（机械制造及其自动化专业论文）阴极电沉积二氧化钛功能薄膜及元素掺杂的研究.pdf

摘要 摘要 电沉积技术是制备金属或非金属薄膜常用的方法，它成本低，操作 简单，经济有效，在工业技术中受到非常广泛的应用。但是电沉积技术 又是一种影响因素多，表面质量缺陷多，沉积机理研究不够透彻的加工 方法，在一定程度上也限制了它的发展和应用。为了更好了提高电沉积 的效果，必须研究清楚电沉积过程中因素对电沉积效果的影响。 本文采用阴极电沉积方法，在两电极体系中制备二氧化钛薄膜，探 索阴极电沉积法制备二氧化钛薄膜的机理，讨论电沉积因素对薄膜形貌 的影响规律，分析电沉积因素对薄膜裂纹产生和扩展的作用机制，其主 要原因是由于阴极产生气体和薄膜过厚。沉积电压升高，阴极容易产生 气体，沉积速度加快，容易形成裂纹。延长沉积时间和提高主盐的浓度 会促使薄膜沉积过厚，造成薄膜内应力增大，裂纹会越来越严重。改变 阴极电沉积过程中的沉积电压，沉积时间，溶液的p h 和主盐浓度，制备 了不同条件下的薄膜。通过s e m 分析，发现不同条件下得到薄膜形貌差 异很大，在不同条件下得到薄膜形状主要有致密状，囊状，颗粒状。最 后对电沉积二氧化钛薄膜进行了正交实验，分析每个实验因素对颗粒大 小的影响，通过显著性判断各因素与实验结果的相关性得出：随着电压 增大，薄膜颗粒直径减小，沉积时间和硫酸氧钛的浓度增加则会使薄膜 颗粒直径增大，p h 值则对薄膜直径没有明显的相关性。 采用阴极电沉积的方法制备了f e 元素掺杂二氧化钛薄膜，通过改变 电沉积溶液中f e 3 + 的溶度，制备出了不同f e 元素含量的掺杂薄膜。通过 x p s 分析，研究了电沉积液中f e 3 + 的溶度与得到的掺杂薄膜中f e 元素含 量的关系。当f e 3 + 的溶度在o 4 m m o l l 时，随着f e 3 + 的溶度升高，掺杂薄 膜中f e 元素含量也随之升高。通过s e m 分析得出：通过f e 元素掺杂得 到的掺杂薄膜颗粒直径比没有掺杂的薄膜要小，并且随着掺杂f e 元素的 增加，掺杂薄膜的颗粒直径也会增大。 关键词：二氧化钛薄膜，阴极电沉积，掺杂，表面形貌 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o p l a t i n gi so n eo ft h em o s tu s e f u lt e c h n o l o g i e si nm e t a l l i ca n dn o n m e t a l l i cf i l m f o r m a t i o nw i t ha d v a n t a g eo fl o wc o s t ，s i m p l eo p e r a t i o n ，e c o n o m i c a le f f i c i e n c y t h e r e f o r e ， i ti sw i d e l ya p p l i e di nt h ei n d u s t r y h o w e v e r ，i ti sl i m i t e db ym a n yf a c t o r sr e s u l t i n gi n d e f e c t i o n so ns u r f a c eq u a l i t y o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed e p o s i t i o n a lm e c h a n i s mo fi ti sn o t d u ge n o u g hl e a d i n gt o ，t os o m ee x t e n t ，l e s si t sl e s si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n h e n c e ，i ti s n e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t eo nt h ee f f e c to fe l e c t r o p l a t i n gp r o c e s sf a c t o r so nt h ef i n a lq u a l i t y o fw o r kp i e c e i nt h i sp a p e r , 丽廿lf o r m i n gt h et i 0 2t h i nf i l mi nt w o e l e c t r o d es y s t e m ，t h em e c h a n i s m o fc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o ni ss t u d i e d ，s p e c i f i c a l l y ，o nt h ei n f l u e n c eo f p r o c e s s i n gf a c t o r s o nm o r p h o l o g y i nt h ee x p e r i m e n t s ，i ti sf o u n do u tt h a tt h ef o r m a t i o na n de x p a n s i o no ft h e c r a c k sr o o tf r o mt h eg a sp r o d u c e di nt h ec a t h o d ea n dt h eo v e rt h i c kf i l m m o r