（化学工艺专业论文）含碳物质的电弧等离子体热解研究.pdf

奎堕翌三查堂堡婴壅兰兰垡堕塞圣墨星旦壁壁3 含碳物质的电弧等离子体热解研究 摘要 电弧等离子体属于低温等离子体中的热等离子体，具有 能量集中、气氛可控、可进行磁控等优点。本文着重研究了煤 在等离子体热解制乙炔过程中的一系列参数，并通过研究石墨 和炭黑在等离子体中的热解行为从另一方面来说明煤在等离 子体热解中的过程，最后应用各种分析测试手段对其产物进行 了分析表征。 本文以大同煤为原料，重点考察了供粉速率与煤的转化 率、乙炔收率、乙炔在烃类中的选择性、比能耗等主要经济技 术指标，考察了煤比焓对乙炔收率和煤转化率的影响以及淬冷 对乙炔在产品气中浓度的影响，而后通过改进反应器结构迸一 步考察了反应器结构的影响。实验结果显示：随着供粉速率的 增加，煤的转化率和乙炔收率呈下降的趋势，产品气中乙炔的 浓度却有了较大幅度的提高，单位质量乙炔的能耗也有很大幅 度的下降。通过实验研究得到了在目前的条件下的最佳供煤速 度5 o g s ，乙炔重量百分比浓度9 3 ，乙炔收率1 8 ，乙炔 的能耗小于1 8 8 k w h k g ，有效能耗小于1 1 2 k w h k g 。煤比焓 反映了单位质量煤粉可分配得的能量，在输入功率相同的情况 下，随着煤比焓的增加，煤的转化率和收率都增加。在供粉速 ：奎堕堡王奎兰堡主婴塑生鲎垡丝苎 率相同的情况下，随煤比焓的增加，产品气中的乙炔浓度增加。 适时的淬冷是保证乙炔高收率的关键。合适的反应器构造可延 长反应的历程，在供粉速率较大的情况下不仅可提高乙炔的收 率，还可增加甲烷等副产品的收率。 本文还通过对炭黑和石墨的研究证实了煤在等离子体热 解过程中起主要作用的是煤中的挥发分，虽然气化的碳大部分 可转化成乙炔，但要使碳气化需要很大的能量。在实验中还对 反应残渣进行了分析表征。 关键词：煤，等离子体，热解，乙炔，炭黑，石墨 h 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d y o nt h ec a r b o n a c e o u s p y r o l y s i s i na r cp l a s m a a b s t r a c t a r c p l a s m ah a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e ， a d j u s t e da t m o s p h e r ea n dc o n t r o l l a b l em a g n e t i s me t c b a s e do n t h e i rc h a r a c t e r i s t i c s ，as e r i e so f i m p o r t a n tf a c t o r st h a ta f f e c tt h e y i e l do fa c e b r l e n ew e r eo b s e r v e d ，a n dt h eg r a p h i t ea n dc a r b o n b l a c kw e r eu s e da st h em a t e r i a l st oi n v e s t i g a t et h eb e h a v i o r si n a r cp l a s m a t h r o u g ht h i sw a y , e x p e r i m e n t sf u r t h e rc o n f i r m e dt h e c o n c l u s i o nt h a tt h e a c e t y l e n ey i e l d i n t ow h i c hc o n v e n e df r o m c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s m o r e o v e r , t h ec h a r a c t e r i s t i c so f p r o d u c t s f o rs o l i dp h a s ew e r ea n n y z e d b yx r d ，i r a n ds e m d a t o n g c o a lw a su s e di nt h ee x p e r i m e n t sa sr a wm a t e r i a lt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c t o ff e e dr a t e ，c o n v e r s i o nr a t eo fc o a l ，t h e y i e l do fa c e t y l e n e ，s e l e c t i v i t yo fa c e t y l e n ea m o n gh y d r o c a r b o n s c o m p o u n d sa n ds p e c i f i ce n e r g yc o n s u m p t i o no fa c e t y l e n e a f t e r t h a t ，t h ei