（材料学专业论文）大孔吸附树脂在天然产物分离纯化中的应用研究.pdf

a p p l i e ds t u d yo fm a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i n i nt h es e p a r a t i o no f a c t i v ei n g r e d i e n ti nn a t u r a lp r o d u c t s b y l ij i e b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n m a t e r i a l ss c i e n c e i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rc h e nz h e n b i n j u n e ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 森 日期：乒。，年莎月夕e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 李澎 殄劂j 日期：沙j 年b 月夕日 e l ：a 一悻；只细1 3 ： ，l 。弋it 、 硕士学位论文 摘要 目录 a b s 仃a c t 第1 章绪论 i i i i l 1 1 大孔吸附树脂发展历史1 1 2 大孔吸附树脂的分类。l 1 3 大孔树脂的吸附分离原理及其成孔技术2 1 3 1 大孔吸附树脂的吸附分离原理2 1 3 2 大孔吸附树脂的成孔技术3 1 4 孔吸附树脂的吸附分离方式及分离技术操作流程3 1 4 1 静态吸附3 1 4 2 动态吸附一3 1 4 3 大孔吸附树脂吸附分离技术操作流程3 1 5 大孔吸附树脂分离效果的影响因素3 1 5 1 大孔吸附树脂本身结构性能的影响4 1 5 2 溶剂的影响4 1 5 3 目标分离物性质的影响4 1 6 目前国内外大孔吸附树脂的生产及标准状况5 1 6 1 国外大孔吸附树脂生产及标准状况5 1 6 2 国内大孔吸附树脂生产及标准状况。6 1 7 大孔吸附树脂的应用7 1 7 1 在废水处理方面的应用。7 1 7 2 大孔吸附树脂在中药天然产物有效成分提取分离中的应用8 1 7 3 在临床医疗、抗生素分离纯化及生化药物研究中的应用。9 1 8 大孔吸附树脂分离研究中存在的问题1 0 1 8 1 大孔吸附树脂理论研究中的不足l o 1 8 2 大孔吸附树脂应用研究中的不足1 l 1 9 本学位论文的工作设想1 1 第2 章大孔吸附树脂对独一味总黄酮的分离纯化研究 1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验材料及其主要仪器设备1 4 2 2 1 实验材料、药品及试剂1 4 2 2 2 主要仪器设备1 5 2 3 实验过程l5 2 3 1 对照品溶液的制备1 5 2 3 2 总黄酮紫外最大吸收波长的测定1 5 2 3 3 总黄酮测定标准曲线的制备1 6 大孔吸附树脂在天然产物分离纯化中的廊用研究 2 3 4 超声提取实验一1 6 2 3 5 大孔吸附树脂含水率的测定1 6 2 3 6 大孔吸附树脂的活化与纯化1 7 2 3 7 大孔吸附树脂对独一味总黄酮的吸附解吸附实验1 7 2 4 结果与讨论18 2 4 1 独一味总黄酮提取工艺条件的优化1 8 2 4 2 大孔吸附树脂混合床分离纯化独一味总黄酮2 0 2 4 3 大孔吸附树脂混合床分离纯化总黄酮的工艺条件优化。2 5 2 5 结论2 8 第3 章大孔吸附树脂对甜菊糖苷市场化产品中莱鲍迪苷a ( r a ) 的分离研究2 9 3 1 引言。2 9 3 2 实验材料及其主要仪器设备2 9 3 2 1 实验材料、药品及试剂3 0 3 2 2 主要仪器设备3 l 3 3 实验部分3 l 3 3 1 大孔吸附树脂的活化和纯化3 1 3 3 2 高效液相色谱法测定甜菊糖苷各组分含量3 1 3 3 3 吸附解吸附实验3 2 3 4 结果与讨论3 3 3 4 1 实验方法的确定3 3 3 4 2 单一大孔吸附树脂对r a 的吸附选择性研究3 4 3 4 3 两种大孔吸附树脂混合床对r a 的分离3 6 3 4 4 三种大孔吸附树脂混合床对r a 的分离3 6 3 4 5 四五、x 种大孔吸附树脂混合床对r a 的分离研究3 7 3 4 6 大孔吸附树脂混合床质量比例优化3 8 3 4 7 吸附动力学曲线3 8 3 4 8 吸附等温线4 0 3 4 9 大孔吸附树脂混合床对r a 分离的影响因素4 0 3 5 结论4 4 第4 章大孔吸附树脂对甜菊糖苷初提物中莱鲍迪苷a 的分离研究。