eg a sw i l l g e n e r a t e do n c et h ed e p o s i t i n gv o l t a g ei n c r e a s e ，w h i c ha l s oi n c r e a s et h ed e p o s i t i o ns p e e d r e s u l t i n gi nc r a c k s i na d d i t i o n , t h el o n g e rt h ep r o c e s sg o e sa n dh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o ni s ， t h eh i g h e rt h et h i c k n e s so ft h ef i l mi s s ot h es t r e s so ft h ef i l mt h a tf i n a l l ym a k e sm o r e c r a c k s 。w i t ht h ev a r i a t i o no fd e p o s i t i o nv o l t a g e ，d e p o s i t i o nt i m e ，t h ep hv a l u eo fs o l u t i o n a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p o s i t i o n , i ti so b s e r v e dt h a tt h et h i nf i l mm a d ew i t h d i f f e r e n c ep a r a m e t e r sd i f f e r sf r o me a c ho t h e r w 油t h eh e l po fs e m ，i ti sn o t e dt h a tt h e m o r p h o l o g yo ft h ef i l mc a l lb eg e n e r a l l yc l a s s i f i e di n t ot h r e em a i nt y p e s ，p y k n o m o r p h i c o n e ，f o r a m i n a t eo n ea n do n ew i t hc r a c k sr e s p e c t i v e l y i ti sp r o p o s e dw h a td e t e r m i n e st h e q u a l i t y i ti sn o t e dt h a tt h eg d ds i z ei n c r e a s ew i t ht h ev o l t a g e sg o e su pw h e r e a si ti s r e d u c e dw i t ht h er e d u c t i o no fd e p o s i t i n gt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no ft i t a n i u ms u l f a t e a n d t h e r ei sn e a r l yn oc or e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r i ds i z ea n dt h ep hv a l u ei so b s e r v e d m o r e o v e r ，i ti sp r o p o s e dt od e v e l o pt i 0 2w i t hf ew i t ht h em e t h o do fc a t h o d i c e l e c t r o p l a t i n g t h et h i nf i l mc o m p o s i n go fd i f f e r e n ta m o u n to ff ec a l lb eo b t a i n e dt h r o u g h v a r y i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ff e 3 + i ns o l u t i o n v i at h ex p sa n a l y s i s ，i ti sr e s e a r c h e dh o w t h ec o n c e n t r a t i o no ff e 3 + c o n t r i b u t e st ot h ea m o u n to ff ei nt h i nt i 0 2f i l m a n di ti sf o u n d o u tt h a tt h ea m o u n to ff ei n c r e a s e sw i t ht h ef e 3 + c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n gw i t ht h er a n g e o f0 - 4 m m o l l u n d e rs e m ，i ti so b s e r v e dt h a tt h eg r i ds i z eo ft h ef i l mw i t hf ei ss m a l l e r a b s t r a c t t h a nt h o s eo ft h ef i l mw i t h o u tf e h o w e v e r ，t h ed i a m e t e ro ft h eg r i di n c r e a s e s 谢mt h e i n c r e a s eo nt h ef ea m o u n t k e y w o r d s ：t i 0 2 t h i nf i l m 、c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n 、d o p i n g 、s u r f a c em o r p h o l o g y i i i ：。