n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r eo ft h er e a c t o ro nt h ey i e l do f a c e t l r r l e n e w a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o n v e r s i o nr a t eo fc o a la n dt h e y i e l d o fa c e t y l e n e g r a d u a l l y d e c r e a s e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t 3 7 l e n ew a sg r e a t l yi n c r e a s e d a n dt h e e n e r g yc o n s u m p t i o np e rm a s sa c e b r l e n ew a so b v i o u s l y d e c r e a s e da st h ef e e dr a t ew a si n c r e a s e d u n d e rt h e o p t i m a l o p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fa c e t y l e n er e a c h e d l8 ，t h e i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 w e i g h tp e r c e n tc o n c e n t r a t i o nw a s9 3 w h e nt h ef e e dr a t ew a s 5 0 9 s f o rt h ee n e r g yc o n s u m p t i o no fa c e t y l e n e ，t h ev a l u ew a s b e l o w18 8k w h k g ，w h i l et h ee f f e c t i v ee n e r g yc o n s u m p t i o nw a s b e l o w11 2 k w h k g a tt h es a l t l ef e e dr a t e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a c e t y l e n e i n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to fc o a l s p e c i f i c e n t h a l p y s u i t a b l es t r u c t u r eo f r e a c t o rm a yc h a n g et h ep r o c e s so f r e a c t i o n t h ep y r o l y s i so fg r a p h i t ea n dc a r b o nb l a c ka s t h er a w m a t e r i a l si np l a s m as h o w e dt h a tv o l a t i l es u b s t a n c ep l a y e dak e y r o l e ，a l t h o u g h m o s t g a s i f i e d c a r b o nc a nb ec o n v e r t e di n t o a c e t y l e n e t h e r e s i d u e so fr e a c t a n t si n e x p e r i m e n tw e r e a l s o a n a l y z e di nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：c o a l ，p l a s m a ，p y r o l y s i s ，a c e t y l e n e ，c a r b o nb l a c k ， g r a p h i t e i v 太原理工人学硕士研究生学位论文 符号说明 a 一灰分，峰面积， a 一折算后的峰面积 f一绝对校正因子 n 一气体流量，m 3 h f r 一气体体积( 摩尔) 分率 0 一煤粉质量，蝇 g 一质量差，蚝 i一组分数，组分编号 i一电流，a j一通道数，通道编号 m 一组分质量，摩尔数，k g ，t o o l m 一分子量 p 一压力，m p a u 一电压，v v 一挥发分，体积，m 3 x 一转化率， v 一供粉速度，s t 一时问，s q s 一实际流量值，m 3 h q n 一流量计的读数值，m 3 h p n 标定介质( 即空气) 在在标准状态下的绝对压力，m p a t n 一标定介质在标准状态下的绝对温度，k p n 一标定介质在标准状态下的密度，k g m 3 p s 被测气体在流量时的绝对压力，m p a v 太原理t 大学硕士研究生学位论文 t s 被测气体在流量时的绝对温度，k p 洲一被测气体在流量时的密度，k g m 3 z s n 被测气体在标准状态下的压缩系数 z s 一被测气体在p s ，t s 时的压缩系数 c s e 一煤比焓 n热效率， v 供粉速率，g ，s 下标： 1 ，2 一分别表示反应前后 d 一干燥基 d a f 干燥无灰基 g 一气体 i一组分编号 j通道编号 v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 等离子体的基本概念 1 1 等离子体的简介 等离子体是固念、液态和气态之外的物质第四态。