（化学工程专业论文）重整碳九芳烃高效分离技术设计及应用.pdf

摘要 本文主要介绍了高效分离技术在锦州天元集团公司特种溶剂厂 芳烃装置技术改造、技改扩建过程中的成功应用。 重整c 9 芳烃是重要的石油化工原料，主要由正丙苯、异丙苯、 1 一甲基- 3 - 乙基苯、1 - 甲基4 乙基苯、1 ，3 ，5 三甲基苯、1 甲基2 乙基苯、l ，2 ，4 - 三甲基苯、1 ，2 ，3 - 三甲基苯等一系列同分异构体 组成。由于上述组分间的沸点差比较小，故采用普通的蒸馏塔器分 离这些组分具有一定的难度。从重整c 9 芳烃中分离l ，2 ，4 三甲基 苯及富集1 ，3 ，5 - 三甲基苯产品，属于难分离的精密蒸馏问题。 原锦州天元集团公司特种溶剂厂c 9 芳烃分离装置长期存在：实 际处理量远远达不到装置设计能力：主产品1 ，2 ，4 - 三甲基苯( 又 名偏三甲苯) 产品纯度及收率很低等问题。根据公司大幅度扩大装 嚣处理量的要求，须对本装置进行技改扩建改造，同时开发新产品1 ， 3 ，5 三甲基苯( 又名均三甲苯) 。 对于实际精密蒸馏生产中存在的问题，首先需要对原有装置进 行严密细致的科学分析、调查和研究，对实际生产数据进行科学的 归纳和整理，借助于计算机软件对装置工艺进行模拟计算，并对原 有装置进行标定，查找出导致问题产生的原因，然后找到解决问题 的办法，在此基础上结合高效分离技术一一种新型规整填料塔技术， 对原有装置进行改造设计，以期达到改造目的。 本研究主要包括：c 9 芳烃分离工艺研究、原装置标定、工艺模 型选取、工艺模拟及优化，规整填料技术应用研究以及c 9 芳烃分离 工业化设计。 通过对原装置进行改造设计，装置的设计能力由原来的2 5 0 0 0 t a 提高到3 6 0 0 0 f f a ；1 ，2 ，4 - 三甲基苯产品收率由原来的3 7 。7 提高到 9 0 以上；产品的纯度由原来的9 8 5 提高到9 9 ：同时增加了富集 l ，3 ，5 - 三甲基苯新产品。新型规整填料塔技术在c 9 芳烃分离中的 成功应用标志着国内c 9 芳烃的分离技术达到了国际先进水平。鉴于 目前国内及国际上重整c 9 芳烃的利用率还很低，本装置的改造成功 对于国内及国际上扩大c 9 芳烃分离、加大c 9 芳烃的综合利用，具 有非常好的指导和借鉴意义。 关键词：c 9 芳烃精馏规整填料塔工艺模拟 a b s t r a c t t h es u c c e s s f u l a p p l i c a t i o n o ft h e h i g h e f f i c i e n t s e p a r a t i o n t e c h n o l o g yi n t h es p e c i a ls o l v e n tp l a n to fj i n z h o ut i a n y u a ng r o u p c o o p e r a t i o ni sm a i n l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h es e r i e so fc 9a r e n e si s i m p o r t a n tp e t r o c h e m i c a lm a t e r i a l i t c o n s i s t so fn - p r o p y l b e n z e n e ，i s o p r o p y l b e n z e n e ，1 一m e t h y l - 3 - e t h y l b e n - z e n e ，1 - m e t h y l - 4 一e t h y l b e n z e n e ，1 - m e t h y l 2 一e t h y l b e n z e n e ，1 ，3 ，5 - t r i m t h y l b e n z e n e ，1 ，2 ，4 一t r i m t h y l b e n z e n e ，1 ，2 ，3 一t r i m t h y l b e n z e n e ， e t c t h e s e i n g r e d i e n t s a r e i s o m e r i c - c o m p o u n d s ，a n d t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e n t h e i rb o i l i n gp o i n t sa r ev e r yc l o s e ，s oi ti sd i f f i c u l tt os e p a r a t et h e s e c o m p o u n d sb yc o m m o nd i s t i l l a t i o n t h i sk i n do fs e p a r a t i o nb e l o n g st o a c c u r a t ed i s t i l l a t i o n f o ra l o n gt i m e ，t h e r e h a db e e ns o m ep r o b l e