；。；：。；。；窒兰尘尘窒。：。：，。；。，。；，。一 c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) 一i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) ”i i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) i v c o n t e n t s ( e n g l i s h ) v i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n i 1 1h l t r o d u c t i o n 1 1 2c h a r l c t e r i s t i co ft i 0 2 1 1 2 1b a s i cp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，o ft i 0 2 二1 1 2 2p h o t o c a t a l y t i e 3 1 2 3s u r f a c es u p e r - h y d r o p h i l i c 4 1 3a p p l i c a t i o np r o s p e c t so ft i 0 2 5 1 3 1s e l f - c l e a n i n gg l a s s 5 1 3 2a p p l i c a t i o no fl i g h te n e r g y 5 1 3 3a p p l i c a t i o no f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 7 1 4c u r r e n ts i t u a t i o no f p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho f t i 0 2 8 1 4 1l i q u i dp h a s em e t h o d 8 1 4 2c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d 9 1 4 3p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d “1 0 1 4 4e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 1 1 1 5c u r r e n ts i t u a t i o no fd o p i n gr e s e a r c ho ft i 0 2t h i nf i l m 1 3 1 5 1m e t a li o nd o p i n g 1 3 1 5 2n o n m e t a l l i ci o nd o p i n g 1 4 1 6t h es i g n i f i c a n c eo ft h i sw o r k 15 1 7n l er e s e a r c hc o n t e n to f t h i sw o r k 1 6 c h a p t e r 2t h e o r e t i c a lb a s i sf oe l e c t r o d e p o s i t i o n 1 7 2 1e l e c t r o d e p o s i t i o nt h e o r y l 7 2 1 1f a r a d a y sl a w 1 7 2 1 2c u r r e n te f f i c i e n c y 1 8 v i i 广东工业大学硕士学位论丈 2 1 3e l e c t r o d ep o t e n t i a la n d p o l a r i z a t i o ne f f e c t s 1 9 2 1 4e l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s 2 1 2 1 5f i l mm o r p h o l o g y 2 2 2 2i m p a c tf a c t o r so fe l e c t r o d e p o s i t i o n 2 2 2 2 1c u r r e n td e n s i t y 2 3 2 2 2t h em a i ns a l ts o l u b i l i t y 2 4 2 2 3t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e 2 4 2 2 4p o w e rp a r a m e t e r s 2 5 2 3s u m m a r yo ft h i sc h a p t e r 