4 5 4 1 引言4 5 4 2 实验材料及其实验设备。4 6 4 2 1 实验材料、药品及试剂4 6 4 2 2 主要仪器设备4 7 4 3 实验部分4 7 4 3 1 甜菊糖苷标准溶液的制备及标准曲线绘制4 7 4 3 2 吸附解吸附实验4 7 4 4 结果与讨论4 9 4 4 1 大孔吸附树脂的筛选4 9 4 4 2 大孔吸附树脂混合床的质量比例优化5 l n 硕士学位论文 4 4 3 吸附动力学曲线5 2 4 4 4 吸附等温线。5 3 4 4 5 大孔吸附树脂混合床对r a 分离的影响因素5 4 4 5 结论5 7 总论 参考文献 致谢 附录攻读学位期间所发表的学术论文目录 i i i 5 9 6 1 6 6 6 7 硕士学位论文 摘要 大孔吸附树脂分离技术在我国于7 0 年代就已开始进行应用于天然产物的分离纯化 研究。经过多年的发展和积累，目前已经被广泛地应用于中草药有效成分的分离精制、 食品工业等领域的工业化生产。由于大孔吸附树脂在分离方面所具有的诸如高吸附量、 种类多样化、一定的吸附选择性、表面功能基可进行改变和设计、化学稳定性好以及成 本低、易再生等特殊优势，使其潜在的应用价值正在受到越来越广泛的关注。但由于大 孔吸附树脂仅是一种具有广谱分离作用的分离材料，其吸附选择性不是很高。因此，如 何更高效地利用大孔吸附树脂技术完成对天然产物有效成分( 底物) 的分离有待进一步 深入研究。 本项研究以实现大孔吸附树脂技术对天然产物有效成分的高效分离为研究目标，首 次采用大孔吸附树脂混合床技术对底物的分离纯化效果进行考察，分别以独一味提取 物、市售甜菊糖苷产品及甜菊糖苷初提物及为分离对象，以高效液相色谱仪和紫外可 见分光光度计为检测手段，通过大孔树脂的吸附解吸附实验，对其中的底物独一味总 黄酮和莱鲍迪苷a ( r a ) 等底物进行了分离纯化研究，取得了以下结果： 一、采用超声提取法从独一味中提取总黄酮，考察了不同提取工艺条件对提取效果 的影响，并对大孔吸附树脂法分离独一味总黄酮进行了较为系统的研究，得到主要结果 如下：1 ) 超声提取独一味总黄酮的最佳条件如下：提取时间矗= 1 2 0m i l l ，提取温度正= 4 5 ，超声功率p c = 9 0w ，溶剂比例v 乙醇水= 2 5 ，提取次数靠= 4 ，在此条件下 独一味总黄酮的提取率达8 3 ；2 ) 选用3 5 种大孔树脂研究其对总黄酮分离纯化效果， 考察大孔树脂混合床法对独一味总黄酮分离纯化效果，筛选出对总黄酮分离纯化效果最 佳的大孔树脂混合床l z 9 + l z 4 8 ，并得到l z 9 与l z 4 8 的最佳混合比例为m l z 9 ：m t z _ m = 3 ：2 础上之上，进一步优化了利用大孔树脂混合床l z 9 + l z - 4 8 分离纯化独一味总黄酮的 工艺条件，得到如最佳吸附解吸条件如下：吸附时间4 5h ，吸附温度4 0 ，吸附体积 1 7 5m l ，解吸附时间1 8 0m i n ，解吸液6 0 乙醇，最终得到总黄酮产品的纯度增至原来 的两倍，收率达9 1 6 。 二、考察- 2 7 种吸附树脂混合床对甜菊糖苷市场化产品中r a 的分离情况，进行了 大孔树脂混合床吸附甜菊糖苷的相关理论研究，并对混合床分离r a 的实验条件进行探 索，得到以下结论：1 ) l z i + l z 2 0 + l z 3 0 + l z 3 7 + l z 3 6 型大孔树脂混合床对r a 分离 效果最好的，其最佳质量比例依次为2 ：3 ：1 ：3 ：2 ；2 ) 大孔树脂混合床对甜菊糖苷市场化产 品的吸附符合准二级动力学模型，吸附等温线属于b m n a u c ri v 型平衡吸附等温线；3 ) 实验过程中还考察了一系列吸附解吸附条件对r a 分离度的影响情况，如时间，温度， 体积，p h ，解吸液比例等，得到最佳吸附解吸附条件如下：初始浓度( c o ) 0 4 1 6m g m l ， 吸附体积( 矿) 5 0m l ，吸附时间( t d9 0m i n ，吸附p h 等于7 ，吸附温度( 丁) 6 5 ，解 吸液比例( e ，v 乙醇乙酸乙酮) 8 5 ，解吸附时间( 组) 1 2 0m i n ，在此条件下经过一个吸 附解吸附循环可使得到的产品中现s 从0 9 1 6 9 提高到o 9 9 6 3 ，且回收率可达9 1 6 7 。 