo p t i c a lc o n n e c t i n g o p t i c a lc o m p u t e ra n do t h e rf i e l d s m u c he m p h a s i sh a sb e e np u to no r g a n i cn o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l sb e c a u s et h e yh a v em a n ya d v a n t a g e sw h i c hi n o r g a n i cm a t e r i a l sc a n t p u r s u e s u c ha sw i d er e s p o n s ew a v eb a n d g o o df l e x i b i l i t y h i g ho p t i c a ld a m a g e t h r e s h o l d l o wc o s ta n de a s yc o m b i n a t i o na n dm o d i f i c a t i o n t h i st h e s i ss t u d i e sf i l eo p t i c a lp r o p e r t i e so fas e r i e so fn e w l ys y n t h e s i z e do r g a n i c m o l e c u l e su t i l i z i n gd i f f e r e n tt h e o r e t i c a l c o m p u t a t i o n a la p p r o a c h e sa n ds o l v e n tm o d e l s o nt h eb a s i so ft h ea bi n i t i ol e v e l w ed i s c u s st h es o l v e n te f f e c t so nt h em o l e c u l a r g e o m e t r ys t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s i n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i po ft h em o l e c u l a r s t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa l e r e p r e s e n t e da s f o l l o w s t h en o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e so fo n e d i m e n s i o nn o n s y m m e t r i c a ld 一石一a c h a r g e t r a n s f e r c t m o l e c u l eb p y p ai ng a sp h a s ea n dd i f f e r e n ts o l v e n t sh a v eb e e n s t u d i e do nt h eb a s eo ft i m ed e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y f i r s t t h eg e o m e t r yo f b p y p am o l e c u l ei ng a sp h a s ei so p t i m i z e do i lt h eb a s eo fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h e p o l a r i z e dc o n t i n u u mm o d e li su s e dw h e ns t u d y i n gt h es o l v e n te f f e c t s a n dt h eg e o m e t r y o p t i m i z a t i o no ft h em o l e c u l ei ne a c hs o l v e n ti sr e d ob yu s i n gt h ep o l a r i z e dc o n t i n u u m m o d e lo nt h eb a s eo fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h es o l v e n te f f e c t so nt h eg e o m e t r yo f i i l 山东师范大学硕士学位论文 b p y p am o l e c u l eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h e nt h e n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so f b p y p am o l e c u l ei ng a sp h a s ea n dd i f f e r e n ts o h e n t sa r es t u d i e du s i n gf e w s t a t em o d e l a p p r o a c ho nt h eb a s eo ft i m ed e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i np r e v i o u ss t u d y o n l yo n ec h a r g e t r a n s f e rs t a t ee x i s t si nt h el o wf r e q u e n c ye x t e n tf o rt h eo n e d i m e n s i o n d 一7 an o n s y m m e t r i c a ic tm o l e c u l e s a n dt h et w o s t a t em o d e la p p r o a c hc a ne x a c t l y d e s c r i b et h em a x i m u mt w o p h o t