m si nt h es p e c i a l s o l v e n tp l a n to fj i n z h o ut i a n y u a ng r o u pc o o p e r a t i o n f o re x a m p l e ， t h ef a c t u a lp r o d u c t a b i l i t yo ft h ep l a n tw a sl o w e rt h a nt h a to fd e s i g n ， b e s i d e s ，t h e p u r i t y a n dt h e p r o d u c t i v i t y o ft h em a i n p r o d u c t 一 1 ，2 ，4 - t r i m t h y l b e n z e n e w e r e v e r y l o w f o rt h e r e q u i r e m e n t o ft h e c o m p a n y ，i ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v et h et e c h n o l o g ya n de n l a r g et h e p r o d u c t a b i l i t yo f t h ep l a n t ，a tt h es a m et i m e ，n e wp r o d u c t - - t h ee n r i c h e d 1 ，3 ，5 t r i m t h y l b e n z e n ec a na l s ob ep r o d u c e d s o m ew o r ks h o u l db ed o n ei no r d e rt or e s o l v et h ep r o b l e m si nt h e p r o c e s so fa c c u r a t ed i s t i l l a t i o n f i r s t l y ，t h eo r i g i n a lp l a n ti s n e e d e dt o b ea n a l y z e da n ds t u d i e d ，a n dt h ea c t u a lp r o d u c i n gd a t aa r ea l s on e e d e d t ob ec l a s s i f i e da n dp u ti n t oo r d e r s e c o n d l y ，t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s s h a st ob ec a l c u l a t e da n ds i m u l a t e db yc o m p u t e r ，a n dt h es t a n d a r do ft h e o r i g i n a lp l a n ti sn e e dt ob ed e m a r c a t e d t h e nt h er e a s o n sm a y b ef o n d o u tw h i c hc a u s e ds u c hp r o b l e m s f i n a l l y ，b a s e d0 nak i n do ft e c h n o l o g y o fh i g he f f i c i e n ts e p a r a t i o n ，t h a ti st h et e c h n o l o g yo fn e ws t r u c t u r e d p a c k i n gc o l u m n ，t h ee q u i p m e n ti st ob er e b u i l t e da n dd e s i g n e di no r d e r t og e tt h ea i mo fr e c o n s t r u c t i o n t h i s s t u d ym a i n l y i n c l u d e ：t h e s e p a r a t i o n o fc 9 a r e n e s ，t h e d e m a r c a t i o no ft h eo r i g i n a lp l a n t ，t h ec h o i c eo fp r o g r a m sm o d e l ，t h e s i m u l a t i o no ft h e t e c h n o l o g y ，t h es t u d y o ft h es t r u c t u r e d p a c k i n g c o l u m n sa p p l i c a t i o na n dt h ei n d u s t r i a l i z e dd e s i g no ft h es e p a r a t i o no f c 9a r e n e s w i t ht h er e