大孔吸附树脂在天然产物分离纯化中的应用研究 三、以甜菊糖初提物为吸附研究对象，通过1 9 种大孔吸附树脂对甜菊糖初提物的 吸附解吸附实验，考察大孔吸附树脂混合床对甜菊糖苷初提物中r a 的分离情况及大孔 吸附树脂混合床对甜菊糖苷的吸附曲线，并对大孔吸附树脂混合床分离r a 过程中实验 条件进行优化，得到如下结果：1 ) 由l z 3 1 、l z 2 1 、l z 2 0 和l z - 4 2 构成的对r a 的分 离效果最好，且四种树脂之间的最佳质量比例依次为3 7 5 ：2 5 ：0 0 5 ：0 4 5 ；2 ) 大孔吸附 树脂混合床l z 3 1 + l z 2 l + l z 2 0 + l z 4 2 对甜菊糖苷的吸附符合准二级动力学模型，粒内 扩散为其吸附过程中的速率控制步骤；3 ) 大孔树脂混合床l z 3 1 + l z 一2 1 + l z - 2 0 + l z - 4 2 对甜菊糖苷溶液的吸附等温线属于b r u n a u e ri v 型平衡吸附等温线；4 ) 通过考察吸附浓 度( q ) 、吸附温度( 死) 、吸附解吸附时间( 厶和幻) 以及解吸液比例对r a 分离度( 协s ) 的影响，得到最佳分离条件下阢拥比原始溶液分离度提高了约1 9 倍，而且经过一个吸 附解吸附循环以后产品的纯度提高了约1 6 倍。 关键词：大孔吸附树脂；分离；纯化；甜菊糖苷；总黄酮 i i 硕十学位论文 a b s t r a c t m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nm e t h o dw a sf i r s t l ya p p l i e di nd e c o l o r i n go fi n d u s t r ya n d s e p a r a t i o no fa n t i b i o t i c s ，i t sa p p l i c a t i o ni ns e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fa c t i v ei n g r e d i e n ti n n a t u r a lp r o d u c th a ds t a r t e df r o mt h e19 7 0 s t h r o u g hr e s e a r c h e so fm a n yy e a r s ，a tp r e s e n t m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nm e t h o dh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h ef o o di n d u s t r ya n d s e p a r a t i n ga c t i v ep r i n c i p l e so ft r a d i t i o n a lc h i n e s em e d i c i n e ，e t c n e v e r t h e l e s s ，w en e e dt o s t u d yh o wt or e a l i z et h eh i g h - e f f i c i e n c ys e p a r a t i o no fa c t i v ep r i n c i p l e si nn a t u r a lp r o d u c tb y m a c r o p o r o u sr e s i n t h es t u d ya i m e da tc o m p l e t i n gt h eh i g h - e f f i c i e n c ys e p a r a t i o no fa c t i v ep r i n c i p l e si n n a t u r a lp r o d u c tb ym a c r o p o r o u sr e s i n , m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nm i x e db e dw a sf i r s t l y a d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fs u b s t r a t e ，i nw h i c hp r o c e s s ，s t e v i a c r u d ee x t r a c lm a r k e ts t e v i o s i d e sa n dl a m i o p h l o m i sr o t a t ac r u d ee x t r a c tw e r eu s e da s a d s o r b a t e s ，r e s p e c t i v e l y