离子交换技术与镀镍废水处理.doc

离子交换技术与镀镍废水处理 1前言 我国电镀废水处理经过五十年的发展，在镀镍废水的处理方面，主谢胱咏换环舴趸厥铡缃夥湍掷爰际醯取渲校胱咏换患际跻虺鏊屎茫苫厥沼杏梦镏剩视糜诖砼鹊投欧帕看蟮亩颇纤扔诺悖诙颇纤碇性玫焦惴旱挠谩莨劾胱咏换患际醯姆估芳捌湓诘缍品纤卫碇械挠孟肿矗胱咏换环糜诙颇纤淼闹饕苡校?SPAN lang=EN-US1)去除有害重金属镍离子，以应对日趋严格的排放标准；2)回收废水中有价值的金属镍；3)提高水的循环利用率，节约日益匮乏的水资源；4)减少环境污染，提升企业形象。近年来，随着人们对镀镍废水资源化的兴趣越来越浓厚，离子交换技术作为电镀废水深度处理的有效方法再度引起重视。2离子交换剂的发展 离子交换剂种类很多，20世纪初发现沸石对多种重金属都具有良好的交换性能，是处理低浓度、大水量电镀废水较好的交换剂。国内利用沸石处理重金属废水已有成功经验和定型设备。但是，因为沸石需化学前处理，且大面积制备困难，使其工业应用有一定的难度1。 20世纪30年代出现了用作离子交换剂的腐植酸类物质，该物质有两类，一类是天然富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等；另一类是用富含腐植酸的物质做成的腐植酸系树脂1。腐植酸树脂在处理镀镍废水方面已有成功的经验和设备2。 1935年英国的Adams和Holmes发表了由甲醛、苯酚与芳香胺制备的缩聚高分子材料及其离子交换性能的工作报告，从此开创了离子交换树脂领域。20世纪50年代末，世界上几个实验室(其中包括我国的南开大学化学系)几乎同时合成出大孔离子交换树脂，是离子交换树脂上的一个重要里程碑。我国80年代后开始有工业规模的生产和应用。大孔吸附树脂目前多用于工业废水处理、食品添加剂的分离精制、中草药有效成分、维生素和抗菌素等的分离提纯和化学制品的脱色、血液的净化等方面3，4。 近年来各种新型离子交换树脂和吸附树脂不断推陈出新，为国内离子交换树脂工业的发展奠定了基础并且起了巨大的推动作用。与此同时，国外的离子交换树脂也迅猛发展，据统计，美国离子交换树脂的用量正以每年5.8的速度增长，仅1998年就有1.32亿磅的离子交换树脂应用于水处理、金属回收、化工处理等领域5。3离子交换树脂处理镀镍废水原理离子交换树脂是具有三维空间结构的不溶高分子化合物，其功能基可与水中的离子起交换反应。镀镍废水中的Ni2+离子为正二价的金属阳离子，因而采用阳离子交换树脂来吸附。所用树脂可以是强酸性阳离子交换树脂也可以是弱酸性阳离子交换树脂。本文以弱酸阳离子交换树脂为例，采用弱酸阳离子树脂交换时，通常将树脂转为Na型，因为H型交换速度极慢。含Ni2+废水流经Na型弱酸阳树脂层时，发生如下交换反应： 2R-COONa+Ni2+（R-COO)2Ni+2Na+ 这样，水中的Ni2+被吸附在树脂上，而树脂上的Na+便进入水中。如此处理后的废水中便含有Na2S04。 当全部树脂层与Ni2+交换达到平衡时，用一定浓度的HCI或H2S04再生，反应如下： （R-COO)2 Ni+H2S04 2R-COOH+NiS04 此时树脂为H型，需用NaOH转为Na型，反应为： R-COOH+NaOH RCOONa+H2O 如此树脂可重新投入运行，进入下一循环。废水经处理后可回清洗槽重复使用，洗脱得到的硫酸镍经净化后可回镀槽使用6,7。4离子交换技术处理镀镍废水国内发展现状 我国离子交换树脂法处理镀镍废水始于20世纪70年代，80年代逐渐发展起来。随着离子交换树脂技术的不断进步，离子交换法作为镀镍漂洗水“零排放”的手段一度引起电镀界兴趣。据不完全统计，1990年以前，仅上海就有100多家企业先后使用该法，后来由于离子交换再生洗脱液不能返回镀槽回用，又没有很好出路，致使废水处理的成本难以控制，大多数企业放弃了离子交换法，取而代之的是快速发展的化学法。1994年，上海市电镀协会对市属和郊县226家电镀厂点抽样调查统计，废水处理方法中气浮法占8.1，离子交换法占12.0，化学中和、斜板沉淀法占72.0，电解法占2.3，其他方法占5.58。到目前为止，上海市仍在使用离子交换法处理镀镍废水的企业可能不足1。 我国早在1979年就提出了成立地区性电镀废水和污泥处理中心、专业工厂或服务公司，逐步做到废物处理工业化和社会化的建议9，但是由于我国电镀厂点分散、规模小，建设投资处理成本较高，没有得到社会响应。近年来，随着金属镍和水价的快速上涨、环保要求的不断提高以及清洁生产措施的逐步落实，镀镍废水资源化的课题再次引起关注，出现了社会化集中回收镀镍废水的尝试。 