大家都知道，热 耶林格定义：“分布于中性粒子气体中的电子与离子的混合物认为是等 离于体( 在大多致情况下如此) 。总的来说，稳定状态下的等离子体应当 是中性的”。等离子体是由完全或部分电离的导电气体组成，气体在外 力的作用下发生电离，产生数量相等、电荷相反的电子和正离子以及游 离基，电子、粒子和游离基之间又复合成原子和分子，总体呈电中性【1 】。 等离子体还受电场和磁场的作用。从物质聚集的有序程度看，固体的有 序程度大于液体，液体大于气体，作为物质第四态的等离子体在有序程 度上不及气体【l j 。物质四种状态的有序程度变化见图1 一l 。 一嚣乳0 0 。城。苦 眄。赠 固态 液态气态等离子杰 图1 - - ! 物质的四种不同状态变化示意图 f i g 1 - 1f o u rd i f f e r e n ts t a t e so fm a t te r 在复杂等离子体系中，存在着大量的分子、原子、处于基态和激发 态的正负离子、电子。尽管在微观领域中可以使用光谱区分出带电粒子 的种类和数量。但是由于带电粒子的密度在足够大时可以依靠正负粒子 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 之间的相互作用使得定空间内维持宏观电中性，因此等离子体在聚集 体表现为一种电准中性f 2 ) 。 1 1 2 等离子体的分类 等离子体是一门交叉学科，在其发展的不同阶段和从不同的研究角 度，它的分类方法也不同，下面介绍几类常用的分类方法。 i 按温度分： a 低温等离子体：温度范围为室温1 0 5 k ，在低温等离子体中又 分类为热等离子体( 温度为3 1 0 3 3 1 0 5 k ) 和冷等离子体( 重粒 子温度低，电子温度高的稀薄气体等离子体) 。 b 高温等离子体：温度为1 0 5 1 0 9 k 。 i i 按粒子密度分： a 致密等离子体：粒子密度范围是：n 兰1 0 1 5 1 0 1 8 个c n q 3 ，在 此种等离子中，粒子间的碰撞起主要作用，气压在o 1 大气压以上的都 是致密等离子体。 b 稀薄等离子体：粒子密度范围是：n 堇1 0 2 1 0 1 4 个c m 3 ，在 此种等离子体中碰撞基本不起作用，例如辉光放电就是这样的情况。 i i i 按电离程度分类： a 部分电离等离子体：一部分粒子电离成电子和离子，其他仍为中 性粒子，实际上1 的电离度就可使气体具有较高的电导率。 b 完全电离等离子体：几乎所有的粒子都电离成离子和电子。 i v 按产生等离子体的方法分类： a 燃烧等离子体 b 直流等离子体 c 高频等离子体 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 d 射频等离子体 e 微波等离子体 1 1 3 等离子体的特性 等离子体作为物质存在的一种独立形态，它具有以下特点3 】： i 导电性： 由于等离子体中存在自由电子和带正、负电荷的粒子，因此等离子 体具有很强的导电性。 讧准电中性： 虽然等离子体内部具有很多荷电粒子，但是在足够大的空间和时间 尺度上，粒子所带的f 电荷数总是等于负电荷数，所以总体上是准电中 性的。因为任何微小的空间电荷密度的存在，将产生巨大的电场强度使 其恢复原状而保持电中性，所以等离子体中电荷分离的空间尺度和时间 尺度是很小的。 龇与磁场的可作用性： 由于等离子体是由荷电粒子组成的集合体，因此可用磁场控制它的 位置、形状和运动，例如电弧的旋转、电弧的稳定以及电弧熄灭等现象。 与此同时，荷电粒子集体运动的结果又可以形成电磁场。 1 1 4 热等离子体的概念和基本性质 11 41 热等离子体的概念和性质 作为热等离子体它的基本特征为：粒子温度较高，约3 1 0 k 3 1 0 4 k 的量级，以及接近于局域热力学平衡状态。此时，其中的电子、 离子和中性粒子具有相同的特征温度，所以可象普通气体那样用统一的 3 太原理工大学硕士哥 究生学位论文 热力学温度来描述热等离子体的状态。由于其处于热力学平衡状态，就 可以用麦克斯韦速度分布、玻耳兹曼能态几率分布和沙哈方程等确定等 离子体的状态和参数。严格地说，热等离子体只能满足部分局域热力学 平衡。如果是完全热力学平衡，则可用麦克斯韦分布来描述粒子的速度 分布，用玻耳兹曼能量分布来描述激发态粒子的数密度，用沙哈方程来 描述电离度，用普朗克定律来描述辐射的谱分布。但是要达到完全热力 学平衡状态的条件很苛刻，一般只有在恒星内部才可以找到几乎是等温 的大体积等离子体。实验室等离子体中，辐射总不能被完全吸收，而总 有部分辐射能量要逸出等离子体，因此在物质和辐射之间会达到不存在 平衡，这样就不能用普朗克定律计算谱强度，也不能用玻耳兹曼分布来 确定激发态的数密度( 由于辐射不能完全被吸收而使基态过密) 。