h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ( h p l c ) a n du v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e rw e r ee m p l o y e da se x a m i n ed e v i c e s a f t e rs t u d y i n gt h ea d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o no fd o z e n so fm a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i n , t h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o ne f f e c t o fm a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nm i x e db e dt od i f f e r e n ta d s o r b a t ew a si n v e s t i g a t e d ，a n d o b t a i n e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： 1 n eu l t r a s o n i cm e t h o dw a sa p p l i e dt oe x t r a c tt h et o t a lf l a v o n o i d sf r o ml a m i o p h l o m i s r o t a t e ，t h er e l a t e de x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw a so p t i m i z e d b a s e do nt h i s ，t h es e p a r a t i o na n d p u r i f i c a t i o no f t o t a lf l a v o n o i d sf o r mt h ee x t r a c t sb ym a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nm i x e db e d w a sp r o b e d ，a n do b t a i n e dm i x e db e do fl z - 9a n dl z 一4 8w i t ht h eb e s tp u r i f i c a t i o ne f f e c t , t h e o p t i m a le x t r a c t i o nc o n d i t i o n so fa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nw e r e e x t r a c tt i m et t = 1 8 0r a i n , e x t r a c tt e m p e r a t u r et t = 4 5 ，u l t r a s o n i ci n t e n s i t yw = 6 0 ，e x t r a c t a n tvr m ：v 承= 2 5 ， e x t r a c t i o nt i m e s n = 4 2 t h em a r k e ts t e v i o s i d e sw a su s e da sa d s o r b a t e ，a f t e rt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n e x p e r i m e n to fw h i c ho nm o r et h a nt h j r t ym a c r o p o r o u sr e s i n ，t h em a c r o p o r o u sr e s i nm i x e d b e do fl z l ，l z - 2 0 ，l z 一3 0 ，l z 一3 7a n dl z 一3 6d i s p l a y e dt h eb e s ts e p a r a t i o ne f f e c tf o rr a ，t h e a d s o r p t i o np r o c e s sa l s oa c c o r d e dw i t l lp s e u d o - s