上海市轻工业研究所建立的镍回收中心就是镀镍废水社会化集中治理的一个较好的典范。上海市轻工业研究所处理镀镍废水的历史可以追溯到20世纪70年代，1977年，该研究所与上海卷尺厂合作进行离子交换法处理含镍废水项目的研究，取得了满意的效果。但是，由于社会大环境的变化，离子交换法慢慢淡出历史舞台。目前，考虑到镍的经济价值和含镍废水对于环境的污染程度，上海市轻工业研究所与上海市电镀协会合作在政府有关部门的支持下，在现有技术的基础上不断改进开发出镀镍废水资源回收设备。该设备一经推出得到许多电镀企业的欢迎，现在已有数十家用户通过使用该设备使镀镍废水得到有效处理，并且大大节约了企业的用水量，为社会回收了金属资源，取得了可观的社会效益和经济效益。5离子交换技术处理镀镍废水国外发展现状 国外对离子交换技术的研究始于20世纪30年代，并且工业上也有采用离子交换法，但规模一般较小，他们多将离子交换法作为电镀废水处理的辅助手段而不是作为主要手段使用10。尤其，1972年美国联邦水污染控制法案修正案颁布，提出“电镀废水零排放计划”以后，许多废水处理工程都是将几种废水处理方法结合起来使用，但是，通过几十年的研究实践，“废水零排放”的目标还没有实现。2002年，德国Bremen大学的JORG THOMlNG对于镀镍漂洗水回收系统进行了优化设计，该系统包括8个逆流漂洗部分和三个再生单元：电渗析、反渗透和离子交换，优化设计后漂洗废水减少90.4，金属回收超过9911。可以看出，离子交换法与工业自动化相结合使其发挥出更好的作用。 波兰的Jacek Wisniewski等人，也是利用电渗析一离子交换一电渗析联用技术处理蚀刻废液。首先用EDI去除蚀刻废液中部分铁盐、铬盐、和镍盐，然后用阳离子交换剂去除99的铁、镍离子和2531的铬离子，最后用EDI去除残留的酸和铬盐，处理后的水可以作为漂洗水回用12。 随着离子交换技术的发展，离子交换由单一形式向连续化方向发展。20世纪五十年代，莫斯科化工学院发明了连续离子交换技术，该技术最早用于铀的提取和净化。2002年，澳大利亚Cleanteq公司，成功研发出无断式离子交换技术(如图2所示)，用于矿务、药业、电子、纺织、供水、废水处理等行业，并且公司注册为Clean-iX商标进行科技商业化，并获得了相当的成绩。目前国际许多知名大企业都与该公司签定协议，将Clean-iX、Resix技术用于电镀及采矿等过程中。Clean-iX工艺应用于电镀行业具有以下优点：可以达到最高环保指标，工业用地减至最低并且减少使用化工原料，在处理废水过程中不产生淤泥，处理后的漂水可循环再用，回收的金属溶液可以作为电镀液循环再用13。 图2 Cleanteq公司无断式离子交换设备6结束语 随着新型大孔离子交换树脂和离子交换连续化工艺的不断涌现，在镀镍废水深度处理、高价金属镍盐的网收等方面，离子交换技术越来越展现出其它方法难以匹敌的优势。为了提高水的循环利用率和符合日趋严格的排放标准，预期的离子交换将与微机控制技术联用使设备设计走向定型化、自动化，开阔出废水处理领域一片广阔的天地。参考文献：1李健，石凤林，尔丽珠，张惠源离子交换法治理重金属电镀废水及发展动态JPlating and finishing，2003，(11)2杜仰民利用腐植酸树脂处理镀镍废水J环境工程，1993，1 1(3)：2122513大孔树脂吸附技术在中药复方制剂应用中需注意的问题EB/OL.http:/wwwpharmtec. Oallpage5Cnewsall5Ccontentl.asp?id=1602000032,2005-01-204王燕宁变废水为宝的魔术师一张全兴EB/OL.http:/wwwPGBkeji10572749755.html,2004-08-305Freedonia Group，216-921-68006李春华离子交换法处理电镀废水M轻工业出版社，1989，104-1057贾金平，谢少艾，陈虹锦电镀废水处理技术及工程实例M化学工业出版社，20038沈品华上海电镀行业近几年发展概况和展望J电镀与环保2000，(3)9天津开发区电镀废水处理中心工艺探讨J给水排水，2001，27(6)10沈品华电镀废水治理方法探讨J电镀与环保，1998，(5)11JORG THOMINGOptimal Design of Zero-Water Discharge Rinsing SystemsJ，EnvironSci. Techn0l，2002，(36)11071112 12 Jacek Wisniewski，Stan