c o n s t r u c t i o no fo r i g i n a lp l a n t ，t h ep r o d u c t a b i l i t yo ft h e p l a n ta n dt h ep r o d u c t i v i t y o ft h em a i np r o d u c t - 1 ，2 ，4 t r i m t h y l b e n z e n e h a sb e e ne n l a r g e dr e s p e c t i v e l yf r o m2 5 1 07 k g at o 3 6 1 0 k g a a n d f r o m3 7 7 t o9 8 a t t h es a m et i m e t h e p u r i t y o ft h e 1 ，2 , 4 - t r i m t h y l b e n z e n eh a sb e e ni n c r e a s e df r o m9 8 t o9 9 b e s i d e s ， t h en e w p r o d u c t - t h e e n r i c h e d 1 ，3 , 5 - t r i m t h y l b e n z e n e h a sa l s ob e e n g a i n e d t h e r e f o r e ，i ti n d i c a t e st h a tt h et e c h n o l o g yo f t h es e p a r a t i o no f c 9a r e n e sh a sr e a c h e dt h ei n t e r n a t i o n a la d v a n c e dl e v e lw i t hs u c c e s s f u l a p p l i c a t i o n o ft h en e ws t r u c t u r e d p a c k i n g c o l u m n s t e c h n o l o g y c o n s i d e r i n gt h ei n t e r n a t i o n a la n dd o m e s t i cc o n d i t i o no f t h el o wu s i n g r a t eo fc 9a r e n e s ，t h et e c h n o l o g yo fn e ws t r u c t u r e dp a c k i n gc o l u m n w i l lp r o d u c eh u g ei n f l u e n c eo nt h es e p a r a t i o na n dg e n e r a lu t i l i z e t i o no f c 9a r e n e s k e yw o r d s ：c 9a r e n e s ，d i s t i l l a t i o n ，s t r u c t u r e dp a c k i n gc o l u m n ， p r o c e s ss i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含获得云洼太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：是枣辞 签字日期：z ”；年1 2 月2 二日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丢淫太堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编以供查阅和 借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：趁 款群 签字日期：捆；年i 上月弓日 导师签名垄去狗 签字日期：山鬯声j 3 月够日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 重整c 9 芳烃及其应用 重整c 9 芳烃主要来源于炼厂催化重整装置二甲苯塔底油，含少量 的间二甲苯、邻二甲苯及对二甲苯，富含正丙苯、异丙苯、1 ，2 ，4 三甲基苯( 又称偏三甲苯) 、l ，3 ，5 三甲基苯( 又称) 均三甲苯) 和 l ，2 ，3 三甲基苯( 叉称连三甲苯) 等。上述物质是发展精细化工产 品的宝贵资源。 1 1 1 偏三甲苯1 5 】【7 ”1 0 】【1 4 】【2 5 】 化学名：1 ，2 ，4 三甲苯( 1 ，2 ，4 - t r i m t h y l b e n z e n e ，p e s u d o c u ) 。 1 ，2 ，4 三甲基苯是精细化工产品的重要原料，其产品广泛应用 于塑料、涂料、增塑荆、医药、合成纤维等众多领域。 ( 1 ) 偏三甲苯的最主要用途是制备偏苯三酸酐，且可进一步酯化 生产耐高温增塑剂偏苯三酸酐三辛酯( 丁0 删) ，该产品广泛应用于耐 高温( 1 0 5 ) p v c 电缆料中。