e c o n do r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sa n db r u n a u e ri v e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o ni s o t h e m ，a n dt h er a t e - l i m i t i n gs t e pw a si n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o n 3 s t e v i ac r u d ee x t r a c tw a su s e da sa d s o r b a t e ，a f t e rt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n e x p e r i m e n to fw h i c ho nn i n e t e e nm a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i n s ，t h es e p a r a t i o ne f f e c t so f r c b a u d i o s i d ea ( r a ) f r o ms t e v i o s i d e sb ym a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nm i x e db e dw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e l a t e da d s o r p t i o nc u r v e sw a so b t a i n e d ，f u r t h e r m o r e ，t h ec o n d i t i o n so f s e p a r a t i o nr a t o ms t e v i o s i d e sb ym a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i nm i x e db e dw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t so ft h es t u d yi n d i c a t e dt h a tt h em i x e db e dc o n s i s t e do fl z 一31 ，l z - 21 ，l z 一2 0a n d i i i 大孔吸附树脂在天然产物分离纯化中的应用研究 l z - 4 2s h o w e dt h eb e s te f f e c ti ns e p a r a t i n gr af r o ms t e v i o s i d e s ，t h ea d s o r 砸o np r o c e s s a c c o r d e dw i t hp s e u d o s e c o n do r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s ，t h ei s o t h e mc o r r e s p o n d e dt ot h e b r u n a u e ri ve q u i l i b r i u ma d s o r p t i o ni s o t h e m k e yw o r d s ：m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i n ；a d s o r p t i o n ；s e p a r a t i o n ；p u r i f i c a t i o n ； s t e v i o s i d e s ；t o t a lf l a v o n o i d s i v 硕士学位论文 第1 章绪论 大孔吸附树脂( m a r ) 由可聚合单体、交联剂等可聚合成分与致孔剂、分散 剂等添加剂经悬浮或反相悬浮聚合反应制备而成，它是一种不含交换基团，且有 大孔结构的高分子吸附分离材料。m a r 具有吸附容量大、一定的选择性、吸附速 度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费 用等诸多优点，已被广泛应用于废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临 床鉴定等领域【1 。