此外， 温度梯度、浓度梯度的存在必然要产生热量和质量扩散等不可逆过程， 这就给问题的处理带来巨大的复杂性。然而当电子数密度足够高时，以 使在等离子体中的激发、去激发和电离、复合等过程由电子碰撞过程起 决定性作用时，等离子体处于局域热力学平衡态，从而问题可以得到很 大的简化。尽管局域热力学平衡的条件比完全热力学平衡的条件容易满 足，但是在很多情况下，等离子体连局域热力学平衡的条件也不能满足。 如果把它作为非平衡热力学的问题来处理，则困难太大，因此可以考虑 部分局域热力学平衡。 1 1 42 局域和部分局域热力学平衡的判据 局域热力学平衡的一个简单判据是以临界电子数密度来表示： 疗：= 9 x 1 0 1 1 ( 易一日) 3 z ( 册3 )( 1 一1 ) 其中，( e 2 - - e 1 ) 是以电子伏特表示的第一激发态与基态的能量差值， t 。的单位为电子伏特。按照上式，当等离子体的电子数密度疗：大于临界 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 电子数密度成时，就可认为此等离子体处于局域热力学平衡状态。 d r a w i n | 4 1 提出了一个更精确的判据，他一方面在计算中应用了较可靠的 电子与中性粒子的碰撞截面数据，另一方面不用基态与第一激发态之间 的能级差，而是采用了相邻两能级间的最大能量差。其表达式如下： 胛：= 6 5 x 1 0 ”g p ( e ，一e q ) 3 ”m ，( z 。) g 。( c m 3 ) ( 1 - 2 ) 其中，( 昂岛) 是p ，q 相邻两能级的能差最大值，单位是e v ；g p ， 是相应的统计权重：哆p 5 ，是一卜数值因子：j = 表示中性原子， j = 2 代表离子，其参量玛，g = f 岛e q ) r e 。 应当注意，辐射再吸收对等离子体达到热力学平衡是有利的。平衡 判据确定了在对等离子体有关参数进行计算时可能采用的模型。 1 1 5 等离子体化学及其应用 早在2 0 0 多年前，人们就已经注意到在气体放电中会发生某些特殊 的化学反应。例如，1 7 5 8 年便探测到空气的火花放电能生成臭氧1 7 8 5 年利用气体放电制备了氧化氮。1 8 5 9 年用氮氢混合气体通过碳电极之间 电弧放电成功地获得了氰化氢18 6 3 年利用在碳电极之间作氢气放电直 接合成乙炔等等因此，早就有了“放电化学这分支学科”1 5 1 。 但是，在相当长为一段历史时期内，等离子体主要还是作为发光现 象、导电流体或高能量密度的热源来加以研究和应用的。例如用其光能 的照明光源有霓虹灯、荧光灯、水银灯等；用其热能的金属加工有熔融、 等离子体焊接、等离子体切割等；用其机械能的滋流体( m h d ) 发电等。 当然，主要的研究方向一直是解决人类能源问题的受控核聚变。直到2 0 世纪6 0 年代，由于高技术的蓬勃发展和对新材料、新工艺的迫切需求 才引起人们对等离予体空间化学现象的广泛兴趣，开始注重对于等离子 体中化能的研究和利用，相应的新学科便随之兴起。等离子体化学 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( p l a s m a c h e m i s t r y ) 这一术语最初出现在1 9 6 7 年出版的由f k m a c t a g g a r t 所著的书名上【6 1 。 自7 0 年代初以来的近2 0 年中，人们基于对等离子体中各种粒子化 学活性的控制和利用，越来越深入地探索着物质在等离子体条件下进行 化学反应的特征和规律性同时在化学合成、薄膜制备、表面处理和精 细化学加工等领域，在原有工艺技术基础上，巧妙而有效地引入等离子 体，促成了一系列工艺革新和巨大的技术进步 s l 。 当然，等离子体化学迄今仍然是一个利用等离子体进行高温化学反 应，可以获得比化学燃烧更高的温度和加热速率。在等离子体状态下， 大量携带能量的活性粒子参与化学反应，大大加快了反应的过程。因此， 这对于化学工业上无机物和有机物的合成有着重要意义。例如合成烯 炔；制各超细碳化钛、氮化钛、合成b 碳化硅超细粉末；制备微细钨粉、 碳化钨粉、氧化铝粉和钛白等。在等离子条件下几乎所有的氧化物、硫 化物及氯化物都会分解，例如使锆石英热分解成氧化锆。在冶金方面， 热等离子体还可用于熔炼高温金属，熔化难熔化合物，进行金属的重熔 精炼。 利用等离子体可以使用一般方法不发生聚合反应的化合物能进行 聚合反应，并在较低的基体温度下成膜。这种等离子体聚合膜具有无针 孔、高致密性、与基体紧紧粘结、化学稳定性好等特点，可以制成高强 度耐磨膜、光学保护膜、电学绝缘膜、反渗透膜、选择性渗透膜等。 由新单体合成新的材料一般周期长、投资大，用等离子体进行材料 表面改性可保持基体原来性能又赋予新的表面性能，例如改善吸水性、 染色性、粘结性、生物亲和性等。这种方法有利于短期内产品更新，它 适用于化纤、塑料、橡胶以及皮革等。 等离子体还能用于提高催化剂的表面活性。复合材料的应用越来越 6 太原理工大学硕十研究生学位论文 广泛用竿离子体成膜方法可以产生新的复合材料，等离子休的表面处 理能改善材料表面的粘接性，从而提高复合材料的强度7 1 。 综上所述，无论是工艺革新、技术进步、还是新材料研制和新产品 开发，所有这些又必然对等离子体化学的基础研究提出新课题。