（环境科学专业论文）济南大气pm25中无机离子在线观测研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的 指导下 独立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引 用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任 由本人承担 论文作者签名 箬坦季 l e l 期 丝2 里 苎趁 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文 的印刷件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权山 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论 文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 一 哆 论文作者签名 磊逝 导师签名 苎墨 日 期 丝l 幽 山东大学硕士学位论文 目录 摘要 1 a b s t r a c t 3 第一章绪论 5 1 1 大气p m 25 概述 5 1 1 1 相关定义及来源 5 1 1 2p m 2 5 水溶性组分污染特征及形成机理研究现状 6 1 1 3p m 2 5 对人体健康 能见度及气候的影响 7 1 2 灰霾概述 8 1 2 1 灰霾的基本知识 8 1 2 2 灰霾国内外研究进展 9 1 3 大气p m 2 5 水溶性组分的主要研究方法 ll 1 3 1 传统滤膜采样分析法 1 1 1 3 2 连续和半连续分析方法 1 2 1 4 论文选题来源及主要研究内容 13 1 4 1 选题来源 13 1 4 2 主要研究内容 15 第二章实验及分析方法 1 6 2 1 采样点的布设 1 6 2 2 采样仪器 18 2 2 1 大气p m 2 5 水溶性离子在线观测系统 18 2 2 2 其它仪器 2 2 第三章济南p m 2 5 无机水溶性离子污染特征 2 4 3 1 水溶性离子浓度的总体污染特征 2 4 3 2s 0 4 2 n 0 3 n i h 浓度与气象因素的逐时变化 2 6 3 2 1 春季s 0 4 厶 n 0 3 n i h 及气象因素的逐时变化 2 8 3 2 2 夏季s 0 4 玉 n 0 3 n i 1 4 及气象因素的逐时变化 2 9 3 2 3 秋季s 0 4 2 n 0 3 n 吖及气象因素的逐时变化 3 0 3 2 4 冬季s 0 4 2 n 0 3 n h 4 及气象因素的逐时变化 j 3 0 3 3 水溶性离子浓度的季节变化特征 3 1 3 3 1s o n 0 3 和n h 4 3 1 3 3 2 其它离子 3 2 3 4 水溶性离子浓度的昼夜变化特征 3 2 3 5 水溶性离子平衡的检验 3 3 3 6 在线分析观测结果与传统膜采样分析结果的比较 3 4 3 7 本章小结 3 5 山东大学硕士学位论文 第四章水溶性离子与气态污染物和气象因素的相关性分析 3 7 4 1 水溶性离子与气态污染物相关性分析 3 7 4 1 1s 0 4 2 与s 0 2 0 3 的相关性关析 3 7 4 1 2n 0 3 与n 0 2 0 3 的相关性关析 3 9 4 2 水溶性离子浓度与气象因子的相关性分析 4 l 4 2 1 水溶性离子浓度与相对湿度的相关性 4 l 4 2 2 水溶性离子与温度和风速的相关性 4 4 4 3 本章小结 4 4 第五章灰霾天气与清洁天气p m 2 5 中水溶性离子的污染物征 4 6 5 1 灰霾天气与清洁天气p m 2 5 水溶性离子季均浓度比较 4 6 5 1 1 无机水溶性离子的季节变化 4 6 5 1 2n o r s o r 和n 0 3 7 s 0 4 2 摩尔浓度比的季节变化 4 9 5 2 灰霾天气与清洁天气济南p m 2 5 无机水溶性离子浓度日变化特征 4 9 5 2 一p m 2 5 中s 0 4 2 浓度的日变化 4 9 5 2 2p m 25 中n 0 3 浓度的日变化 5 l 5 2 3p m 2 5 中n h 4 浓度的日变化 5 4 5 2 4p m 25 中c l 浓度的日变化 5 5 5 2 5p m 2 5 中n 0 2 浓度的日变化 5 6 5 2 6 n 0 3 s 0 4 二 摩尔浓度比的日变化 5 7 5 3 无机水溶性离子的相关性分析 5 8 5 4 本章小结 6 5 第六章大气能见度及其影响因子的相关性分析 6 7 6 1 大气能见度与各影响因素之间的相关性 6 7 6 2 大气能见度与各影响因子的回归分析 7 0 6 3 本章小结 7 l 第七章主要结论及不足 7 2 7 1 主要结论 7 2 7 2 存在的不足与展望 7 3 参考文献 7 4 硕士期间发表论文 致谢 8 5 i l 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e 1 a b s t r a c ti ne n g l i s h 3 c h a p t e ri p r e f a c e 5 1 1r e v i e wo