5 1 ，然而，m a r 在应用研究中仍然存在诸多问题。m a r 的吸附作 用源于范德华力或氢键作用，大的吸附容量源于其很高的比表面积，吸附选择性 则源于其中的功能基及其网状结构的筛分性能。以下就m a r 的研究现状及其存在 的问题进行简要综述。 1 1 大孔吸附树脂发展历史 m a r 诞生于2 0 世纪6 0 年代初，其发源地有两个1 6 j ：原捷克人j m a l i n s k y 于 1 9 6 2 年发表了多孔性阴离子交换树脂的合成方法；我国南开大学的何炳林教授 等人早在1 9 5 6 年就制成了多孔性阴离子交换树脂，其目的是改善离子交换树脂的 性能。1 9 6 2 年，美国罗姆哈斯公司制成了m a r ，其制造方法的基础就是j m a l i n s k y 和何炳林教授等人所发明的多孔性离子交换树脂的合成方法。此后，m a r 作为一 个崭新的技术领域，受到欧美和日本等诸多国家的极力追捧，成为当时的研究热 点，在此后不到十年的时间里陆续研究并开发出了一系列结构不同、性能良好的 m a r ，更是在此基础上进一步实现了商品化生产和供应。 1 2 大孑l 吸附树脂的分类 m a r 有许多品种，不同m a r 的吸附能力和所吸附物质的种类也有区别，但 它们具有一系列共同特征，即具有多孔性，并具有较大的表面积( 主要是孔内的 表面积) 。为了研究和应用的方便，需要对m a r 按一定的条件和方法进行分类。 目前，最常见的分类方法是依据m a r 的极性进行分类。根据极性，m a r 主要有 以下4 类【7 ，引。 1 ) 非极性m a r ：一般是指电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相 对集中的极性基团的树脂，亦即m a r 中不含有任何功能基。这类m a r j f l 表面疏 水性较强，可通过与有机物小分子结构中的疏水部分的作用在溶液中对其进行吸 附，最适于由极性溶剂中吸附非极性物质。例如由二乙烯基苯( d v b ) 聚合而成 大孔吸附树脂在天然产物分离纯化中的应用研究 的a m b e r l i t e x a d ( 美国) 、a d s 5 ( 中国) 等。 2 ) 中极性m a r ：此类m a r 内存在具有一定偶极矩的极性基团，如含有酯基 等的m a r 。其孔表面亦兼具疏水和亲水部分，可由极性溶剂中吸附非极性物质， 又可由非极性溶剂中吸附极性物质。 3 ) 极性m a r ：此类m a r 具有酰胺、亚砜、氰基等极性较强的基团，这些基 团的极性大于酯基，它们主要通过静电相互作用对极性物质进行吸附。 4 ) 强极性m a r ：此类m a r 含有极性最强的极性基团，如吡啶基、氨基等。 按照极性分类只能粗略地反映出m a r 的性能差别，并不能具体了解其吸附性 能特点。特别是近年来m a r 的一些新发展，使m a r 从制备原料、结构、用途和 吸附机理都突破了原来的范围，加之m a r 的极性划分没有具体的偶极矩或其它标 准，仅根据其中所含功能基种类进行划分，因此现在市场上对m a r 极性的划分非 常混乱，而这一分类方法也已不大适用m a r 的当前发展趋势。为此，研究者又提 出了诸多新的分类方法：a ) 若按照制备m a r 的功能单体分类，可将m a r 分为苯 乙烯系、丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、丙烯腈系、聚酰胺系，天然系以及上述 各功能单体的共聚系等；b ) 若按m a r 所带功能基分，可将m a r 分为胺基型、酯 基型、羧基型、磺酸基型、季铵盐型等；c ) 若是按照吸附机理分类，+ 可将m a r 分为范德华吸附、静电吸附、氢键吸附、络合吸附、筛分吸附等。由于m a r 的吸 附机理都有各自的特点和规律，而这些特点和规律是天然化合物提取分离的非常 重要的理论基础，因此，按吸附机理对m a r 进行分类对使用者更为方便【6 】。 1 3 大孔树脂的吸附分离原理及其成孔技术 1 3 1 大孔吸附树脂的吸附分离原理 m a r 的品种很多，不同m a r 对不同物质的选择性也有差异。m a r 的选择性 不仅表现在对某些物质吸附程度的差别，有时还直接表现为对目标物质的吸附与 这样，m a r 可用于对混合物的分离、纯化。 吸附树脂对混合物的分离原理可分为【9 】： ( 1 ) 物理吸附：选择性差，分离纯度不高； ( 2 ) 键合吸附：吸附选择性很高，使用特殊的吸附树脂，使被吸附的物质 与树脂上的官能团进行键合，从而实现与不能键合的物质相分离； ( 3 ) 化学吸附：不常用于分离，多用于分析； ( 4 ) 筛分作用：m a r 的筛分作用源于其中相互贯通的孔结构。