另外，以偏苯三酸酐为原料生产的聚脂 亚胺和聚酰胺驱胺，是f 级、日级高级绝缘材料的原料，它对绝缘材 料的更新换代、电机业的发展具有重大意义。 ( 2 ) 偏三甲苯经异构化、歧化、烷基化可生产均三甲苯、均四甲 苯，并可进一步生产均苯三甲酸、均苯四甲酸。而均苯三甲酸、均苯 四二酐酸因其分子结构的特点，是合成特殊性能高分子材料的原料。 ( 3 ) 偏三甲苯经硝化、还原制得偏三甲苯胺，可作为合成染料的 中间体。 ( 4 ) 偏三甲苯经磺化、硝化、还原、直接催化氢化的工艺路线， 可合成维生素e 的主环，在医药业有极其广泛的用途。 ( 5 ) 将4 0 ( 体积) 偏三甲苯与6 0 ( 体积) 溴代苯处理，可制 得具有较高粘度指数的压力液。 1 1 2 均三甲苯【1 3 】【5 】【7 】f 9 “1 0 】【1 6 1 7 】 化学名：1 ，3 ，5 三甲苯( 1 ，3 ，5 - t r i m t h y l b e n z e n e ；m e s i t y l e n e ) 。 其主要用途如下： ( 1 ) 1 ，3 ，5 三甲基苯( 又称均三甲苯) 主要应用于燃料工业， 生产活性艳蓝和弱酸性艳蓝。由于纺织业、服装业及人民生活水平、 生活质量的提高，对颜色衣裳追求时尚化，对艳色染料的需求将有较 大的增长，从而为1 ，3 ，5 三甲基苯的应用提供了市场； ( 2 ) 1 ，3 ，5 三甲基苯的另一个用途是生产抗氧剂3 3 0 。随着我 1 第一章文献综述 国聚烯烃工业及塑料加工业的发展，对抗氧剂的需求将有较大的增长， 而抗氧剂3 3 0 是主要品种之一，具有潜在市场。同时，均三甲苯及其 下游产品开发利用领域的不断扩展，使得均三甲苯也有着巨大的潜在 市场，这将为重芳烃的综合利用开辟一条新的途径。 1 1 3 连三甲苯1 叫【5 】 7 儿8 “2 6 】 化学名：1 ，2 ，3 - 三甲基苯( 1 ， h e m i m e l l i t e n e ) 。其主要用途如下： ( 1 ) 连三甲苯可以用于合成西藏麝香； ( 2 ) 连三甲苯和苯甲酰氯或苯乙酰氯反应，可制取消炎止疼荆、 血小板防凝剂及血栓抑凝剂等药品。 1 2 重整c 9 芳烃分离 在工业上，多采用超精馏的方法从c 9 芳烃中直接分离得到高纯度 的1 ，2 ，4 三甲基苯。目前还没有采用糖馏方法直接得到1 ，3 ，5 三 甲基苯产品的相关报道，1 ，3 ，5 三甲基苯主要采用萃取蒸馏、反应 蒸馏等方法生产。 1 2 1 偏三甲苯分离 4 - 6 】【l 卜1 3 】f 2 5 】 美国k o c h 公司是世界上最大的c 9 重芳烃加工分离公司。该公司 采用超精馏工艺生产l ，2 ，4 三甲基苯，其生产能力占全世界1 ，2 ， 4 三甲基苯生产能力的4 5 ；以偏三甲苯异构化生产均三甲苯与连三 甲苯，其均三甲苯的生产能力占全世界均三甲苯生产能力的6 0 9 。 k o c h 公司采用以氯甲烷对偏三甲苯进行烷基化的方法生产均四甲苯、 偏四甲苯、连四甲苯及五甲基苯。 前苏联h o e o n 伽d ”k “石油加工厂有一套年产纯度9 9 的1 ，2 ，4 三甲基苯6 4 k t 的装置。流程简图如图卜l 所示。其设计物料流量、组 成和质量列于表卜1 、表1 - 2 。舶b d 一伽o 比“厅石油加工厂生产1 ，2 ，4 三甲基苯的原料为邻二甲苯蒸馏塔残液及c 9 芳烃的混合物。生产工艺 为：原料加入第一个蒸馏塔中，塔顶蒸出正丙苯、异丙苯、1 甲基3 乙基苯、1 甲基4 乙基苯和1 ，3 ，5 - 三甲基苯馏分；塔底油送入第二 个蒸馏塔，塔顶收集1 ，2 ，4 三甲基苯产品，塔底排出1 ，2 ，3 - 三甲 基苯馏分。该装置年加工原料2 0 6 4 k t ，生产l ，2 ，4 三甲基苯6 4 k t ， l ，2 ，3 三甲基苯馏分2 8 4 k t ，后者和未加工的c 9 重芳烃1 6 2 k t 合并 作为溶剂油出售。表1 2 中提供了该装置生产1 ，2 ，4 - 三甲基苯产品 的实际质量。另外，h 0 6 0 帕月d q m “齑石油加工厂以氧化硅氧化铝为催化 第一章文献综述 荆，偏三甲苯经异构化得到均三甲苯，同时联产均四甲苯、甲乙苯和 五甲基苯。 间、对甲乙苯i 3 ，5 一三甲苹 图1 - 1 胁0 口月州石油加工厂1 ，2 。4 三甲基苯生产装置流程 f i g 1 - lt h e f l o w s h e e to f1 , 2 4 - t r i m t h y l b e n z e n ep l a n ti nl t o e o n o a o t g u u 自 p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y 表1 - 1 日口口d h 彻d 珥k h 虚厂1 。2 ，4 - 三甲蒸苯生产装置 设计物料流量及组成 t a b l e1 - 1t h e d e s i g nf l o w r a t ea n dc o m p o s i t i o no f1 , 2 ，4 - t r i m t h y l b e n z e n e 2 1 苎曼! ! 竺星竺苎2 竺璺! ! 竺苎竺壁 邻= 甲苯c 9 重芳生产i 。