（机械制造及其自动化专业论文）pvd氮化物涂层的高温摩擦磨损特性及机理研究.pdf

摘要 曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼鼍量曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼笪曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼皇曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼 摘要 涂层作为一种改善材料性能的有效手段在工程中得到了广泛的应用，特别是 其优异的耐磨、耐腐蚀和抗氧化性能能够有效地提高材料的耐磨性和使用寿命。 涂层在使用过程中的剧烈摩擦会产生大量的摩擦热，使接触面温度急剧升高，因 此工程中对涂层材料的高温摩擦磨损性能有很高的要求。本课题制备了五种氮化 物涂层，围绕高温摩擦学，对摩擦理论、氧化反应、高温摩擦磨损特性及磨损机 理进行了系统深入的研究。 采用阴极弧蒸镀的方法制备了t i n 、t i a l n 、a 1 t i n 、c r n 和c r a l n 五种氮化 物涂层，经检；! 贝! j 分析发现：含a l 元素的t i a l n 、a 1 t i n 和c r a l n 涂层的硬度比t i n 和c r n 涂层明显提高，表面和横截面结构更加致密，高a l 含量的a 1 t i n 和c r a i n 涂层晶粒变小。与t i 基类涂层相比，c r 基类涂层的表面粗糙度略小但结合强度较 高。 把环境温度以及摩擦温升引起的热应力考虑在内对高温摩擦应力进行了理论 和模拟分析计算，结果显示：在涂层与基体的界面结合处应力突变，且随温度的 升高，突变程度增加，涂层易脱落。从热应力的角度对比五种涂层发现，c r a l n 涂层的高温热力学性能最好，而t i n 涂层最差。 对t i n 、t i a l n 、a 1 t i n 、c r n 和c r a l n 五种涂层的高温氧化特性进行了理论 分析和试验研究。采用物质吉布斯自由能函数法对涂层氧化反应进行了热力学计 算，结果表明：高温下生成a 1 2 0 3 的热力学推动力最大，c r 2 0 3 最小。从氧化动力 ! 学的角度考虑，a 1 2 0 3 和c r 2 0 3 能保持完整且生长缓慢，属保护性薄膜，而t i 0 2 结构疏松不具保护性。涂层氧化的过程受热力学和动力学因素的共同交互作用。 a l 元素的加入形成的a 1 2 0 3 能够阻止涂层的深层氧化，且随a l 含量的增加，c r a l n ：和a 1 t i n 两涂层的抗氧化性能提高。相同温度下c r 基涂层的抗氧化性能要优于 t i 基涂层，因为t i 基涂层呈现一种柱状晶结构，氧沿着松弛的柱状晶粒边界垂直 向涂层内部扩散相对较易，氧化过程很大程度上受氧向涂层内部扩散的控制。而 + 本文得到国家重点基础研究发展计划( 9 7 3 计划，2 0 0 9 c b 7 2 4 4 0 2 ) 、国家自然科学基 金( 5 】0 7 5 2 3 7 ) 和泰山学者专项基金的资助 i x 山东大学博士学位论文 c r 基涂层晶体结构为随机非柱状生长，晶粒生长的不一致性使得氧化的进程较为 缓慢。五种涂层的抗氧化能力大小为c r a i n a 1 t i n t i a l n c r n t i n 。 系统研究了五种p v d 氮化物涂层2 0 0 。c 7 0 0 。c 的高温摩擦磨损特性。t i n 和 c r n 涂层在高温高速高载的摩擦环境下耐磨性较差。t i a l n 涂层在高温高速低载下 具有较好的摩擦特性，a i t i n 涂层的摩擦系数和磨损量随温度、速度和载荷的增大 而减小，说明其适应高温高速高载的摩擦环境，而c r a l n 涂层更适合于高温高载 低速的摩擦工况。在相同的实验条件下，c r n 涂层的高温耐磨性低于t i n 。a i 元 素的加入可以提高涂层的耐磨性，且高a l 含量的a 1 t i n 涂层的高温耐磨性能最好。 分析了五种涂层的高温磨损机理。由于摩擦温升，涂层氧化更易发生，尽管 涂层的轻微氧化可以提高耐磨性，但氧化加剧却可以造成涂层的最终失效。除氧 化磨损外，t i n 涂层的高温磨损机理为磨粒磨损、塑性变形以及对磨副之间的粘着 磨损。t i a i n 涂层在循环应力的作用下发生脆性断裂。较高的a l 含量使a 1 t i n 涂 层的化学活性明显增加，因而发生粘着磨损。c r n 涂层的硬度较低，易在力的作 用下多次塑变失效，而c r a l n 涂层只发生了磨粒磨损和氧化磨损。 硬度对涂层磨损形式具有很大的影响，t i n 、t i a l n 与c r a l n 涂层高温下的磨 痕存在明显的磨损区、磨屑压实区和磨屑粘着区的分界，而高温下硬度较高的 a i t i n 涂层由于磨屑的粘着形成了负磨损。不同成份的氧化产物对涂层的摩擦磨损 造成了很大的影响，t i 0 2 的硬度和剪切强度都比较低，会使涂层产生低摩擦高磨 损现象。a 1 2 0 3 能够对涂层起到保护作用，结合能起到润滑作用的t i 0 2 ，使得t i a l n 与a 1 t i n 涂层的耐磨性明显增加。尽管a 1 2 0 3 与c r 2 0 3 的混合氧化膜致密且承载能 力较好，但由于硬度较高，对磨球磨损加剧，较多的磨屑在封闭环境下充当磨粒 反而会加速c r a l n 涂层的磨损。 关键词：p v d ；氮化物涂层；高温；摩擦性能；磨损机理 x a b s t r a c t a b s t r a c t a sa ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l c o a t i n gh a sb e e nw i d e l y u s e d i n e n g i n e e r i n g ，e s p e c i a l l y ，i t se x c e l l e n ta n t i - f r i c t i o n ，c o r r o s i o na n do x i d a t i o n r e s i s t a n c e a b i l i t i e s ，w h i c hc a ni m p r o v et h ew e a rr e s i s t a n c ea n dl i f eo fm a t e r i a l s h o w e v e r ，i nt h ew o r k i n gp r o c e s s ，t h el a r g ea m o u n to fh e a tp r o d u c e db yf r i c t i o nc a n a r o u s e s h a r ph i g ht e m p e r a t u r eo nt h ec o n t a c t i n gs u r f a c e s ，t h e r e f o r et h eh i g h e r r e q u i r e m e n t sa lep u tf o r w a r dt ot h eh i g ht e m p e r a t u r ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so ft h e c o a t i n gm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，f i v en i t r i d ec o a