o na b s o r p t i o n t p a p r o p e r t i e so ft h el o w e s te x c i t e d s t a t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hb p y p am o l e c u l e t h e r ee x i s t st w oc ts t a t e si nt h e l o wf r e q u e n c ye x t e n t s ow eu s et h r e e s t a t em o d e la p p r o a c ht oc a l c u l a t et h et p ac r o s s s e c t i o no ft h i sm o l e c u l ea n df i n di t ss t r o n gt p a p r o p e r t i e s t h i si sm a i n l yd u et ow h e n t h em o l e c u l es i m u l t a n e o u s l ya b s o r b st w op h o t o nt r a n s i t sf r o mt h eg r o u n ds t a t et ot h e m a x i m u mt p as t a t e t h e r ea r et w os c a t t e r i n gp r o c e s s e s a n dt h ei n t e r f e r e n c et e r m b e t w e e nt h et w os c a t t e r i n gc h a n n e l sh a sd i s p l a y e dag r e a tc o n t r i b u t i o nt ot h et p ac r o s s s e c t i o n t h et p ac r o s ss e c t i o n so ft h ec o m p o u n da r ee n h a n c e di nt h es o l v e n t s t h i sc a r l b ee x p l a i n e db yt h ef a c tt h a tw h e nt h es o l u t em o l e c u l e sa r ei ns o l v e n t s t h ee x c i t a t i o n e n e r g i e so ft h em o l e c u l e sa r ed e c r e a s e d t h et r a n s i t i o nd i p o l em o m e n t sa n dt h ed i p o l e m o m e n td i f f e r e n c ea m o n gt h eg r o u n ds t a t ea n dt h ef i r s te x c i t e ds t a t ea r ei n c r e a s e d i ti s a l s oo b s e r v e dt h en o r t m o n o t o n i cb e h a v i o rf o rt h en o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e sw i t h r e s p e c tt ot h ep o l a r i t yo fs o l v e n t s i nt h i sp a p e r t h eh y d r o g e n b o n d i n ge f f e c to nt h e g e o m e t r i c a ls t r u c t u r e sa n ds o l v a t o c h r o m i cs h i f t sh a sb e e ns t u d i e d i ti ss h o w nt h e h y d r o g e n b o n d i n gs t r o n g l ya f f e c t i n gt h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s s oi no r d e rt o p r e c i s e l yd e s c r i b et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es o l u t ec o m p o u n da n ds o l v e n t s t h e h y d r o g e n b o n d i n ge f f e c ts h o u l 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n i c c o r r e l a t e de n e r g yo nt h et p ac r o s ss e c t i o n so ft h e v 山东师范大学硕士学位论文 m o l e c u l e sa r eo b s e r v e d t h en u m e r i cv a l u e so ft h et p ac r o s ss e c t i o n sa r ei na g r e e m e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e si nt h eg a sp h a s eo fas e r i e so fm u l t i b r a n c h e d o r g a n i cm o l e c u l e sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t t h eg e o m e t r yo ft h e s e c o m p o u n d sa r eo p t i m i z e do nt h eb a s eo fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h e nt h et p a p r o p e r t i e so ft h e s em o l e c u l e sa