f p m 2 5 5 1 1 1c o n c e p ta n ds o u c eo fp m 25 5 1 1 2r e v i e wo f c h a r a c t e r i s t i c sa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f p m 2 5 6 1 1 3t h ei m p a c t so l lh u m a nh e a l t h v i s i b i l i t ya n dc l i m a t eo f p m 2 5 7 1 2r e v i e wo f h a z e 8 1 2 1c o n c e p to f h a z e 8 1 2 2r e s e a r c hs t a t u sa th o m ea n da b r o a do fh a z e 9 1 3 m e a s u r i n gs y s t e m so f w a t e rs o u l b ei o n si np m 2 5 二 1 0 1 3 1o f f l i n ea n a l y s i so nf i l t e rs a m p l e s 1 1 1 3 2o n 1 i n em e a s u r i n gs y s t e m s 12 1 4s o u r c e sa n dm a j o rr e s e a r c ht o p i c so ft h i sp a p e r 13 1 4 1s o u r c e s 13 1 4 2m a j o rr e s e a r c ht o p i c s 15 c h a p t e rue x p e r i m e n t s 1 6 2 1s a m p l i n gs i t e s 一1 6 2 2s a m p l i n gi n s t r u m e n t s 18 2 2 1f i n ep a r t i c l eo n 1 i n ea m b i e n ti o nm o n i t o r 18 2 2 2o t h e ri n s t r u m e n t s 2 2 c h a p t e r c h a r a c t e r i s t i c so fi n o r g a n i cw a t e r s o l u b l e i o n si np m 2 5 2 4 3 1t h eo v e r a l lp o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s 2 4 3 2r e a lt i m ed i s t r i b u t i o no f w a t e rs o l u b l ei o n s 2 6 3 2 1s p r i n gr e a lt i m ed i s t r i b u t i o n 2 8 3 2 2s u m m e rt e a it i m ed i s t r i b u t i o n 2 9 3 2 3a u t u m nr e a lt i m ed i s t r i b u t i o n 3 0 3 2 4w i n t e rr e a lt i m ed i s t r i b u t i o n 31 3 3s e a s o n a lv a r i a t i o no f w a t e rs o l u b l l ei o i l s 3 1 3 3 1s e a s o n a lv a r i a t i o no f s 0 4 2 n 0 3 a n dn h 3 1 3 3 2s e a s o n a lv a i l a t i o no f o t h e ri o n s 3 2 3 4w a t e rs o l u b l ei o n s v a r i a t i o n o f d a ya n dn i g h t 3 2 3 5b a l a n c eb e w e e nc a t i o na n da n i o no f w a t e rs o l u b l ei o n s 3 3 3 6t h ec o m p a r i s o nb e t w e e no n 1 i n ea n do f f l i n ea n a l y s i s 3 4 3 7c o n c l u s i o n s 3 5 c h a p t e r vc o r r e l a t i o na n a l y s i sb e t w e e n w a t e r s o l u b l ei o n sa n dr e l a t e df a c t o r 3 7 4 1c o r r e l a t i o na n a l y s i sw i t ht h eg a s e o u sp r e c u r s o r s 3 7 山东大学硕士学位论文 4 1 1c o r r e l a t i o nb e t w e e ns 0 