2 5 c h a p t e r 3e x p e r i m e n t a ld e s i g n 2 6 3 1e x p e r i m e n t a lr a wm a t e r i a l sa n de q u i p m e n t 2 6 3 1 1e x p e r i m e n t a lr a wm a t e r i a l s 2 6 3 1 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 2 6 3 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 2 7 3 2 1e l e c t r o d e p o s i t i o np r o g r a m 2 7 3 2 2e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e rd e s i g n 2 8 3 2 3e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 2 9 3 2 4p r e t r e a t r n e n to f t h es u b s t r a t e 2 9 3 3t h et e s t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h i nf i l m s 3 0 3 3 1s e ms u r f a c em o r p h o l o g yo b s e r v a t i o n 3 0 3 3 2x p sa n a l y s i s 31 3 4s u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 3 1 c h a p t e r 4p r e p a r a t i o no ft i 0 2t h i nf i l mb yc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n 3 2 4 1p r e p a r a t i o no fe l e c t r o d e p o s i t i o ns o l u t i o n 3 2 4 2p r i n c i p l e so fe l e c t r o d e p o s i t i o no ft i 0 2t h i nf i l m 3 3 4 3a n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t s 3 4 4 3 1e f f e c t so f d e p o s i t i o nv o l t a g eo nt h ed e p o s i t i o n 3 5 4 3 2e f f e c t so f d e p o s i t i o nt i m eo nt h ed e p o s i t i o n 3 8 4 3 3e f f e c t so f p hv a l u eo nt h ed e p o s i t i o n 4 1 4 3 4e f f e c t so ft i t a n y ls u l f a t ec o n c e n t r a t i o no nt h ed e p o s i t i o n 4 4 v i i i c o n t e n t s 4 3 5e f f e c t so fc u r r e n c ym o d eo nt h ed e p o s i t i o n 4 6 4 4o r t h o g o n a lo p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t sa n dr e s u l t sa n a l y s i s 4 9 4 4 1o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n 4 9 4 4 2e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n da n a l y s i s 4 9 4 5s u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 51 c h a p t e r5c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nf ee l e m e n t d o p e dt i 0 2t h i nf i l m s 5 3 5 1e l e c t r o d e p o s i t i o nd o p i n gp r i n c i p l e s ；5 3 5 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 5 4 5 2 1p r e p a r a t i o no fe l e c t r o d e p o s i t i o ns o l u t i o n 5 4 5 2 2p r e p a r a t i o no fd o p e df i l m sb yc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n 5 5 5 3e f f e c