t i n g sw e r ep r o c e e dt ot h ef u r t h e ra n d s y s t e m a t i cr e s e a r c h ，a sw e l la st h ef r i c t i o nt h e o r y ，o x i d a t i o nr e a c t i o n ，h i g ht e m p e r a t u r e f r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r sa n dw e a rm e c h a n i s m sa r o u n dh i g ht e m p e r a t u r e t r i b o l o g y t i n ，t i a 1 n ，a 1 t i n ，c r na n dc r a l nf i v en i t r i d ec o a t i n g sw e r ed e v e l o p e db y c a t h o d i ca r c i - e v a p o r a t i o nd e p o s i t i o nt e c h n i q u e ，a n dt h ep r o p e r t i e sw e r ed e t e c t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh a r d n e s so ft i a l n ，a 1 t i na n dc r a i nc o a t i n g sc o n t a i n i n ga 1 e l e m e n tw e r eo b v i o u s l yh i g h e rt h a nt i na n dc r nc o a t i n g s ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r e so f s u r f a c ea n d1 2 r o s s s e c t i o nw e r ec o m p a c t t h eg r a i n so fh i g ha 1c o n t e n tc o a t i n g so f a i t i na n dc r a l nb e c a m e s m a l l e r c o m p a r e dw i t h t i b a s e dc o a t i n g s ，c r b a s e d c o a t i n g , ；o w n i e ds m a l l e rs u r f a c er o u g h n e s sb u th i g h e ra d h e s i v es t r e n g t h c o n s i d e r i n gt h e r m a ls t r e s sa r o u s e db yt h et e m p e r a t u r eo fe n v i r o n m e n ta n df r i c t i o n ， h i g ht e m p e r a t u r ef r i c t i o ns t r e s sw a st h e o r e t i c a l l ya n a l y z e da n ds i m u l a t e d a n dt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es t r e s so ni n t e r f a c eb o u n d a r i e so fc o a t i n ga n ds u b s t r a t ec h a n g e d s u d d e n l y t h i ss u d d e nc h a n g ew a si n c r e a s e dw i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e s ，a n dt h e c o a t i n gw a sf a l lo f fe a s i l ya tt h es a m et i m e t h i sp a p e rc o m p a r e dt h ef i v ec o a t i n g sf r o m t h ep o i n to fv i e wo ft h e r m a ls t r e s s ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yo fc r a l nc o a t i n gw a st h e s u p p o n ：e db y “t h en a t i o n a lb a s i cr e s e a r c hp r o g r a mo fc h i n a ( 9 7 3p r o g r a m ，2 0 0 9 c b 7 2 4 4 0 2 ) ”， “t h en a t i i a n a lha t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( 510 7 5 2 3 7 ) ”a n d t h et a i s h a ns c h o l a rp r o g r a m f o u n d a t i o no fs h a n d o n g ” x i 山东大学博士学位论文 b e s t ，a n dt i nc o a t i n gw a st h ew o r s t t h i sp a p e rt h e o r e t i c a l l ya n a l y z e dt h eo x i d a t i o np r o p e r t i e so ft h ef i v et i n 、t i a i n 、 a 1 t i n 、c r na n dc r a l nc o a t i n g s ，a n dt h e n p r o c e e d e de x p e r i m e n t a l s t u d i e s t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i n go fo x i d a t i o nr e a c t i o no ft h ec o a t i n g sw a sg o tu s i n g g i b b s - f r e ee n e r g yf u n c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h e r m o d y n a m i c se n e r g e t i c so f a 1 2 0 3w a st h eb i g g e s t ，a n dc r 2 0 3w a st h es m a l l e s t f r o mt h ev i e wp o i n to fo x i d a t i o n k i n e t i c s ，t h eo x i d ef i l m so fa 1 2 0 3a n dc r 2 0 3c o u l dm a i n t a i ni n t e g r i t ya n ds l o w g r o w i n g ， w h i c hm a d ei tp r