于是， 起来越深入地把等离子体中的基本物理过程与化学反应理论联系起来 并以气体电子学为其实施手段，形成为一门新兴的交叉学科一等离子体 化学。 1 。2 热等离子体的应用 利用等离子体进行高温化学反应有以下的优点【7 】： 1 可以获得比化学燃烧高五倍以上的温度，而且加热速度比化学 燃烧快十倍，这样就减少了反应中的热损失。 2 物料离开等离子体时，能够以非常高的速度冷却( 可达2 1 0 7 秒叫) ，这种骤冷作用促使生成物“冻结”从雨变得稳定。 3 在热等离子体的高温下，大量激发的高能粒子参与化学反应， 使反应进程加速，可将反应时间从几小时缩短到几分之一秒。 4 。可根据需要改变气体的种类以形成不同气氛的等离子体，如中 性的氩、氮等离子体，氧化性的氧、氯等离于体和还原性的氢、甲烷等 离子体。 5 等离子体相当于一根“气体导线”，因而可以用外磁场来控制等 离子体的运动方向和形状。 1 2 1 复合氢化物及硫化物的热分解 几乎所有的氧化物、硫化物及氮化物在等离子体状态的高温条件下 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 都会发生分解。如锆英石( z r s i 0 4 ) 热分解生成的z r o z 是优异的耐火构件 ( 熔点为2 5 0 0 。c ) ，可作为陶瓷和某些化学制品的着色剂。通常z r 0 2 是电 弧熔炼锥英石生产的，其产品不均匀，且z r 0 2 烟尘的污染严重。用等离 子体生产z r 0 2 ，流程短，原料得到充分利用，无三废，而且电耗少、成 本低。 1 2 2 生成氧化物超细粉 将a 1 2 0 3 、s i 0 2 和炭混合，采用旋转等离子炉进行加热，即可得到 具有触变性的超细粉末和s i 0 2 超细粉末，y - - a 1 2 0 3 是有价值的填料、催 化剂和陶瓷工业添加剂。 1 23 由氯化物蒸气合成氧化物 采用氧等离子体氧化四氯化钛，可生产出t i 0 2 粉末。这种方法因为 成本低，现已取代了传统的工艺。同样。a i c l 3 或a 1 c 1 3 - - s i 0 2 的混合物 被氧化后，也可得到烧结性好的超细a h 0 3 或a 1 2 0 3 - - s i 0 2 粉末。通过 氧等离子体氧化s i c l 4 生成的s i 0 2 ，其含氢量比用一般的氢氧焰法所得 到的要少很多，非常适宜作光导纤维的材料。 1 24 等离子体赜涂 将高融点的材料在等离子体中熔融，并以高速喷射到物体表面，可 以使物体获得耐腐蚀、耐高温及粘结性良好的涂膜。 1 2 5 等离子体冶炼 用氢等离子体或甲烷等离子体还原钛铁矿，可将氧化铁还原成金属 铁。美国等国家还进行用将离子体还原铁矿石制取生铁的研究，。前东 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 德建造了三兆瓦等离子炼钢炉。对于t i 0 2 、z r 0 2 、v 2 0 5 、n b 2 0 5 、t a 2 0 5 、 m 0 0 3 、w 0 3 、t h 0 2 等金属氧化物，若利用氢等离子体还原制取金属粉 末，不仅反应时间短，而且回收率高。 1 2 6 等离子体在含碳物质热解方面的应用 126 1 等离子体裂解煤制乙炔 煤在富氢等离子体中热解生成的主要产物是乙炔和少量的碳黑，乙 炔的生成主要源于煤中的主要有机成分碳、氢。从热力学角度分析可知 在碳一氢体系中的反应产物完全由反应温度决定。体系温度低于9 0 0 k 时，甲烷是主要产物，且其产率随温度升高而降低体系温度超过1 5 0 0 k 时，发生强烈吸热反应：2 c + h 2 一c 2 h 2 - - 2 2 5 7k j g m o l 当体系温度 达3 5 0 0 k 时，此反应是碳一氢体系中的主要反应。这就是使煤在富氢等 离子体中热解直接制取乙炔的理论基础【8 1 。 等离子体射流是具有高温和高焓特点的炽热流体，煤进入射流后， 热解是首要的反应历程。热解所产生的气体挥发物在混合体系中要发生 进一步的二次裂解生成小分子的烃类气体，其中乙炔和一氧化碳是主要 组成气体。乙炔在该环境下会分解成烟炱( s 0 0 0 芹n 氢气。煤在等离子体 射流中裂解反应如下【1 9 】： c o a l _ v o l a t i l e + c h a r ( 1 ) v o l a t i l e - c 2 h 2 + c o + c h 4 + c 2 h 4 + h z + ，( 2 ) c 2 h 2 2 c + h 2( 3 ) 2 c h - 一c 2 i - 1 2( 4 ) n c h _ c 。h n m + 0 5 m h 2( 5 ) c 2 h + h c 2 h 2 ( 6 ) 式( 1 ) ，( 2 ) ，( 3 ) 是煤的热解过程，从( 3 ) 可看出如不及时淬冷乙炔 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 会分解成炭黑和氢气，造成乙炔收率的降低。式( 4 ) ，( 5 ) ，( 6 ) 是乙 炔的复合过程，这是解离和电离的高温气体在淬冷时发生的自由基复 合，形成了c z h 2 ，c 2 i - 1 2 ，c z h 6 等新的化台物。淬冷时反应( 6 ) 对c 2 h 2 一 的生成起重要作用。如不考虑c 2 h 粒子复合时c 2 h 2 的热力学平衡组成 只有1 1 ，考虑反映( 6 ) 的作用时c 2 h 2 的热力学平衡组成可达3 4 ， 优化c h 比时可达5 9 。