t so ff e 3 + i o nc o n c e n t r a t i o no nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o ne l e m e n tc o n t e n t 5 5 5 4e f f e c t so ff ec o n t e n to nt h ef i l mm o r p h o l o g y 5 9 5 5s u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 6 0 c o n c l u s i o n sa n do u t l o o k 6 1 r e f e r e n c e s 6 3 p u b l i s h e dd u r i n gt h es t u d yf o rt h em a s t e rd e g r e e 6 8 o r i g i n a l i t ys t a t e m e n t 6 9 t h ed i s s e r t a t i o nc o p y r i g h tl i c e n s es t a t e m e n t 6 9 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 0 i x 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 t i 0 2 因为它优良的物理、化学、光电性能，一直以来被广泛应用于 涂料、造纸、塑料、清洁玻璃、传感器、油墨、纤维、陶瓷、电子、冶 金等领域。由于在工业领域的广泛应用，很多经济学家用t i 0 2 的消耗量 作为衡量一个国家生活水平的主要指标。 19 7 2 年，a f u j i s h i m a ( 藤岛昭) 和k h o n g d a ( 本多健一) 比3 在n a t u r e 杂志上发表了关于水在n 型半导体t i 0 2 电极被光电催化分解的论文。自 那时起，来自化学、物理、材料等领域的研究工作者，就太阳能转化和 储存、光化学合成、光催化降解污染物等课题，寻找新型光电转化及光 催化材料，研究光电转化和光催化原理，想方设法提高光电转化及光催 化的效率。随着研究的进行，t i 0 2 材料在光催化领域的巨大应用前景逐 渐被人们所认识。19 8 3 年o l l i s 4 1 等人的工作使人们第一次清楚地认识 到t i 0 2 半导体光催化剂对有机物的矿化作用。19 9 1 年，g r a t z e l 嫡1 等人利 用t i 0 2 纳米材料作为工作电极开发出低成本、高效率、高稳定性的染料 敏化太阳能电池，显示了t i 0 2 材料在光电转换领域的潜在应用。目前， 越来越多的科研工作者投身于t i0 。纳米材料的科学研究中。研究表明， 纳米尺寸的t i 0 2 材料不仅在光催化和光电转换领域有着光明的应用前 景，它在电致变色、能量存储、传感器和锂电池等领域也有着优异的表 现6 ，”。 1 2t i 0 2 的性质 1 2 1 t i 0 2 基本物理化学性质 t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，金红石和锐钛矿属于四 方晶系，板钛矿属于正交晶系。其中板钛矿型t i 0 2 光催化活性非常低， 所以研究价值不高。虽然金红石型t i 0 2 和锐钛矿型t i 0 2 都属于四方晶 广东工业大学硕士学位论文 系，但他们的结构还是有差异的，具体结构如图1 1 所示。由于锐钛矿 型和金红石型t i 0 2 的电子结构和表面结构的差异，导致它们的光催化活 性和稳定性不一样。一般情况下锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性要比金红石 型t i 0 2 的高，而稳定性则是金红石型t i 0 2 的要高一些。 一叫 r u t i l e a n a t a s e 9 6 6a 1 、可1 鳐。3 0 8 ： j ，( 鹾! 、 。9 2 一r i 0 4 ”。，一 o 1 9 3 7a 图1 1 金红石和锐钛矿的结构示意图随3 f i g u r e1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h er u t i l ea n da n a t a s e 8 】 在t i 0 2 的三种晶型中，最常见晶型为金红石，含少量杂质时呈橙色 或红色，纯t i 0 2 为白色难溶固体，受热变黄，冷却又变白。一般情况下 板钛矿在6 5 0 0 c 转变为锐钛矿，锐钛矿在910 c 转变成金红石。t i 0 2 的 晶型转变温度与其颗粒大小、杂质含量及其制备方法有关；颗粒越小， 转变温度越低，锐钛矿型纳米t i 0 2 向金红石型转变的温度为6 0 0 0 c 。t i 0 2 性能稳定，常温下几乎不与其他化合物反应，不溶于水、稀酸，热溶于 碱和热硝酸，不与空气中c 0 2 、s 0 2 和0 2 等反应，具有生物惰性。纳米t i 0 2 折射率高、热稳定性好、无毒性阳3 。 第一章绪论 1 2 2 光催化性 纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为 3 2 e v ，金红石型为3 0 2 e v ，当它吸收波长小于或等于38 7 5 n m 的光子后， 电子e 就会从价带激发进入导带，价带由于失去电子，从而产生空穴h + 。 