o t e c t i v e b u tt i 0 2w a sn o tp r o t e c t i v eb e c a u s eo ft h el o o s es t r u c t u r e t h ep r o c e s so fc o a t i n go x i d a t i o nw a sa f f e c t e di n t e r a c t i v e l yb yt h e r m o d y n a m i c sa n d d y n a m i c sf a c t o r s w i t ha 1 ，t h ef o r m a t i o no fa 1 2 0 3c o u l dp r e v e n tt h ed e e po x i d a t i o no f t h ec o a t i n g ，a n dw i t ht h ei n c r e a s eo fa 1 ，t h ea n t i o x i d a t i o na b i l i t i e so fc r a l na n da 1 t i n c o a t i n g si n c r e a s e d i nt h es a m ed e g r e e ，t h ea n t i - o x i d a t i o na b i l i t i e so fc r - b a s e dc o a t i n g s w e r eb e r e rt h a nt i b a s e dc o a t i n g s t h es t r u c t u r eo ft i - b a s e d c o a t i n g sp r e s e n t e d c o l u m n a rt e x t u r e ，w h i c hm a d eo x y g e ne a s yt od i f f u s et ot h ec o a t i n gi n n e ra l o n gg r a i n b o u n d a r i e s ，o x i d a t i o nw a sl a r g e l yc o n t r o l l e db yo x y g e nd i f f u s i o nt ot h ec o a t i n gi n n e r b u tt h ei n c o n s i s t e n tn o n - c o l u m n a rg r o w t ho fc r y s t a l g r a i nm a d et h eo x i d a t i o no f c r 。b a s e dc o a t i n g ss l o w t h es e q u e n c eo fa n t i - o x i d a t i o na b i l i t yo ft h ef i v ec o a t i n g sw a s c r a l n a 1 t i n t i a l n c f n t i n h i g ht e m p e r a t u r ef r i c t i o na n dw e a l p r o p e r t i e so ff i v ep v dn i t r i d ec o a t i n g sw e r e s y s t e m a t i cs t u d i e db e t w e e n2 0 0 。ca n d7 0 0 c t i na n dc r nc o a t i n g sp e r f o r m e dn o tw e l l u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h s p e e da n dh i g hl o a d t i a i nc o a t i n gp o s s e s s e dg o o d f r i c t i o n a lp r o p e r t i e su n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hs p e e da n dl o wl o a d t h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n ta n da b r a s i o nl o s sw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e ，s p e e da n d l o a d ，w h i c hi n d i c a t e e dt h a ta 1 t i nc o a t i n gp e r f o r m e dw e l lu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h s p e e da n dh i g hl o a d ，b u th i g ht e m p e r a t u r e ，l o ws p e e da n dh i g hl o a dw e r es u i t a b l et o c r a l n c o a t i n g i nt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，a b r a s i v er e s i s t a n c eo fc r nc o a t i n g w a sl o w e rt h a nt h a to ft i nc o a t i n g t h ea d d i t i o no fa 1c o u l di n c r e a s ea b r a s i v e r e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g ，a 1 t i nc o a t i n gw i t h h i g ha 1c o n t e n tp r e s e n t e dt h eb e s t p r o p e r t i e s x i i a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hs t u d i e dt h ew e a rm e c h a n i s mo ft h ef i v ec o a t i n g si nh i g ht e m p e r a t u r e b e c a u s eo ft h ef r i c t i o n h e a t ，c o a t i n go x i d a t i o nc o u l de a s i l y o c c u r t h o u g hs l i g h t o x i d a t i o nw h i c hc o u l di n c r e a s ef r i c t i o n p r o p e r t i e s o ft h ec o a t i n g ，b u t a g g r a v a t e o x i d a t i o nc o u l da r o u s ef a i l u r e b e s i d e so x i d a t i o n ，t h ew e a rm e c h a n i s m so ft i n c o a t i n g w e r ea b r a