从以上各式可看出乙炔只是反应的中间产物， 只要对乙炔进行及时有效的滓冷就能够阻止乙炔的分解并能促进自由 基的复合，从而得到高收率的乙炔产物。 如何将煤转化为小分子有机原料，已经成为国际上研究的热点问题 之一。尽管以石灰石和焦炭为原料生产乙炔的电石法工艺在技术上很成 熟，但要耗费大量的电能，并产生严重的废气、废水和废渣污染。采用热 等离子体技术，由煤粉直接生产乙炔，可以从根本上解决“三废”污染问 题，更重要的是其单位电耗与电石法相当或低3 0 - - 4 0 。 早在1 8 6 3 年，就有科学工作者发现利用碳电极间的氢气电弧放电 可以直接合成乙炔的实验现象，但是并没有详细记录和综合研究。而最 早使用电弧等离子体研究煤热解合成乙炔的工艺开始于1 9 6 2 年，j a m e s ( 9 1 在英国s h e f f i e l d 使用电弧聚集炉( a r ci m a g ef u r n a c e ) 热解煤其转化率超 过了用英国国标所测得的挥发分量，而且煤中8 的碳生成了乙炔。6 0 年代的研究工作主要集中在英国，7 0 年代在美国、东西德国、印度和前 苏联展开的研究最多，8 0 年代该课题的研究进入了一个繁荣期，日本、 法国和波兰相继加入，9 0 年代以后该方面的研究逐减少，我国则开始于 9 0 年代。 b i t t e r i 旧】等人研究了氢等离子中c 2 h 2 形成的机理。煤粉被气流带入 等离子弧区，煤中的挥发分就会在几毫秒内释放形成c 2 h 2 。研究发现， c 2 h 2 的产率不仅和煤种的挥发分份含量的影响，两且和煤的组成有关， 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 煤中氧的含量或者氧化物的含量越高，c 2 h 2 的收率越低。 g a r m o n ，k r o k o n i sa n ds c h o e n b e r g 【l l 】在氢等离子体射流中热解无烟 煤，等离子体发生器的功率为3 0 k w ，反应器高是0 3 3 m ，内壁直径为 0 1 5 m 。气体产品中乙炔的体积百分比浓度是5 - - 8 ，煤热解c 2 h 2 的 转化率7 一1 2 w t ，生产l k g 的c 2 h 2 需要2 5 m j - - 4 0 m j 的能量。 等离子体制取c 2 h 2 的研究工作在美国a v c o 公司取得了很大的进 展。a v c o 的研究重点是氢等离子制取c 2 h 2 ，他们的反应器功率1 m w ， 操作压力是o 0 5 m p a 【l ”。反应器的示意见图1 ，l 。 图卜1a v c 0 等离子体反应器 f i g 1 - 1t h e r e a c t o ro f a v c o 阳 极 涡流室 图l 一2c b e n s c h e1 9 e r k eh n ts 等离子体反应器 f i g 1 2t h er e a c t o ro f h i l l s 德国的c h e m i c h ew e r k eh i i l s 的m i l l l e r 1 3 1 等对氢等离子制取c 2 h 2 进行了研究，使用的反应器的生产能力1 2 0 0 0 吨年。单卜反应器的功率 8m w 1 0 m w 。如图1 - 2 所示，粉煤进入氢等离子体中被加热，然后迅 速脱去挥发分，挥发分裂解生成c 2 h 2 。产品的组分依赖于原煤组成和操 作条件。在正常情况下，在没有预淬玲和产品气无循环利用的条件下， 每生成1 0 0 k g 的c 2 h 2 得到以下副产品；c 2 h a 、c 3 地3k g 4 k g ，c 6 h 6 2 k g ， c h 45k g 1 l k g ，c o4k g 7 0 k g ，c 0 22 k g 3 2 k g ，h 22k g - 1 0 k g ，h 2 s ， c o s ，c s 23k g 4 蚝，h c n3 k k g 。煤生成c 2 h 2 的转化率为3 5 - 4 0 ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 如果将得到的副产品循环加入反应器，则c 2 h 2 和h 2 的产率上升。反应操 作的最大输出条件是：电弧功率4 0 0 k w , h 2 流速2 0 0 m h ，进煤速率 2 0 0 k g h ，淬冷水流量t s 0 k g h ，体系压力o 0 2m p a 0 1 2 m p a 。 w a r s a wu n i v e r s i t y 的等离子化学实验型1 4 】，研制出了不同结构、不 同流动条件的煤热解反应器。他们在褐煤的等离子热解研究中就用了两 种不同进料方式的反应器( 图1 3 ) ，反应器的粉煤是从和等离子弧垂 直的方向进入，反应器( b ) 粉煤则是从反应器的轴向和等离子弧的反方向 进煤，电弧功率2 0 3 0 k w ，进煤速率是o 3 6k g h 1 0 8 k g h 。 