2 4 - 三一塔顶馏i ，2 4 - 三甲i ，2 ，3 - 兰甲溶剂 项目 燕馏塔釜残烃甲基苯原料分基苯产品基荤产品油 3 第一章文献综述 表1 2h o s o n o n o g k u 自石油加工厂1 ，2 ，4 - 三甲基苯产品实际质量 t a b l e1 - 2t h ea c t u a lq u a l i t yo f1 , 2 ，4 t r i m t h y l b e n z e n ep r o d u c to f h 0 8 0 n o a o h k h np e t r o c h e m i c a lc o m p a n y 通过分析计算表1 1 中所列举的数据可以看出，虽然舶8 d n 彻。群k “齑 石油加工厂可以生产出高纯度的l ，2 ，4 三甲基苯( 纯度9 9 ) ，但是 甲乙苯、1 ，3 ，5 三甲基苯和1 ，2 ，3 三甲基苯馏分中的l ，2 ，4 - 三 甲基苯的含量过高，分别是5 7 和2 0 7 ，且l ，2 ，4 一三甲基苯产品 的收率只有8 0 ，同时其它组分如l ，3 ，5 三甲基苯、1 ，2 ，3 三甲 基苯等均作为溶剂出售，没有进行综合利用。 中国石化金陵石化公司炼油厂于1 9 8 2 年采用两塔连续流程( 浮阀 塔盘) 生产出高纯度的l ，2 ，4 三甲基苯，产量1 5 k t a ，其工艺流程 可参考图1 2 。蒸馏设备及操作条件见表1 3 。c 9 芳烃原料中含1 ，2 ， 4 三甲基苯为3 5 8 3 ，产品l ，2 ，4 三甲基苯纯度达9 5 以上，收率 为8 3 7 。 表1 - 3 金陵石化公司炼油厂1 ，2 ，4 - 三甲基苯蒸馏设备及操作条件 t a b l e1 - 3t h ed i s t i l l i n ge q i p m e n ta n do p e r a t i v ep a r a m e t e ro f 1 , 2 ，4 - t r i m t h y l b c n z e n ep l a n ti nj i n l i u gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n y 从表1 3 可以看出，蒸馏塔由于采用浮阀塔盘，塔顶与塔底压力 降大，塔顶与塔底操作温度差大( 3 9 c ) ，装置的能耗较高；同时，由 第一章文献综述 于浮阀塔盘塔板效率低，1 ，2 ，4 三甲基苯的纯度只有9 5 ，收率仅 为8 3 7 ，同手，o b d 拧d 月d h k “石油加工厂一样。此外，甲乙苯、l ，3 ， 5 三甲基苯和l ，2 ，3 三甲基苯馏分中的1 ，2 ，4 三甲基苯的含量过 高。 1 9 8 4 中国石油化工集团公司委托金陵石化公司牵头，成立了由金 陵石化公司南京炼油厂、南京化工学院、天津大学等有关人员组成的 “重整c 9 芳烃分离项目”课题攻关组。南京炼油厂研究所根据中试结 果及装置生产经验数据，提出了4 塔分离流程，见图1 2 。并由南京化 工学院和天津大学进行电算。 2 0 0 0 年，南京炼油厂采用填料塔技术对偏三甲苯精馏塔进行了技 术改造，扩大了装置的生产能力，装置处理量得到大幅度的提高。 高辛烷值汽油调和组 三甲苯或赢接 用做双氧水 图1 - 2 金陵石化公司开发的c 9 重芳烃分离流程 f i g 1 - 2t h e f l o w s h e e to fc 9a r e n e ss e p a r a t i o no f j i n l i n g p e t r o c h e m i c a lc o m p a n yi nc h i n a 锦州天元集团公司在上个世纪8 0 年代末，开始对偏三甲苯产品的 分离及产品的应用进行了研究。在进行全面分析、分离实验及工艺模 拟计算的基础上，于1 9 9 1 年开始着手建设重整c 9 芳烃分离偏三甲苯 装置，并于1 9 9 4 年建成。该装置采用填料塔技术，是国内最早采用填 料塔技术分离c 9 芳烃同分异构体的装置。主产品为1 ，2 ，4 三甲基苯， 副产1 7 0 # 、1 9 0 # 溶剂油，而没有考虑原料中1 ，3 ，5 三甲基苯和l ，2 ， 3 三甲基苯等组分的充分利用。由于计算、设计等方面存在一些问题， 本装置开车不顺利，历经5 个月才分离出合格的偏三甲苯产品，且实 际的生产数据与设计所要求的数据相差甚远，如偏三甲苯产品的收率 第一章文献综述 偏低，产品的纯度不高，装景的处理量达不到设计能力等。主要问题 如下： ( 1 ) 塔的回流比选择过大( r = 2 0 ) ，塔内气相、液相负荷偏大， 造成液泛、雾沫夹带，及淹塔： ( 2 ) 填料塔内构件设计不匹配，气相、液相在塔内的分布不十分 理想； ( 3 ) 波纹丝网填料质量存在一定的问题； ( 4 ) 填料及塔内构件的安装存在一定的问题； ( 5 ) 缺乏开车经验等。 原化工部第六设计院有一套中试装置，年产l ，2 ，4 一三甲基苯2 1 0 5 k g a ，原料中l ，3 ，5 三甲基苯、l ，2 ，3 三甲基苯等重要组分 未得到充分利用，仍作为溶剂外售或高辛烷值汽油的调和组分。装置 分离工艺流程与中国石化金陵石化公司南京炼油厂的类似。