r es t u d i e db yu s i n gt h er e s p o n s et h e o r ya p p r o a c hb a s e d o nt h eh a r t r e e f o c kt h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et p ai n t e n s i t i e sa r ee n h a n c e d e f f e c t i v e l yb ya u g m e n t i n gt h ed i m e n s i o no ft h em o l e c u l e sa n db ym o d i f y i n gt h ec e n t e r s w h i c hc o n n e c t c o n j u g a t e d c h a i n s t h et p ac r o s ss e c t i o n so ft h em o l e c u l e l 一 4 一b r o m o b e n z a l 3 5 b i s 4 d 一2 一 p y f i d i n 一4 一y 1 v i n y l p h e n y l b e n z e n e i nd i f f e r e n t s o l v e n t sa r ec a l c u l a t e db yu s i n go n s a g e rr e s p o n s et h e o r ya p p r o a c h a n dt h er e s u l t s i n d i c a t et h a t 谢t 1 1t h ei n c r e a s eo fp o l a r i t yo ft h es o l v e n t t h ee x c i t e de n e r g i e sa r e r e d s h i f t e da n dt h et w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n sa u g m e n t w h i c hi sc o n s i s t e n t w i t ht h ec o n c l u s i o no f l u oe ta 1 t h ec o n t e n to ft h i st h e s i si sa sf o l l o w s t h ef i r s tc h a p t e rg i v e sab r i e fi n t r o d u c t i o n o ft h ed e v e l o p i n gs i t u a t i o no ft h en o n l i n e a ro p t i c sa n dt h en o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s i nt h es e c o n dc h a p t e r s o m eq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r i e so fs t u d y i n gt h en o n l i n e a r p r o p e r t i e s a r e i n t r o d u c e d i n c l u d i n g t h e b o r n o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n t h e h a r t r e e f o c ka p p r o x i m a t i o n t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dt h et i m e d e p e n d e n t p e r t u r b a t i o nt h e o r y i nt h et h i r dc h a p t e r t h ed i f f e r e n ta p p r o a c h e sd e v e l o p e dr e c e n t l y f o rc a l c u l a t i n gt h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fm o l e c u l e sa r ed i s c u s s e d t h e r e s e a r c hp r o c e s sa n dt h er e s u l t sa r eg i v e np a r t i c u l a r l ya n dt h er e s u l t sa r ed i s c u s s e da n d c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo u t c o m e si nt h ef o u r t hc h a p t e r t h es u m m a r ya n dt h e p r o s p e c ta r er e p r e s e n t e di nt h el a s tc h a p t e r k e yw o r d s t w o p h o t o na b s o r p t i o n s o l v e n te f f e c t h y d r o g e n b o n d i n ge f f e c t e l e c t r o n i cc o r r e l a t e de n e r g ye f f e c t c l a s s i f i c a t i o n 0 4 3 7 0 6 4 1 1 2 1 v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 注 如没 有其他需要特别声明的 本栏可空 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意 学位论文作者签名 智雅募 r 导师签字 丢 一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留 使用学位论文的规定 有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本 