替坛 腑 ( ) 上进料反应豁 c b ) 下进料反应姑 图卜3w a rs a wu n i v e r s i t y 两种不同进料方式的反应器 f i g 卜3t w od i f f e r e n tr e a c t o mo f w a r s a wu n i v e r s i t y 采用图( b ) 所示的反应器，反应得到的结果：煤制得气体的转化率可 达到6 6 ，且得到c 2 h 2 的转化率最高可达2 6 ，制得c h 4 为9 ，而 生成c o 较低为2 0 ，而且能量消耗仅为1 0 3 m j k g ，以上反应中每生 成1 0 0 k g 的c 2 h 2 ，同时可得到7 7 k g 的c o ，2 9 k g 的c 2 i - 4 和1 2 k g 的c h 4 。 另外他们还进行了泥煤、硬煤和褐煤在弧功率1 5 k w 的氩等离子反应器 中的热解反应。 波兰的k u t c z y c k a t ”1 用3 1 3 5 4 煤( 按照波兰的标准划分) 的镜质体 在氩氢等离子体中进行了研究( 氢含量为3 3 v ) ，发生器的功率为 1 2 奎垦垩王查兰堡主塑壅生兰垡堡奎 6 2 5 1 4 4 k w ，供粉速度为0 1 1 3 9 r a i n 。结果表明3 5 4 镜质体中有4 5 5 的碳转化成了乙炔，而3 2 ”镜质体的转化率为5 2 8 。通过对反应残渣 的研究发现它可以用作吸附剂。 日本的h o n d a 等人【“1 研究了日本煤在在氩等离子体中热解，等离子 体由弧光放电引发，温度为1 0 0 0 k ，将等离子体和煤粉引入到内径为 8 m m 的管式反应器中进行反应，考察煤粒、氩气流速、以及输入能量等 参数对煤转化率的影响，发现煤的转化率随等离子体的流速的增大而增 大。他们假定煤粒的分解速率由热量传递所控制，而且假定在分解过程 中煤粒的温度恒定不变，在这样的条件下计算了煤粒温度的径向分布和 煤的转化率，计算结果和实验结果吻合良好。 日本的牧野光男”】采用l o o k w 的三炬等离子发生器对煤进行研究 发现大量的乙炔在该条件下发生了分解，如果采用氢气作淬冷剂，则得 到了相对很高的乙炔收率其电耗为1 7 k w h k g 。对反应残渣的分析发现 其挥发分大于1 5 ，灰分也相对较高，而且煤中的有机硫也都变成了无 机硫。 太原理工大学和清华大学合作建立了一套等离子体裂解煤制乙炔 的实验装置，见图2 - 1 。经过多年的努力已取得了阶段性的成果。其主 要成果有：陈宏n t l 8 1 博士应用最小自由能法对该过程的热力学进行计 算，并对反应过程进行数学模拟，比较了两种结构的反应器内的流体速 度场和温度场分布，为反应器的优化打下了基础；清华大学戴波1 3 3 博士 等对煤裂解过程的热力学问题以及淬冷过程动力学进行了研究，指出最 佳的h c 比，提出了自由基复合机理，为实验条件的优化奠定了基础。 用亚峻f 1 9 j 博士考察了进料速率对煤转化率和乙炔收率的影响，考察了乙 炔的生成机理和结焦机理；吕永康2 0 墩授等应用量子化学的方法研究计 算了浚工艺过程热力学问题，并应用模型化合物研究了这一过程的机 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 理，获得了煤热解的动力学模型；吕永康、田原宇 2 l 】等应用煤的族组成 分类从动量传递的角度说明了该实验过程中的一些基本结论，提出了双 粒度消焦的想法。这些都为将来的工业化应用提供了有价值的参考。鲍 卫仁2 2 】高级工程师等对等离子体发生器及反应器进行了改进和优化，提 高了煤的转化率( 达4 8 8 2 ) 、乙炔收率( 1 8 ) 及乙炔在产品气中的 浓度( 93 ) ，并降低了生成单位质量乙炔所需的能耗( 总能耗为 1 8 7 7 k w h k gc 2 h 2 ，有效能耗为1 1 2 k w h k gc 2 h 2 ) 。这些都为工业化应 用奠定了重要基础。 126 2 等离子体裂解甲烷制乙炔 使甲烷开始裂解的温度需要较高能量，因此实现甲烷直接转化的关 键是甲烷中c h 键的选择性活化与控制自由基反应。活化甲烷中c h 键的方法很多，如催化活化、电化学活化、光催化活化和等离子体活化 等。其中等离子体是一种十分有效的分子活化手段，具有足够高的能量 使反应物分子激发、离解和电离，形成高活化状态的反应物种。早在二 十世纪二三十年代，就已着手了热等离子体裂解甲烷制乙炔的研究。近 年来，随着等离子体化学这门新兴交叉学科的发展，“等离子体甲烷活 化与转化”这一交叉领域的研究异常活跃f 2 3 0 4 1 。 热等离子体方法可以比较好的控制甲烷的反应温度。因此热等离子 体方法正越来越引起人们的注意。热等离子体方法是以氢气、氮气或其 它气体作为放电工作气体，产生具有很高温度的等离子体射流射入反应 器，在反应器入口加入甲烷或天然气，然后甲烷与氮气或氢气等离子体 混合后升温到2 0 0 0 。3 0 0 0 k 以上发生裂解。以氢气为工作气体时产物主 要有乙炔、乙烯、乙烷、氢气，而以氮气为工作气体产物主要有乙炔、 乙烯、氢气。该方法目前由于具有不需要氧、反应速度快、不需要催化 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 剂、工艺过程简单等优点，因此具有很好的研究和开发价值。目前该法 在国外处于中试或示范厂阶段，乙炔的收率一般在左右【2 5 】，其不足之 处是单位质量产品的能耗偏大，国外工业化生产的结果一般为 1 0 k w h r f k g 产品以上【2 6 】。 