4 扣 8 0 2a n d0 3 3 7 4 1 2c o r r e l a t i o nb e t w e e nn 0 3 n 0 2a n d0 3 j 3 9 4 2c o r r e l a t i o na n a l y s i sw i t ht h em e t e o r o l o g i c a lf a c t o r s 4 1 4 2 1c o r r e l a t i o nb e t w e e nw a t e r s o l u b l ei o n a n dr e l a t i v eh u m i d i t y 4 1 4 2 2c o r r e l a t i o nb e t w e e nw a t e r s o l u b l ei o n sa n dt e m p e r a t u r ea n dw i n ds p e e d 4 4 4 3c o n c l u s i o n s 4 4 c h a p t e r vw a t e r s o l u b l ei o n sv a r i a t i o no fp m 2 sb e t w e e n h a z ea n dc l e a rd a y s 4 6 1 1s e a s o n a lv a r i a t i o no f w a t e r s o l u b l ei o n s 4 6 5 1 1s e a s o n a lv a r i a t i o no f w a t e r s o l u b l ei o n s 一4 6 5 1 2s e a s o n a lv a r i a t i o no f n o rs o ra n dn 0 3 s 0 4 厶 4 9 1 2d i u r n a lv a r i a t i o no fw a t e r s o l u b l ei o n s 4 9 5 2 1d i u m a lv a r i a t i o no fs 0 4 p 4 9 5 2 2d i u r n a lv a r i a t i o no f n 0 1 5 1 5 2 3d i u r n a lv a r i a t i o no f n h 4 十 5 4 5 2 4d i u r n a lv a r i a t i o no fc l 5 5 5 2 5d i u m a lv a r i a t i o no f n 0 2 5 6 5 2 6d i u r n a lv a r i a t i o no f n 0 3 s 0 4 厶 5 7 1 3c o r r e l a t i o na n a l y s i s 5 8 1 4c o n c l u s i o n s 5 9 c h a p t e r v ic o r r e l a t i o na n a l y s i sb e t w e e nv i s i b i l i t ya n di t si m p a c tf a c t o r s 6 7 6 1c o r r e l a t i o na n a l y s i s 6 7 6 2r e g r e s s i o na n a l y s i s 7 0 6 3c o n c l u s i o n s 7 1 c h a p t e r v m a i nc o n c l u s i o n sa n ds h o r t c o m i n g s 7 2 7 1m a i nc o n c l u s i o n s 7 2 7 2s h o r t c o m i n g sa n dp r o s p e c t 7 3 r e f e r e n c e 7 4 p a p e r sd u r i n gt h ep r o c e s so fm a s t e rd e g r e e 8 4 a c k n o w l e d g e m e n t s i v 8 5 山东大学硕士学位论文 摘要 为了解山东省省会一济南市大气p m 2 5 中无机水溶性离子的污染特征 从 2 0 0 7 年1 2 月开始至2 0 0 8 年1 0 月结束 采用大气细颗粒物快速捕集系统 a i m u r g 9 0 0 0 b 实时 在线分析了济南p m 2 5 中无机水溶性离子的浓度特征 并结 合气象资料及气态前体物s 0 2 n 0 2 0 3 进行了系统研究 主要结论如下 1 济南p m 2 5 污染严重 s 0 4 2 n 0 3 n h 4 是最主要的无机水溶性离子 这三种离子的年均浓度分别为3 8 9 0 15 9 1 2 0 7 2 1 a g m 3 共占所测无机水溶性 组分的8 0 以上 其它无机离子以c l k n 0 2 n a 的含量较高 年均浓度 分别为4 3 7 2 3 2 2 1 1 1 5 8 t g m 3 这四种离子共占所测无机水溶性组分的1 0 一 以上 济南p m 2 5 中无机水溶性离子质量浓度表现出明显的季节差异 各水溶性 组分的季节变化较为类似 夏 冬两季浓度较高 春 秋两季浓度较低 