与无机分子 筛的筛分作用相类似，直接根据分子大小与孔径的匹配程度对物质进行分离。但 m a r 对有机物具有良好的吸附能力。具有筛分作用的m a r ，其孔径较小，只能 吸附分子尺寸较小的有机物，在一定情况下可用于分离分子尺寸不同的物质。 2 硕士学1 1 f 7 = 论文 1 3 2 大孔吸附树脂的成孔技术 根据不同的合成方法，m a r 具有若干种成孔技术，主要有下面几种【1 0 】： ( 1 ) 聚合成孔； ( 2 ) f r i e d e l c r a f t s 交联成孔，即后交联成孔技术； ( 3 ) 乳液成孔； ( 4 ) 细粉末成孔。 1 4 孔吸附树脂的吸附分离方式及分离技术操作流程 m a r 吸附分离操作主要有两种常用的方式，即静态吸附和动态吸附【6 】。 1 4 1 静态吸附 静态吸附是将m a r 浸泡在一定体积的溶液中，并不断地搅拌或振荡，待达 到吸附平衡后，滤出m a r 。静态吸附在实验室常被采用，优点是可在相同条件下 平行地进行多个实验，根据m a r 的吸附能力和洗脱性能对其进行筛选。在等温条 件下进行吸附，研究吸附量与时间或平衡浓度的关系，可以得到吸附动力学曲线 或吸附等温线。 1 4 2 动态吸附 这种方式是将m a r 装入下端带滤网的柱中，使待吸附溶液从柱顶进入，以一 定流速流经m a r 层。这样做的目的有以下两个方面：其一，吸附质在每一层m a r 上不断地被吸附，在液相中浓度逐渐降低，在流出m a r 柱时可降至零，与吸附质 在两相中的分配比无关。其二，由于m a r 对溶液中不同吸附质的亲和力不同，在 用适当的流动相淋洗时，亲和力较小的物质会首先流出柱子，亲和力较大的物质 后流出，从而实现物质的分离。在实际应用中多采用的是动态吸附分离的方式。 1 4 3 大孔吸附树脂吸附分离技术操作流程 在运用m a r 进行吸附分离工艺时，其大致操作步骤如下图所示： 图1 1 m a r 分离技术工艺流程图 1 5 大孔吸附树脂分离效果的影响因素 3 大孔吸附树脂在天然产物分离纯化中的应用研究 1 5 1 大孔吸附树脂本身结构性能的影响 m a r 是一种表面吸附剂，其表面的理化性质对吸附分离有很大的影响，物质 能否被吸附与m a r 的孔径、比表面积、表面极性和电性，以及m a r 能否与被吸 附物形成氢键等有关。由于m a r 的极性、孔容、孔径和比表面积等不同，故吸附 性质不同，使用时必须根据具体情况加以初步选择【1 3 1 。 ( 1 ) 极性的影响：遵从相似相容原则，即极性较大的化合物一般适用于在 中极性的树脂上分离；极性小的化合物适用于在非极性的树脂上分离。同时极性 大小是一个相对概念，要根据分子中极性基团与非极性基团的种类、数量与大小 来确定。 ( 2 ) 表面性能的影响：m a r 是多孔性物质，其孔径特性可用比表面积、孔 体积和计算所得的平均半径来表征。被分离成分通过树脂的孔道扩散到树脂的内 表面而被吸附，故比表面积大小对m a r 的吸附容量影响很大。但m a r 的孔径大 小，直接影响不同大小的分子自由进入，即孔径决定了选择性的优劣。因此，只 有当孔径相对于被分离成分的分子尺寸足够大时，比表面积才能充分发挥作用。 1 5 2 溶剂的影响 溶剂( 包括上样溶剂和洗脱溶剂) 性质对m a r 分离效果也有很大的影响 t i t - 1 3 ，如溶剂对被吸附化合物的溶解度和对m a r 的溶胀度、溶剂的酸碱性以及 溶剂的极性大小等。很多关于溶剂对被吸附化合物的溶解度影响树脂吸附性能的 文献报道指出：通常一种物质在某种溶剂中的溶解性能越强，则树脂从该溶剂中 吸附这种物质越难，反之亦然，所以在研究中加入适量有机酸盐或无机盐类物质 能够使得m a r 的吸附量变大。但是根据我们利用大孔吸附树脂吸附甜菊糖苷的实 验结果发现，尽管甜菊糖苷在水中的溶解度很大，但是m a r 可以很容易地从甜菊 糖苷水溶液中吸附甜菊糖苷。由此可见m a r 对甜菊糖苷水溶液的吸附并不符合这 一规律。另外，溶剂的酸碱性对m a r 吸附性能的影响是因为溶剂酸碱性会影响某 些有效成分的解离能力，从而影响了该成分与溶剂的亲和性，进而对m a r 分离该 成分的难易程度产生影响。一般而言，酸性化合物宜于在酸性坏境中进行吸附， 碱性化合物在碱性坏境中进行吸附，中性化合物在中性溶液中进行吸附。至于溶 剂极性大小对m a r 吸附分离效果的影响则是显而易见的。 1 5 3 目标分离物性质的影响 一般来说，被吸附化合物的分子量大小和极性的强弱直接影响到m a r 的吸附 效果。在同一种树脂中，树脂对体积较大的化合物的吸附作用较强。如d 型及d a 型树脂对多糖的吸附作用就较单糖和双糖大。