s i v ew e a r ，p l a s t i cd e f o r m m i o na n da d h e s i v ew e a r b e c a u s eo ft h ec y c l i cs t r e s s ， t i a i nc o a t i n gg o tb r i t t l ef r a c t u r e h i g hc o n t e n to fa 1a p p a r e n t l yi n c r e a s e dt h ec h e m i c a l a c t i v i t y o fa 1 t i nc o a t i n g ，w h i c hm a d ea d h e s i v ew e a r f o ri t sl o wh a r d n e s s ，c r n c o m i n ge a s i l yo c c u r e dm u l t i p l ey i e l d ，h o w e v e r ，c r a l nc o a t i n go n l yg o ta b r a s i v ew e a r a n do x i d a t i v e , w e a r t h ei n f l u e n c e so fh a r d n e s so nt h ef o r mo fa b r a s i o nw e r es t u d i e d t h e r ea r ec l e a r d i s t i n c t i o n so fa b r a s i v er e g i o n ，w e a rd e b r i sc o m p a c t i o nr e g i o na n dw e a rd e b r i sa d h e s i v e r e g i o no nt h ew e a rc r a c k so ft i n 、t i a l na n dc r a l nc o a t i n g s b e c a u s eo fd e b r i s a d h e s i o n ，t h ea 1 t i nc o a t i n gp r e s e n t e dn e g a t i v ew e a r o x i d e sw i t hd i f f e r e n tc o m p o n e n t s h a dg r e a ti m p a c t so nt h ew e a ro fc o a t i n g s ，t i 0 2b r i n gl o wf r i c t i o na n dh i g hw e a r b e c a u s eo ft h el o wh a r d n e s sa n ds h e a rs t r e n g t h a 1 2 0 3w a sp r o t e c t i v ef o rc o a t i n g ，w h i c h c o u l di n c r e a s et h ea b r a s i v er e s i s t a n c e so ft i a l na n da 1 t i nc o a t i n g sa l o n gw i t ht i 0 2 a l t h o u g hm i x e da 1 2 0 3a n dc r 2 0 3 o x i d e sf i l mw a sc o m p a c ta n dt h eb e a r i n gc a p a c i t yw a s 1 l i 曲，b u tt h eh i g hh a r d n e s sc o u l da r o u s es e v e r ew e a ro fg r i n d i n gb a l l ，a b u n d a n td e r i d e s a c t i n g ；a sg l a i n s a c c e l e r a t e dt h ew e a ro fc r a l nc o a t i n gu n d e rc l o s e df r i c t i o n e n v i r o m n e n t k e yw i d r d s ：p v d ；n i t r i d ec o a t i n g s ；h i g ht e m p e r a t u r e ；f r i c t i o nb e h a v i o r ；w e a r ：m e c h a n is m x i i i t a b l e0 fc o n t e n t s t a b l eo fc o n t e n t s a b s r a c ti nc h i n e s e i x a b s t r a c ti ne u g l i s h x i c h a p t e r1i n t l o d u c t i o n 1 1 1 p u r p o s e sa n ds i g n i f i c a n c eo f t h e r e s e a r c h 1 1 2p r e p a r a t i o nm e t h o d so f t h ep v d c o a t i n g s 2 1 3a p p l i c a t i o n sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fp v dn i t r i d ec o a t i n g s 3 1 3 1a p p l i c a t i o n so f p v dn i t r i d ec o a t i n g si nt r i b o l o g y 4 1 3 2t i n 、t i a i na n da 1 t i nc o a t i n g s 5 1 3 3c r na n dc r a l nc o a t i n g s 6 1 4r e s e a r c ha c t u a l i t yo f t h ew e a lo f p v dn i t r i d ec o a t i n g s 7 1 4 1r e s t e a r c ha c t u a l i t yo f t h ew e a ra tn o r m a le m p e r a t u r e 8 1 4 ：2r e s i e a r c ha c t u a l i t yo f t h ew e a ra th i g ht e m p e r a t u r e l ：o 1 5p r e s e n ts u b j e c ta n dp r i m a r yc o n t e n t s 1 4 1 5 1p r e s s i n gi s s u e sa n dp r e s e n t i n gs u b j e c t s 1 4 1 ! ；2c o n t e n t sa n ds t r u c t u r eo f e s s a y 1 5 c h a p t e r2p r e p a r a t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fp v d n i t r i d e c o a t i n g s 1 7 2 1p r e p a r a t i o no fp v dn i t r i d ec o a t i n g