它采用c y 型金属丝网波纹填料，产品l ，2 ，4 三甲基苯的纯度大于9 9 ，回收 率大于9 2 【4 1 。 哈尔滨化工五厂用两浮阀塔分离l ，2 ，4 一三甲基苯，该厂对原料 中的l ，3 ，5 三甲基苯、l ，2 ，4 一三甲基苯等重要组分也没有进行综 合利用，仅作为溶剂外售。原装置中塔- 1 高2 4 m ，塔一2 高3 0 m ，1 ，2 ， 4 三甲基苯的纯度只有9 0 左右，后将塔2 改为1 0 5 m 高的乳化塔，1 ， 2 ，4 三甲基苯的纯度可以达到9 9 。塔1 乳化塔内径2 6 5 m ，填料高 9 5 m ，填料为6 6 x l 的瓷环【5 1 。目前，由于原料、技术、经济等方面 的原因，哈尔滨化工五厂已不生产1 ，2 ，4 - 三甲基苯产品。 国内及国际生产1 ，2 ，4 三甲基苯的主要厂家见表l - 4 、表l 一5 。 表i - 4 国外1 2 ，4 - 三甲基苯主要生产厂家1 3 i i 7 l 【1 2 l t a b l ei - 4t h em a i nc o m p a n i e ao f1 , 2 ，4 - t r i m t h y l b e n z t n e p r o d u c t i nf r e m d n e s s l 3 1 1 7 l l 第一章文献综述 表1 - 5 国内1 ，2 ，4 - 三甲基苯主要生产厂家 t a b l e1 - 5t h em a i nc o m p a n i e so f1 , 2 ，4 - t r i m t h y l b e n z e n ei nc h i n a 1 2 2 均三甲苯分离 1 ，3 ，5 - 三甲基苯( 又称均三甲苯) 的生产技术主要有【1 】1 1 1 州1 【1 7 l ： ( 1 ) 催化重整c 9 芳烃蒸馏及冷冻结晶法 c 9 重芳烃经精密蒸馏，切取富集1 ，3 ，5 - 三甲基苯馏分，馏分组 成一般为：间甲乙苯1 4 ；对甲乙苯o 9 ；1 ，3 ，5 三甲基苯5 8 5 ； 邻甲乙苯3 6 3 ；1 ，2 ，4 三甲基苯2 9 。在温度1 0 0 _ c 下，对富集 馏分进行两步结晶，第1 步可以得到纯度8 7 的1 ，3 ，5 三甲基苯， 收率7 4 ，第2 步把8 7 的l ，3 ，5 三甲基苯再一次冷冻结晶，可得 到9 8 5 的1 ，3 ，5 三甲基苯产品，收率9 4 。以富集馏分的1 ，3 ， 5 三甲基苯计，l ，3 ，5 - 三甲基苯产品的总收率为6 9 6 。由于深冷技 术存在技术、投资等方面的问题，该技术尚处于实验室研究阶段。目 前世界上1 ，3 ，5 三甲基苯工业化生产中还未见到采用该技术的有关 报道。 ( 2 ) 萃取蒸馏法l ”1 美国e s s o r e s e a r c ha n d e n g i n e e r i n g 公司提出以邻苯二甲酸二甲酯 或其他芳香族多羧酸酯作为萃取溶剂，对c 9 重芳烃进行萃取蒸馏，把 间、对甲乙苯、1 ，3 ，5 - 三甲基苯与1 甲基2 乙基苯分开。由表3 - 6 可知，1 甲基3 乙基苯、1 甲基4 乙基苯与1 ，3 ，5 三甲基苯的相对 挥发度比无萃取剂时要增加6 - 1 1 。 南京化工学院对萃取蒸馏1 ，3 ，5 三甲基苯工艺进行了工艺模拟 及实验室分离研究。通过萃取蒸馏分离实验可得到纯度丰9 5 ，收率 牛5 0 的l ，3 ，5 三甲基苯产品，就目前1 ，3 ，5 三甲基苯产品市场 情况看，纯度为9 5 的1 ，3 ，5 三甲基苯产品根本没有市场，因此该 技术没有进行工业化放大。 第一章文献综述 表1 - 61 甲基3 乙基苯、i 甲基4 乙基苯1 ，3 ，5 - 三甲基苯，1 ，3 ，5 - 三甲 基苯，1 甲基- 2 一乙基苯相对挥发度与萃联溶剂的关系 t a b l e1 - 6t h er e l a t i o nb e t w e e nt h er e l a t i v ev o l a t i l i t ya n dt h ee x t r a c t i v e s o l v e n tf o r1 - m e t h y l - 3 一a e t h e r b e n z e n e 、 1 - m e t h y l 一4 - a e t h e r b e n z e n e 1 ，3 ，5 t r i t h y l b e b z e b e ， 1 ，3 , 5 - t r i t h y l b e b z e b e 1 - m e t h y l 2 - a e t h e r b e n z e n e ( 3 ) 1 ，2 ，4 一三甲基苯异构化生产1 ，3 ，5 - 三甲基苯 1 ，2 ，4 - 三甲基苯异构化生产1 ，3 ，5 三甲基苯分气相异构化和 液相异构化两种。所用催化剂有浸有钼和镍的氢型丝光沸石、载铂的 三氧化二铝、h f 和b f 3 等。 南京炼油厂与广东化学研究所共同研究，采用甲苯歧化用的浸有 镍钼的缺铝型丝光沸石作为催化剂，氢气与纯度9 5 以上的i ，2 ，4 三甲基苯摩尔比为1 0 ：l ，在起始温度2 6 0 、反应压力2 5 m p a 和液 体空速1 h 。