与此同时吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 。，空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 氧化成具有强氧化性的自由基o h 。生成的0 2 和o h 都有很强的氧化性，具有杀菌、除臭、防雾、自清洁、分解有机物质等 功能，把许多难降解的有机物氧化为二氧化碳和水等无机物。在反应中 产生的空穴也可以夺取吸附在t i 0 2 表面的有机物的电子，将不吸收光的 物质直接氧化分解。这两种氧化方式可以单独起作用，也可以同时起作 用，对不同的物质，两种氧化方式的作用程度不一样n 0 1 。 d b y _ 图1 2 二氧化钛光催化机理图 f i g u r el 一2p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m so ft i 0 2 图1 2 是二氧化钛光催化机理图，h o f f m a n n 等人们提出t i 0 2 吸收光 子产生了电子一空穴对，但是电子与空穴的复合是与载流子迁移相竞争的 一个过程。电子与空穴的复合可以分为两种：内部复合和表面复合。内 部复合主要是指t i 0 2 内部的电子与空穴产生复合，如图1 2 中反应( b ) 所示；同样的，表面复合是指发生在二氧化钛表面的过程，如图1 2 中反 广东工业大学硕士学位论文 应( a ) 。同时，二氧化钛纳米粒子表面的电子能够与表面的氧进行反应， 生成具有强氧化性的0 2 ，如图l 一2 中( c ) 反应；同理其表面的空穴也可以 俘获表面物质的电子被氧化，如图1 - 2 中( d ) 反应。 1 2 3 表面超亲水性 t i 0 2 表面经紫外光照射后，会表现出很强的超亲水性。一般情况下 t i 0 2 与水的接触角为7 2 度，但是经过紫外光的照射后，与水的接触角在 5 度以下，甚至可以达到0 度。所以经过紫外光照射的t i 0 2 表面可以被 水滴完全浸润，从而显示出它超亲水性。所以当t i 0 2 表面附着水滴时， 水滴会迅速扩散成均匀的水膜，使表面保持高度的透明性。停止紫外光 照射，t i 0 2 表面的超亲水性可以维持数小时到一周左右，然后会慢慢的 恢复到光照前的状态，再次使用紫外光照射，又会表现出超亲水性，所 以只要间歇式的对表面进行紫外光照射就能长期保持超亲水性。 由于t i 0 2 的超亲水性要在紫外光的照射下才能表现出来，所以有人 怀疑t i 0 2 的超亲水性和它的光催化性有关系。w r i g h t o n 3 认为t i 0 2 的 超亲水性机理是由于薄膜的光催化分解作用所致，认为t i 0 2 表面由于光 催化作用产生的自由基o h 具有超亲水性。但是进一步的研究表明，t i 0 2 的超亲水性与它的光催化性机理是不一样的，两者没有必然的联系。t i 0 2 的超亲水性是由于表面在光的诱导下产生的另外一种反应，原因主要有 下面几点： ( 1 ) t i 0 2 的超亲水性程度与它的光催化效率无关，在一些完全没有光 催化性能或者光催化性能很低的t i 0 2 单晶或多晶表面都能观察到表面超 亲水性纠。 ( 2 ) 铜离子掺杂的t i 0 2 ，它的光催化活性得到了提高，但是相反它的 超亲水性却降低了；而一些氧化物的掺杂，使得t i 0 2 的超亲水性得到了 很大提高，它的光催化活性却降低了n 引。 ( 3 ) l e e 3 1 等通过试验验证，在紫外光的照射下t i 0 2 表现出超亲油 性，正常情况下t i 0 2 是没有超亲油性的。 4 第一章绪论 1 3 t i 0 2 的应用前景 1 3 1 自清洁玻璃 随着建筑行业和汽车行业的发展，玻璃的应用越来越广泛，但是由 于空气污染等问题，导致玻璃表面容易变脏失去透光性。在这种情况下， 玻璃的清洗就非常必要。建筑玻璃由于面积大，并且大部分建筑玻璃都 是在高层，所以造成玻璃的清洗有很大难度，特别是高层玻璃的清洗带 有危险性。针对这种情况，自清洁玻璃就有很大的应用前景。 自清洁玻璃是指镀有t i 0 2 薄膜的玻璃，由于t i 0 2 薄膜具有光催化性 能和超亲水性，在太阳光的照射下，可以将镀有t i 0 2 薄膜玻璃表面的油 污等有机物进行催化分解。另一方面，由于t i 0 2 薄膜的超亲水性，水分 子容易渗透到附着物与薄膜表面之间，使附着物容易脱落，经过雨水的 冲刷，就能保持玻璃表面的洁净。英国皮尔金顿在自清洁玻璃技术上属 于国际领先地位，图1 3 是它们的产品与普通浮法玻璃的效果图。 ( a )( b ) 图1 3 皮尔金顿自清洁玻璃( b ) 与普通浮法玻璃对比( a ) f i g u r e1 3c o m p a r i s o no fp i l k i n g t o ns e l f - c l e a n i n gg l a s s ( b ) a n do r d i n a r y f l o a tg l a s s ( a ) 1 3 2 光能的应用 19 7 2 年，a f u j i s h i m a ( 藤岛昭) 和k h o n g d a ( 本多健一) 在n a t u r e 杂志上发表了关于水在n 型半导体t i 0 2 电极被光电催化分解的论文，在 论文中指出t i 0 2 电极在光照的条件下能将水分解成氢气和氧气。由此引 发很多科学家对二氧化钛在新能源方面进行研究，但是到目前为止，由 于使用二氧化钛材料制各氢气和氧气的效率低下，使得二氧化钛材料制 备氢气和氧气的技术在工业上仍然没有得到应用。 