表卜1 从天然气、石油和煤制取乙炔的方法1 t a b l e1 - 1a p p r o a c h o f p r o d u c e a c e t y l e n e f r o mn a t u r a l g a s ，p e t r o l e u ma n dc o a l 典型方法主要原料生产方法代表性公司 电弧法甲烷、轻柴油电弧或等离子体法h u l e s ，d u p o n t s a c h s s e 法甲烷、天然气混合物部分燃烧法( 一段)b a s f , m o n s a n t o ，d o w s b a 法甲烷、天然气、混合部分燃烧法( 一段 m k e l l o g g 物( 一段) 、石脑油、和二段) s b a 重质原料( 二段) w u l l f 法天然气、石脑油、重蓄热炉裂解( 四循u n i o nc a r b i d e ，u l l i r 质原料环) m o n l e c a t i n i 天然气、石脑油压力下部分燃烧法m o n t e c a t i n i ， a l k s l i ， 法 d i a m o n d 副产乙炔乙烷、烃、石脑油、蒸汽裂解主要石油公司利化学 杠油 公司( e x x o n ，s h e l l ， d o w , u n i o nc a r b i d e ) 碳化钙法石灰石和焦碳从c + c a c 0 3 生产a i r c o ，d o c ，u n i o n c a c 2 ，从c a c 2 + h 2 0 c a r b i d e 生产乙炔 a v c o 法煤和+ 氢气氢等离子体 a v c o ( 中试装置、 1 3 论文立体背景和主要研究内容 近年来本实验室就等离子体煤转化方面做了大量的研究工作，取得 了一系列成果。其主要成果有：陈宏刚博士应用最小自由能法对该过程 1 5 太原理丁大学硕士研究生学位论文 的热力学进行计算，并对反应过程进行数学模拟，比较了两种结构的反 应器内的流体速度场和温度场分布；田亚峻【1 9 博士考察了进料速率对过 程煤转化率和乙炔收率的影响，考察了乙炔的生成机理和结焦机理；吕 永康r o 教授等应用量子化学的方法研究计算了该工艺过程热力学和动 力学问题，并应用模型化台物研究了这一过程的机理。鲍卫仁【2 2 】高级工 程师等对等离子体发生器及反应器进行了改进和优化，使乙炔生产的各 项指标都得到改善。这都为工业化应用提供了有力的事实依据。 本文主要通过改变供粉速率研究了煤在等离予体中的热解行为，著 通过对炭黑和石墨在等离子体中热解行为的研究，进一步探讨煤等离子 体裂解机理，优化实验参数。本文的研究内容主要包括以下几个方面： 1 通过改变供粉速率研究了煤在等离子体中热解行为，着重探讨了 供粉速率对乙炔收率、煤转化率、比能耗的影响。 2 通过改变反应器的构造研究了反应器结构对煤转化及乙炔收率的 影响。 3 通过改变供粉速率和输入功率研究了煤比焓对煤转化和乙炔收率 的影响。 4 通过对炭黑和石墨在等离子体中的热解行为研究，进一步证实了 在等离子体热解煤中挥发分起主要作用。 5 对煤、炭黑和石墨的残渣进行了表征研究。 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 实验装置 第二章实验部分 实验装置包括等离子体电源控制装置、等离子体发生器、供粉器、 反应器、淬冷器、取样系统和其他水、电、气等供给系统。实验装置见 图2 1 。 图2 - 1 等离子体裂解渫实验流程圈 f i g 2 - 1e x p e r i m e n t a l f l o wc h a r to f a r c p l a s m ao f c o a lp y r o l y s i sb yp l a s m a 1 7 相 交 流 太原理工人学硕士研究生学位论文 2 1 1 等离子体电源控制系统 实验使用的是清华大学研制的等离子体电源控制系统，为可控硅整 流电源，是电弧等离子体发生器专用电源，它具有良好的陡降特性，能 大范围地适应电弧的伏安特性，有利于电弧工作点的稳定。 电源工作参数如下： 工作电压：0 4 0 0 v 连续可调 工作电流：0 4 0 0 a 连续可调 空载电压：4 8 0 v 5 4 0 v 2 1 2 等离子体发生器 采用清华大学研制的固定斑点式钨阴极和双铜阳极的直流电弧等 离子体发生器，具有功率变化范围宽( 3 0 k w 5 0 k w ) ，i 作气氛可变( a r ， h 2 ，n 2 ) ，放电电场强度低、电流小的特点。等离子体发生器结构见图 。氢，r 止一t t 一阴极 小阳极3 - 太阳极 4 _ 电流表5 - 电压表 图2 - 2等离子体发生器结构简图 f i g 2 - 2s t r u c t u r a ls k e t c ho f p l a s m ag e n e r a t o r 1 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 3 物料输送器 本实验采用两种供料器来满足不同的供料需求。 a 螺旋式供料器 对于供粉量较大的实验采用的供料设备为螺旋式供料器，可根据实 验要求选择载气，所用物料可以是烘干样，也可是收到的基样，供料器 结构见图2 3 。 马达2 - 气压表3 一平衡气口4 - 加料口5 一料仓 乒主导轴7