的条件下进行1 ，2 ，4 - 三甲基苯异构化。异构化产物经4 个串联的蒸馏塔蒸馏，各塔塔顶依次收集不凝气、非芳烃、苯及甲苯、 二甲苯、纯度9 5 9 7 的i ，3 ，5 - 三甲基苯产品、1 ，2 ，4 一三甲基苯 与1 ，2 ，3 一三甲基苯馏分。第四个塔塔底油为含8 5 均四甲苯的四甲 苯组分。以原料1 ，2 ，4 - 三甲基苯计，1 ，3 ，5 一三甲基苯收率为3 5 。 黑龙江省石油化学研究所研究了1 ，2 ，4 一三甲基苯液相异构化工 艺。以固体酸为催化剂，在温度1 1 0 下，反应6 h ，反应物冷却后虑 出催化剂，再经水洗及蒸馏获得异构化产物。l ，2 ，4 一三甲基苯的单 程转化率为3 0 4 ，l ，3 ，5 一三甲基苯的单程转化率为2 5 8 ，选择性 为8 4 9 。以l ，2 ，4 一三甲基苯计的i ，3 ，5 一三甲基苯的收率达8 0 晦1 。 本研究采用生产l ，2 ，4 一三甲基苯的副产品生产富集l ，3 ，5 一三 甲基苯：利用连续蒸馏技术，获得一定浓度的l ，3 ，5 - 三甲基苯，然 后根据富集l ，3 ，5 - 三甲基苯产品中各组分的化学性质不同，分离获 得高纯度的i ，3 ，5 - 三甲基苯产品。同其他组分相比，l ，3 ，5 一三甲 基苯结构比较稳定，采用专有的催化剂和反应剂同其他组分反应，可 第一章文献综述 生成分子量比较大的产物，这些产物与l ，3 ，5 一三甲基苯组分的沸点 差很大，一般大于4 0 ( 其中只有很少一部分l ，3 ，5 一三甲基苯参加 反应) 。通过蒸馏的方法很容易得到高纯度的1 ，3 ，5 - 三甲基苯产品。 本技术除了需要对催化剂进行专有的加工以外，其他工序如反应、蒸 馏等条件均不十分苛刻，生产条件容易控制，产品质量较高。该技术 在国内外具有领先的地位，所进行的工业化放大产品规模在世界上同 样具有领先的地位“”川。 1 ，3 ，5 一三甲基苯国内外生产情况见表卜7 、表卜8 “”。 表1 7 国外1 ，3 ，5 - 三甲基苯装置生产能力 t a b l e1 - 7t h e p r o d u e t i v i t yo f1 , 3 ，5 - t r i m t h y l b e n z e n e p l a n ti nf r e m d n e s s 表1 - 8 国内1 ，3 ，5 - 三甲基苯装置生产能力 t a b l e1 - 8t h ep r o d u c t i v i t yo f1 , 3 ，5 - t r i m t h y l b e n z e n ep l a n t si nc h i n a 1 3 规整填料塔技术发展及其应用 1 6 。2 0 儿2 2 2 5 】【2 7 。1 】 规整填料( s t r u c t u r e dp a c k i n g ) 是一种在塔内按均匀几何图形排布， 整齐堆砌的填料。它规定了气液流路，改善了沟流和壁流现象，压降 很小，同时可以提供较大的比表面积，在同等容积中可以达到更高的 传质、传热效果。 规整填料的起源可以追溯到上世纪初，到6 0 年代已有实质性突破。 2 0 世纪6 0 年代，世界上第一座工业化丝网波纹填料塔投入生产。7 0 年代末，苏尔寿公司开发了板片波纹型填料( m e l l a p a k ) ，使规整填料 的开发及工业化应用取得突破性进展。此后，规整填料新品种层出不 第一章文献综述 穷。8 0 年代后相继开发的有瑞士的k u h n n i 公司的r o m b o p a k 、德国 m o n t z 公司的m o n t z p a k 、美国n o r t o n 公司的i n t a l o x 规整填料，英国 j a e g e r 公司的m a x p a k 等。 我国从2 0 世纪8 0 年代初开展了规整填料的系统研究工作，发展 至今已经形成了较为完善的生产、研究体系，并已研制出与国外水平 一致的系列规整填料产品，同时开发了新的网孔波纹填料等系列产品。 近几十年来，国内外学者对填料塔进行了大量的研究，主要集中 在下面几个方面： ( 1 ) 优化填料结构，开发多种规格和材质的高效率、低压降、大 通量的填料： ( 2 ) 对塔内件进行优化匹配； ( 3 ) 对填料层内液体的流动与分布进行研究： ( 4 ) 对蒸馏过程进行模拟； ( 5 ) 对蒸馏传质动力学进行研究： 与传统的板式塔器相比，新型规整填料塔具有许多优点，如生产 能力大、分离能力大、压力降小、操作弹性大，持液量小等。 新型填料塔技术发展很快，其发展动力归纳有炼油、化工业的蓬 勃发展、节能环保及大型塔器的改造要求等。 国际上有代表性的规整填料包括g o o d l e 填料、s p r a y p a k 填料、瑞 士苏尔寿公司s u l z e r 填料系列、美国里奇公司g l i t s c hg r i d 填料等。 目前新型规整填料应用十分广泛，主要应用的行业有石油炼制及 石油化工、天然气加工、化学工业、气体回收净化、同位索的分离、 香料和医药工业等。 填料塔内气液两相分布的好坏取决于填料塔内构件设计的好坏， 塔内件的设计好坏直接影响到填料塔的效率的高低，高效的填料必须 有与之匹配的设计合理的塔内件。