s 1 7 2 2e l e m e n t a lc o m p o s i t i o na n dp h a s e sa n a l y s i so f t h ec o a t i n g s 1 9 2 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o a t i n g s 2 0 2 3 1t h i c k n e s sa n dm i c r o h a r d n e s s 2 0 2 3 2a d h e s i v es t r e n g t hb e t w e e nt h ec o a t i n ga n ds u b s t r a t e 2 1 2 4m i c r o s l e r u c t u r eo f t h ec o a t i n g s 2 3 2 4 1m i c r o s t r u c t u r eo fs u r f a c e 2 3 2 4 2m i c r o s t r u c t u r eo f c r o s ss e c t i o n 2 4 v 2 4 3s u r f a c e r o u g h n e s s 2 5 2 5s u m m a r y 2 5 c h a p t e r3f r i c t i o ns t r e s sa n a l y s i so fp v dn i t r i d ec o a t i n g sa th i g ht e m p e r a t u r e 2 7 3 1c o n t a c tm e c h a n i c a lp r o b l e m so f b a l l d i s cm o d e l 2 7 3 1 1s o l v i n go f c o n t a c tm e c h a n i c a lp r o b l e m so f b a l l d i s cm o d e l 2 7 3 1 2c o n t a c tm e c h a n i c a lp r o b l e m so f t h e c o a t i n g 2 8 3 2t h e r m a ls t r e s so f t h ec o a t i n ga th i g h t e m p e r a t u r e 2 9 3 2 1g e n e r a t i o no f t h e r m a ls t r e s sa n d t h e o r ym o d e l 2 9 3 2 2t h e r m a ls t r e s so nf a i l u r eo f t h e c o a t i n g 3 3 3 2 3t h e h i g h e s tt e m p e r a t u r ec a l c u l a t i o nf o r m u l ao f f r i c t i o nc o n t a c ts u r f a c e 3 3 3 3h i g ht e m p e r a t u r ef r i c t i o ns t r e s sf i n i t ee l e m e n ts i m u l a t i o no fp v d n i t r i d ec o a t i n g s 3 4 3 3 1e s t a b l i s h m e n to f f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i sm o d e l 3 4 3 3 2r e s u l t sa n a l y s i so fh i g ht e m p e r a t u r ef r i c t i o ns t r e s sf i n i t ee l e m e n ts i m u l a n o n 3 6 3 4s u m m a r y 4 1 c h a p t e r4h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sr e s e a r c ho fp v d n i t r i d e c o a t i n g s 4 3 v i 4 1t h e o r ya n dc a l c u l a t i o no fo x i d a t i o nr e a c t i o no f t h ec o a t i n g s 一4 3 4 1 1t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o no fo x i d a t i o nr e a c t i o no f t h e c o a t i n g s 4 3 4 1 2k i n e t i c sa n a l y s i so fo x i d a t i o nr e a c t i o no f t h e c o a t i n g s 4 6 4 2h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n t e s t so f n i t r i d ec o a t i n g s 4 8 4 2 1c h a r a c t e r i s t i c so f s a m p l e 4 8 4 2 2t e s t i n gp r o g r a m e 4 9 4 3h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f n i t r i d e c o a t i n g s 4 9 4 3 1m a c r om o r p h o l o g ya n dc o l o rc h a n g e s o f c o a t i n ga f t e ro x i d a t i o n 4 9 4 3 2x r d a n a l y s i so f o x i d a t i o np r o d u c t s 5 1 4 3 3h a r d n e s so f c o a t i n g sa f t e ro x i d a t i o n 5 3 t a b l eo fc o n t e n t s 4 4m i c r o s t m c t u r ea n do x i d a t i o nm e c h a n i s ma n a l y s i so fc o a t i n g sa f t e ro x i d a t i o n 5 4 4 4 1m i c r o s t r u c t u r ea n do x i d a t i o nm e c h a n i s mo f c o a t i n g sa f t e ro x i d a t i o n 5 4 4 4 2i n f l u e n c eo f a lo no x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i s mo f c o a t i n g s 5 8 4 4 3c o m p a r i s o no fo x i d a t i o np r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s mo ft i b a s ea n dc r - b a s e c