而且，当化合物的极性增加时， m a r 对其吸附能力也随之增强。 4 硕士学位论文 皇鼍曼皇曼量曼曼皇笪曼曼曼ii , i l i 一 除了上述影响因素之外，吸附流速、洗脱流速等对m a r 的吸附分离效果也存 在影响。 1 6 目前国内外大孑l 吸附树脂的生产及标准状况 1 6 1 国外大孔吸附树脂生产及标准状况 1 6 1 1 生产现状 美国的k u n i n 教授发明了大孔网状聚合物吸附，并在1 9 6 6 年研制成功了第一 种大网格吸附剂后，m a r 材料成为一个崭新的技术领域，受到欧美及日本等国的 高度重视，研制开发了一批类型各异、性能好的m a r ，并形成了商品供应。目前， 美、英、法、德及日本等国均有专业的m a r 研究生产公司，表1 1 ，1 2 是根据相 关报道所列出的部分产品的基本性能参数。 表1 1 美国罗姆哈斯公司产品性能表 1 6 1 2 标准情况 日本生产有“药用标准”的、性能良好的m a r 产品，由于其使用的m a r 质量 标准严格，所以生产的树脂树脂性能稳定，分离纯化效能高，寿命长。在美国， 目前尚未检索到关于m a r 的规格标准，但f d a ( f o o da n dd r u ga d m i n i s t r a t i o n ， 大孔吸附树脂在天然产物分离纯化中的应用研究 美国食品药物管理局) 有关于离子交换树脂的标准要求，即提取剂中二乙烯苯的 含量小于5 0 肛g l 。 表1 2 日本三菱化成产品性能表 树脂型号极性 比表面积m 2 g 平均孔径n m l s a 3 0 d l o l l x 6 8 m l s a 4 0 l x 2 8 l s a 2 l 非极性 非极性 非极性 中极性 中极性 中极性 8 6 0 7 0 0 1 0 5 0 4 0 0 5 0 0 6 3 0 1 8 3 0 1 3 2 6 2 4 3 0 0 4 3 0 7 6 0 4 4 0 7l 0 3 8 0 5 9 0 4 4 0 7 4 0 4 4 0 7 4 0 4 4 0 7l 我国对m a r 的研究始于2 0 世纪8 0 年代。近年来，相继有北京、上海、四川等 地的科研单位，如中国科学院化学研究所、天津南开大学化工厂、西安蓝晓科技 6 硕七学位论文 i i | 有限公司、华北制药厂树脂分厂、西安蓝深特种树脂有限公司、沧州宝恩化工有 限公司、天津海光化工有限公司、沧州远威等公司相继研究和开发出了各种类型 的m a r 系列产品，表1 3 1 4 列举出了由沧州宝恩和西安蓝晓生产的部分产品基本 性能参数。 1 6 2 2 标准情况 同国外生产m a r 的标准( 美国罗姆哈斯公司的x a d 系列、日本三菱化成工 业株式会社的h p 系列等) 相比，国内生产的m a r 在标准方面缺乏统一、严格的 质量控制标准，对于药品生产而言缺乏药用标准，在生产应用中缺乏规范化的技 术要求。生产厂家及型号均显得较为混乱，就以目前最常用的d 1 0 1 型m a r 来说， 供应厂家就有天津树脂厂、谣安蓝晓科技有限公司、上海试剂厂、天津市试剂厂 等，且由于缺乏统一的标准，厂家提供给用户的有关树脂性能( 极性、比表面积、 孔径、孔容等) 的参数参差不齐，缺乏必要的指导，使得树脂的质量难以得到保 证，使用者更在实际应用中带来一定的盲目性，因此亟待各方共同努力规范m a r 的生产供应市场，以统一m a r 的质量。 1 7 大孔吸附树脂的应用 各种类型的m a r 虽然在结构和表面性质方面存在较大差异，但它们都具有多 孔性和较大的比表面积这一共同特性。由于m a r 的孔结构等多项指标可以在较大 范围内调整，化学结构也有很大的变化灵活性，可根据需要进行相应的表面修饰。 因此m a r 具有很大的应用空间，可以满足多种领域的要求，已被广泛应用于以下 几个方面。 1 7 1 在废水处理方面的应用 随着我国石油化工、轻工、纺织等工业的迅速发展，对其所产生的有机废水 的排放量日益增加。所以，开展这类废水的治理和综合利用也就成为当前及今后 一段时间内工作的关键之一。目前已有大量的研究结果表明，与氧化法、生化法、 萃取法等相比，m a r 吸附法处理有机废水具有如下特点和优势【1 4 舶1 ： ( 1 ) 适用范围宽，适用性好。废水中有机物在较宽的浓度范围内均可运用 m a r 技术进行吸附处理，且m a r 的吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响。 ( 2 ) m a r 的比表面积大，吸附效率高，解吸再生容易。对有机物的吸附率 通常高达9 9 ，不会产生二次污染，常用酸碱或有机溶剂解吸，解吸率一般可达 9 5 。 ( 3 ) m a r 性能稳定，使用寿