染料敏化太阳能电池( d s s c s ) 是t i 0 2 薄膜在太阳能领域一个最重要的 应用，1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院的g r a t z e l 哺3 等人利用t i 0 2 纳米材 料作为工作电极开发出低成本、高效率、高稳定性的染料敏化太阳能电 池，标志着t i 0 2 染料敏化太阳能电池已经进入实用阶段。t i 0 2 染料敏化 太阳能电池的结构如图1 4 a 所示，主要包括：镀有导电膜层的玻璃基底， 纳米t i 0 2 膜层，吸附的染料，对电极和电解质。t i 0 2 染料敏化太阳能电 池的工作原理如图1 4 b 所示，太阳光通过透明的导电玻璃基底，照射在 吸附于t i 0 2 表面的染料分子上，染料分子受到激发由基态跃迁到激发态， 同时会将一个电子注入到纳米t i 0 2 薄膜的导带内。电子在导带内传输速 度很快，可以很快到达纳米t i 0 2 薄膜与对电极的接触面，再通过对电极 进入到外部电路中，从而形成电子的定向移动，产生电流。 a d 8 0 臼e d 口y 晕 t r a n s i t o r y 划r d 钎 怿罅c 汀喇嚣 裟”忆n o c p 础帅a l 鲫8abg 隐勰t 1 0 州mb 5 u p 鲫r t 图1 - 4 染料敏化太阳电池( d s s c s ) 的：( a ) 构造示意图；( b ) 工作原理 示意图 f i g u r e1 - 4d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c s ) ：( a ) s t r u c t u r ed i a g r a m ( b ) ； w o r k i n gp r i n c i p l ed i a g r a m 6 第一章绪论 1 3 3 环境保护的应用 随着经济的高速发展，工业化程度越来越高，同时人类的生活环境 发生了巨大的改变，大量的工业废水、废气和生活污水给环境带来了很 大的污染。随着人们生活条件的改善，房屋的装修给人们的生活带来了 巨大的隐患一甲醛、甲苯，这些有毒气体对人类的伤害是非常巨大的。 纳米二氧化钛由于具有光催化性能，从而在环境保护方面有很大的应用 前景。针对甲醛、甲苯等有毒气体，研究结果表明n4 1 ：纳米t i 0 2 对它们 的降解效果几乎达到10 0 。使用纳米t i 0 2 制成的涂料，在太阳光下， 对一氧化氮的降解率达到了9 7 ，效果非常好。所以在室内的装饰品、 陶瓷和玻璃等物品上使用二氧化钛涂料，可以大大减轻室内气体的危害。 有机农药、纺印染废水、石油污染等都对水质造成很大的污染，使 用二氧化钛光催化剂处理，效率高、成本低，并且不会带来二次污染。 所以在污水处理中，二氧化钛材料有很大的应用市场。二氧化钛材料可 以将污水中的有机物通过光催化原理，降解成为水、二氧化碳等无机物， 达到完全无机化降解。b l a k e n 钉的研究表明：有3 0 0 多种有机物能被t i 0 2 光催化降解。美国环保局也公布了1 14 种有机物能被t i 0 2 光催化降解。 另一方面，二氧化钛材料还能使废水中的重金属离子沉积( 如c r 6 + 、 h 9 3 + ) ，既能减少水质污染，又能得到一些贵重金属。 二氧化钛材料的光催化性能还能用于杀菌，被广泛应用于医院、学 校、饭店和宾馆等公共场所。2 0 0 5 年，中南大学和郴州金贵金属有限公 司合作开发了载银纳米二氧化钛抗菌剂。通过专业的部门检测，此种二 氧化钛抗菌剂对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的灭杀率大于9 9 9 9 ， 抗菌能力相当于国际通行标准规定效率的8 倍。苏会东n 引等研究掺杂银 二氧化钛的抗菌性能表明，在紫外光照射3 0 分钟的情况下，对酵母菌的 灭杀率达到了9 8 5 。日本的桥本和仁n 等试验证明，在紫外光照射3 0 分钟后，二氧化钛材料对大肠杆菌进行杀菌处理，结果大肠杆菌的死亡 率达到了8 0 ，并且2 小时后大肠杆菌完全消除，连其释放出的内毒素 也得到很好的降解。金黄色葡萄球菌的试验证明，在荧光灯照射1 小时 后，对金黄色葡萄球菌进行试验，其灭杀率也达到了9 9 。针对二氧化 7 广东工业大学硕士擘位论文 钛的抗菌性能，发展出了一系列抗菌产品：抗菌陶瓷、抗菌不绣钢、抗 茵塑料、抗菌涂料等。 1 4 二氧化钛的制备研究现状 目前研究的二氧化钛主要有粉体和薄膜两种。粉体二氧化钛由于存 在易失活、易团聚、难回收的缺点，使它的应用的得到了限制。近年来， 对二氧化钛的研究更倾向于二氧化钛薄膜，在载体上制各二氧化钛薄膜 更是成为众多研究者关注的热点。制备二氧化钛薄膜的方法有很多，目 前使用比较多的主要有：化学气相沉积法、物理气相沉积法、液相制备 法、电化学制备法、自组装制备法等，不同的方法和工艺制备的薄膜性 能和结构是不同的。 1 4 1 液相制备法 液相法是通过在溶液中控制化学反应的各种条件制备纳米薄膜的方 法。目前，制备二氧化钛的液相法有很多，如溶胶一凝胶法、水热法、水 解沉淀法、液相沉积法，其中溶胶一凝胶和水热法研究最多。 目前，溶胶一凝胶法是制备二氧化钛薄膜使用最多的方法，采用溶胶 一凝胶法制备t i 0 2 薄膜的基本步骤是，先将前驱体溶于有机溶剂中，加 入蒸馏水使前驱体水解形成溶胶然后用浸渍提拉或旋转涂覆等方法在 基体上镀一层或多层薄膜，通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水 分，从而在基材表面形成t i 0 2 薄膜。溶胶一凝胶法制备二氧化钛薄膜工 艺简单、纯度高、均匀性强、