塔内件主要包括气液分布装置、液 体收集装置、填料紧固装置、进料装置及填料支承装置等。鉴于本课 题中原装置2 塔气液分布器为管式分布器，而新建的预分馏塔液体分 布器为槽式分布器，下面着重介绍槽式分布器和管式分布器。 a 槽式液体分布器 槽式分布器分二级槽式分布器和单级槽式分布器。槽式分布器的 优点是靠液位分布液体，易于达到液体分布均匀及操作稳定。缺点是 结构复杂，安装所占的空间较大，投资较大等。 多级槽式分布器在大型填料塔中应用很广。目前多采用带垂直布 液板的线分布板结构。按其支承方式，槽式液体分布器可分为三种型 第一章文献综述 式：压圈托槽式、悬槽式液体分布器及埋藏梁托槽式分布器等( 图l 一3 ) 。 槽式液体分布器预分布管的设计不容忽视。如喷淋孔设计液位高 度h 的取值、各支管及各喷淋孔流量、如何防止喷淋液冲击搅动影响 一级槽液体分布及因冲击使液体溅出或泡沫溢出等问题。 蓝蛋托穗武裹体舟布嚣 量匾 悬挂式灌律分布墨埋藏集耗糟式裹体舟布辱 图1 3 带垂直挡板的槽式液体分布器 f i g 1 - 3t h eg r o o v yl i q u i dd i s t r i b u t i n gt a n k w i t hv e r t i c a lp l a n k b 。管式液体分布器 管式液体分布器分为重力型、压力型两种，其液体流出方式均为 孔流式。 ( 1 )重力型管式液体分布器分单层排管式和双层排管式。单层 排管式液体分布器优点：不受风载荷的影响，安装水平误差对液体分 布效果影响较小。 重力型管式分布器设计的关键是确定液位管的高度及截面积、液 体分配管和布液管的尺寸、布液管布液孔数及布液孔直径等。 ( 2 )压力型管式分布器分排管式和环管式，常用于萃取塔中。 由于其稳定性、分布效果差，在精馏塔中很少使用。 其他塔内件有液体收集装置、填料压紧装置、填料支承装置等。 液体收集装置主要作用是填料塔每隔一定的高度进行液体的收集，然 后收集到的液体进入液体分布器中进行再分布；填料压紧装置的作用 是防止填料层松动；填料支承装置的作用为支承填料，其中支承装置 又分为支承杉板、栅梁型支承装置等。支承栅板适用于小型塔器：栅 粱型支承装置适用于大直径塔中。此外，波纹填料支承装置同填料一 第一章文献综述 样，具有传质及分布作用。 在工业生产中对填料塔与板式塔的应用选择，文献【l6 】认为，首先 应根据生产工艺条件的要求，结合两种塔型的优缺点进行综合考虑。 如果选用的两种塔器在技术上没有太大的差别时，应从设备投资、操 作费用、操作与维修的方便等方面进行分析和选择。同时，还应考虑 到生产工艺的一些特殊要求。 此外，对板式塔和填料塔的应用选择，国内外学者也进行了大量 的研究。k i s t e r 18 】【2 0 】【2 2 1 等人对板式塔、散装填料塔和规整填料塔的精 馏性能随流动参数f p 的变化进行了科学的比较。研究结果表明，填料 塔适合于低压蒸馏( 常压蒸馏和减压蒸馏) 、中低液体负荷蒸馏。随着 蒸馏塔的压力增高以及液体负荷的增大，填料的分离效率降低很快。 相反，板式塔在高压蒸馏以及中高液体负荷蒸馏较填料塔具有一定的 优势。 填料塔在分离难分离物系、在高温条件下容易发生反应的物系方 面具有一定的优势。由于填料塔床层压力降的降低，蒸馏操作的能耗 大幅度降低。当然，填料塔只适合于分离比较纯净没有固体杂质的物 系，板式塔在这方面的问题较少。 在投资方面，填料塔的一次性投资与板式塔相比较大。有关文献 从投资与其他问题如节能等方面进行综合考虑，以企求解决投资与节 能等问题的关系，来决定是否采用填料塔或采用其他塔器。 在蒸馏设计问题上，进行蒸馏过程模拟非常重要。目前国际上流 行的具有专利技术的蒸馏过程模拟软件，如p r o i i 、h y s i m 、a s p e n 等， 在对纯物系蒸馏分离的模拟结果基本上与实际分离结果一致。在对蒸 馏问题进行研究和设计过程中，对这些软件进行研究并彻底掌握显得 十分重要。同时与采用经验公式，查阅大量的组分物性数据，并对组 分间的物性进行大量研究等经典的计算相比，采用成型的计算机模拟 软件又显得快速简便。在对计算机软件的使用过程中，计葬模型的选 取要充分考虑所要分离组分的物性。对于不同的物性组成要采用不同 的热力学模型，并在计算过程中进行调整。同时计算结果也可以与实 验结果相互比拟对照，以分析所选模型是否可靠等。 对填料塔内气体及液体传质动力学研究是填料塔技术的重要内 容。在填料塔蒸馏设计问题上，普遍关注的问题有填料的板效率、填 料塔的等板高度、气液在填料塔内的分布特性、填料床层的阻力降等。 对于规整填料，气液在填料内的分布、填料的等板高度、压力降等具 有一定的规律性，目前，国内外学者对这些问题进行了大量的研究， 第一章文献综述 成果很多，这些研究成果主要集中在采用图表或经验公式对一些填料 塔的特性进行定量和定性分析，以求掌握填料塔内气液两相的动力学 特性。在蒸馏设计过程中，根据所分离物系的特性，采用这些研究成 果，方便的对各种填料进行流体力学计算。 1 4 小结 综上所述，目前国际上对1 ，2 ，4 三甲基苯产品分离研究及实际 生产的例子较多，分离塔器也各式各样。虽然有些部门对连续分离1 ， 2 ，4 三甲基苯和富集1 ，3 ，5 ，三甲基苯