人授权堂蕉可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以 采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密 后适用本授权书 学位论文作者签名 智稚鬟导师签字 易孝 签字日期 2 0 0 年 月巧日签字日期 2 0 0 占秽月哕日 山东师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 非线性光学概述 非线性光学是激光出现后发展起来的一门崭新学科 很长时问以来 人们普 遍认为物质与光场或一般的电磁场之间的相互作用是线性关系 并用这种线性关 系解释了诸如光的折射 散射 吸收等大家所熟知的线性光学现象 十九世纪末 k e r r 1 在观察静电场在一块玻璃上引起的双折射现象时 发现了电磁场与物质之 间的非线性相互作用 人们把这种效应称为克尔效应 在分子和原子中 电子所 受到的电场强度通常是1 0 一1 0 v m 而要使介质发生非线性光学响应 电场强 度至少要达到1 0 5 叫m 相当于2 5 k w c m 2 这对于普通光源来说是难以达到的 因此直到1 9 6 0 年第一台激光器发明之后 非线性光学效应才被发现 1 9 6 1 年 美国密执安大学的f r a n k e n 等人 2 首次进行尝试 他们将红宝石激 光束聚焦到石英晶体上 观察到了二次谐波振荡 该实验揭开了非线性光学研究 史上的第一页 继后 b l o e m b e r g e n 等人 3 在1 9 6 2 年对光学混频进行了开创性的 理论研究 从这时起 非线性光学开始诞生 并逐渐形成为光学的一个新的 独 立的学科分支蓬勃发展起来 许多重要的非线性光学现象 如和频与差频的产生 光学参量放大 受激散射 自聚焦与自相位调制 饱和吸收与双光子吸收 相干 瞬态现象等相继在实验中观察到 非线性光学效应是指材料与强光作用后 由于出现非线性极化而产生的各种 物理现象 一般的 材料的极化强度p 是光场电振幅e 的函数 可展开成e 的幂 级数 4 即 p z 1 e z 2 e 2 z 3 e 3 式中第一项的x 0 是线性极化率 它描述线性光学特性 z 2 1 和z 3 分别为二阶和 三阶极化率 相应于非线性光学效应 它们都是复数 其实部表示折射率 虚部 表示吸收 当光强很弱时 只需考虑式中右边的第一项而略去高阶项 此时p 和e 成线性关系 即p z o e 相对应的光学现象为线性光学现象 当用激光做光源 时 式中关于e 的非线性项的作用就变得重要起来 此时可观察到激光与物质相 山东师范大学硕士学位论文 互作用而产生的非线性光学现象 如上式右边第二项引起的三波混频 倍频 和 频和差频 光学参量放大和参量振荡及第三项引起的四波混频 光的受激散射 光克尔效应 三次谐波产生和双光子吸收等非线性光学效应 5 1 2 非线性光学材料的研究现状 自从在红宝石晶体中发现二次谐波产生的非线性光学特性以来 对于非线性 光学和非线性光学材料的研究取得了长足的进展 特别是近一 二十年来非线性 光学材料发展十分迅速 非线性光学材料在激光的倍频 混频 参量放大与振荡 集成光学 光学通讯 光束转向 光束畸变消除 图像放大与变换 光信息处理 与光信号控制 光受限与阈值检测 全光学连接 光计算机等各个方面有着不可 缺少的重要作用 有机化合物的非线性光学效应是1 9 6 4 年首次发现的 6 随之就有大量的具有 非线性光学效应得有机化合物被报道 其中最简单但很重要 研究得很详细的有 机化合物是尿素 7 而研究最多的则是带有各种取代基的苯环或杂环芳香化合物 8 有机化合物作为非线性光学材料具有许多无机材料所无法比拟的优点 有机化合物非线性光学系数要比已经得到使用的无机晶体高一至两个 量级 有机化合物非线性光学效应源于非定域的z 电子体系 而无机材料的极 化是由晶格畸变造成的 因此有机化合物的电子激发响应时间 1 0 1 4 1 0 5 秒 要比晶格快1 0 3 倍 有机化合物的光损伤闽值较高 有机化合物具有较低的介电常数 有机化合物的分子链以共价键相连 因此机械强度高 加工性能优良 易于分子裁剪 从而可根据非线性光学效应的要求来进行分子设计 有机材料尤其是聚合物具有优异的可加工性 易于成材 而且可以以 晶体 薄膜 块材 纤维等多种形式来利用 等等 因此 近年来对于有机分子 高分子非线性光学特性的研究受到了科研工作 者的极大重视 发展较快 已形成 分子非线性光学 的分支学科 9 山东师范大学硕士学位论文 1 3 双光子吸收材料的研究现状 双光子吸收是指在强光激发下 介质分子同时吸收两个光子 从基态跃迁到 近两倍入射光子能量的激发态的过程 其特征为介质对对这种较长的光波吸收和 色散作用较小 光波的穿透能力强 且由于跃迁几率与入射光强度的平方成正比 在激光紧聚焦条件下 样品受激范围限制在 体积内 这使得发色团的激发具有 高度的空间选择性 受激分子从上能级回落到基态时往往伴随着接近于原吸收光 子频率的两倍的双转换激射 或以无辐射形式从上能级回落到基态 基于上述特 点 双光子吸收在三维光信息存储 1 0 1 1 光动力学治癌 1 2 1 3 双光子荧光显 微术 1 4 1 5 双光子上转换激射 1 6 1 7 以及激光限幅 1 8 1 9 1 等领域显示出诱人的应 用前景 图1 1 双光子吸收效应潜在的应用前景 图1 1 显示双光子吸收效应应用的五个方面 所有这些应用都依赖于具有大 的双光子吸收截面的有机生色团的发现与合成 而有关双光子吸收的结构与性能 的关系尚不十分清楚 因此有关双光子吸收材料的结构和性能关系的实验与理论 研究工作是当前国际关注的热点之一 双光子研究发展的早期3 0 年 所采用的双 山东师范大学硕士学位论文 光子吸收材料主要涉及半导体化合物 无机晶体 有机染料 生物材料 有机金 属 聚合物 掺有有机染料的固体介质 但是 由于当时研究材料的双光子吸收 截面比较小 因此很难向应用化方向发展 只是停留在实验室发展阶段 二十世 纪九十年代以来 随着非线性光学材料研究的不断进步 人们发现很多有机生色 团表现出优秀的三阶非线性光学效应 1 3 这激起人们对有机非线性光学材料研 究的重视 目前 研究最多的双光子吸收材料按照结构原型的不同可分为两类 1 一维链状分子 即在万共轭单元两边对称的或不对称的接上供电子取代基或吸电子 取代基 增加共轭链的有效长度 抑或在共轭单元上引入各种基团而使分子的电 荷重新分布 以此来增强分子的双光子响应强度 2 多维树枝状分子 这类分 子主要基于带有同一结构基元的树枝状或者多维网状结构的大共轭体系的分子 相对于一维链状分子 该类分子的共轭链显著增长 共轭程度明显增大 电子的 离域程度也相应提高 双光子吸收截面明显增大 1 9 9 5 年 以美国r n p r a s a d 为首 2 0 的研究小组发现某些具有 d 一万一a 结 构的有机分子的双光予吸收截面数值比先前己知分子的双光子吸收截面高出近两 个数量级 并首次用8 0 0 n m 波长的激光泵浦二苯乙烯吡啶盐类染料a s p p 溶液 获 得了效率为2 3 的5 5 5 n m 的激光输出 与单光子泵浦光比较 上转换激射泵浦光 的波长较长 材料的光损伤较小 使用寿命延长 1 9 9 8 年 p r a s a d 小组 2 1 又报 道了一系列以芴为主干两端分别接强电子给体和受体的具有强双光子吸收特性的 有机分子 并通过实验探索了其在激光光限幅方面的应用前景 从相继报道的文 献来看 其工作主要致力于 d 一万一a 结构框架的有机分子的合成 并就这类材料 在双光子泵浦的上激光激射和光限幅方面做了许多研究 同年 m a l b o t a 等人 2 2 利用态求和 s u m o v e rs t a t e s 方法得出结论 增加 给电子基团的强度 共轭链的长度以及分子的对称性有助于增大分子的双光子吸 收截面 根据这一思路 他们设计合成了八个共轭链较长的有机分子 测试了其 紫外吸收光谱 单光子荧光谱 荧光量子产率和双光子吸收截面 得到的实验结 果与理论研究基本上是一致的 在多维树枝状吸收材料的探索和理论研究方面 各国科学家表现出极大的兴 趣 1 9 9 9 年 s j c h u n g 等人 2 3 1 对带有同一结构基元的一枝 两枝和三枝分子 p r l 1 0 1 p r l 5 0 1 p r l 一7 0 1 的光学性质进行了研究 发现随着带有同一结构单 元的分子维度的增加 其吸收和发射峰红移 单光子荧光强度逐渐增强 双光子 山东师范大学硕士学位论文 的吸收截面逐渐增大 2 0 0 0 年 pm a c a k 等人 2 4 1 幂u 用h f 6 3 1 g 理论重新计算了 p i l l 1 0 1 p r l 5 0 1 p r l 一7 0 1 的双光子吸收性质 结论与s j c h u n g 等人得到的结 论基本一致 2 0 0 3 年 j y o o 等人 2 5 1 合成了 b i s l 4 p d i a r y l m n i n o s t r y l 一2 5 一d i c y a n o b e n z e n e 衍生物 其中 三枝化合物最大双 光子吸收截面达到5 0 3 0 1 0 s o c m 4s p h o t o n 由此可见 追求多维树枝状和大共 轭体系是提高分子的双光子吸收性能的有效途径之一 1 4 论文的研究背景及主要内容 由于有机及聚合物材料与无机材料相比 展现出良好的非线性光学性质 因 此探索新型非线性光学材料的工作已经成为许多学科的研究热点 在实验上 由 于有机合成技术的不断进步 有机化合物种类不断丰富 许多具有较强非线性光 学特性的有机分子聚合物被合成出来 2 6 2 8 1 在理论上 人们发展了多种理论方 法 对有机分子材料的结构 性质关系从理论上进行了深入的研究 2 9 3 8 3 以期为 进一步设计合成非线性分子材料提供理论指导 目前 基于从头计算 a b i n i t i o 水平的量子化学方法己成为对非线性光学材料的性质进行理论研究和分子设计的 有力工具之一 并且在a b i n i t i o 水平上发展了多种计算分子的非线性光学性质的 方法 如态求和方法 3 9 有限场方法 4 0 少态模型方法 4 1 响应场方法等 4 2 研究结果发现 分子共轭链的长度 分子7 中心的性质 给 受 体基团是对称地 还是不对称地排列于分子的两侧以及供 吸 电子的能力 还有分子的维度等等 都是影响分子非线性光学性质的重要因素 4 3 4 9 1 目前 对有机分子非线性光学性质的研究都是在溶剂中进行的 当溶质分子 被溶解在溶剂中时 由于溶质分子本身的极性而在溶剂中产生一个响应场 此响 应场反过来又作用于溶质分子 从而改变溶质分子的几何结构和电荷分布 又进 一步改变响应场 最终溶质和溶剂之间的相互作用得到自洽 所以为了比较实验 结果 在进行理论计算时必须要考虑溶剂效应对分子非线性光学性质的影响 目 前已发展了多种理论模型来计算溶剂效应 例如极化连续模型 超分子模型 半 经典近似模型等 5 0 5 8 1 本文是利用从头计算的量子化学方法 从理论上研究了一系列有机分子材料 的非线性光学特性 首先 以反一4 一溴一n 一 4 2 一 吡啶一4 一乙烯基 一苯基卜苯胺分 山东师范大学硕士学位论文 子 b p y p a 为例 运用密度泛函理论和极化连续模型研究了溶剂对分子的几何结 构 单光子和双光子吸收特性的影响 同时讨论了氢键效应对分子的几何结构和 电荷转移态的能量飘移的影响 然后 利用基于h f 理论水平的响应场方法研究了 一系列实验室新近合成的多维树枝状有机分子的单 双光子吸收特性 利用 o n s a g e r 响应场模型训 算了1 一 4 一溴苯 一3 5 一二一 4 一 反式一2 一 嘧啶 4 乙烯基 苯基 苯 分子在不同溶剂中的光学性质 利用基于密度泛函理论 d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y 水平的响应场方法计算了两个一维d 万一d 型对称电荷转移分子的非线性光学性 质 山东师范大学硕士学位论文 第二章理论方法 2 1 多粒子体系的单粒子近似 2 1 1 多粒子体系的薛定谔方程 分子体系是由原子核和围绕其运动的大量电子组成的多粒子体系 随着基于 从头计算 a b i n i t i o 的量子化学方法的建立和发展 人们对原子和分子体系的微 观结构和特性才得以深入了解和研究 利用非相对论的从头计算方法研究多粒子 体系时 最重要的就是求解系统的薛定谔方程 其中将介质分子看作量子系统 用薛定谔方程来描述 场对介质的作用表现为薛定谔方程中的微扰哈密顿量 用 经典的方法来处理 对于一个孤立的分子系统 多粒子系统的薛定谔方程表示为 日掣 r 掣 仫 其中甲是含时多粒子波函数 日是系统的哈密顿量 利用原子单位 日的表达式 为 一 蚂1v 一2 磊萎等 一z 1 v 2 一莩荨鲁 j 1 手车i 1 c z z 其中i 表示的是电子 而a b 表示的是原子核 2 2 式中第一项和第三项 分别表示的是核的动能和电子的动能 第二项表示核之间的相互作用能 第四项 表示核与电子之间的相互作用能 第五项表示电子之间的