2 对济南p m 2 5 中无机水溶性离子浓度在线观测结果与膜采样分析结果的 相关性进行比较发现 除n 0 2 外的各种水溶性离子在线观测结果与膜采样分析 结果相关性较好 3 8 0 4 2 与s 0 2 相关性 n 0 3 与n 0 2 相关性的变化趋势较为一致 表现为全 年相关性较弱 具体某个季节相关性较好 这主要受大气氧化性 温度 相对湿 度 r h 等因素的影响 各个季节s 0 2 向s 0 4 厶 n 0 2 向n 0 3 的转化率不同 s 0 4 2 与s 0 2 相关性明显好于n 0 3 与n 0 2 相关性 表明n 0 2 向n 0 3 的转化受气象因素 等的影响更大 通过对各个季节日间和夜间s 0 4 2 与s 0 2 相关性 n 0 3 与n 0 2 相 关性进行分析 得出两者的昼夜相关性有明显区别 日间相关性明显高于夜间 4 n i h s 0 4 2 和n 0 3 与相对湿度呈显著正相关 夏季和冬季高浓度天气情 况通常伴随高相对湿度 相对湿度的增加有利于各种无机水溶性离子的生成和浓 度升高 特别是在相对湿度高于6 0 之后 对n h 4 s 0 4 玉和n 0 3 浓度升高的促 进作用更加显著 5 春 夏 秋 冬四季灰霾天气与清洁天气的总水溶性离子浓度比依次为 1 8 9 2 1 2 1 7 1 3 0 1 倍 冬季灰霾污染最为严重 灰霾天气下n 0 3 s 0 4 2 与 n h 4 k 的相关性明显好于清洁天气 通过对n 0 3 s 0 4 2 和n h 4 进行相关性分 析 发现四季灰霾天气下n 0 3 s 0 4 2 和n 地 三种离子的存在形态不同 冬季富 山东大学硕士学位论文 氨现象最为严重 燃煤排放的c l 与n h 4 结合 n 心 主要以 n h 4 2 s 0 4 n h 4 n 0 3 和n h 4 c i 形式存在 6 通过对大气能见度与各影响因子进行相关性分析 发现r h b c s 0 4 2 n 0 3 c 1 n 吖 c 是导致大气能见度显著降低的主要因子 对能见度与这七 种因子建立多元线性回归方程并对能见度进行计算 研究发现计算值与实测值之 间的拟合度较好且计算值略低于实测值 关键词 p m 25 济南 无机水溶性离子 在线分析 灰霾 2 a m b i e n ti o nm o n i t o r a i m u r gc o r p o r a t i o n u r g 9 0 0 0 b t h er a p i dc o l l e c t i o n s y s t e mo ff i n ep a r t i c l e a tt h es a m et i m e t h i sp a p e rc a r r i e do u tas y s t e m a t i cs t u d y c o m b i n e dw i t hm e t e o r o l o g i c a ld a t aa n ds o m eo ft h eg a s e o u sp r e c u r s o r ss u c ha ss 0 2 n 0 2a n d0 3 t h em a i nc o n c l u s i o n sl i s t e da sf o l l o w i n g lp m 2 5p o l l u t i o no fj i n a ni ss e r i o u s s 0 4 2 n 0 3 a n d n h 4 a r et h em o s t i m p o r t a n tw a t e rs o l u b l ei o n s a n da n n u a la v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so ft h e s et h r e ei o n si n p m 2 5a l e3 8 9 0 1 5 9 1 2 0 7 2 p g m 3r e s p e c t i v e l y c o n s t i t u t i n gm o r et h a n8 0 o f w a t e r s o l u b l ec h e m i c a l c 1 k 十 n 0 2 n a c o n t e n ti sh i g h e ra m o n go t h e ri n o r g a n i ci o n s a n dt h ea v e r a g ea n n u a lc o n c e n t r a t i o n sa r e4 3 7 2 3 2 2 11 1 5 8p g m 3r e s p e c t i v e l y t h e s ef o u ri o n sc o n s t i t u t i n g10 o fi n o r g a n i cw a t e r s o l u b l ei o n s t h ew a t e rs o l u b l e i o n s c o m p o s i t i o n s o fp m 2 5 a p p e a r e d s e a s o n a lv a r i a t i o n o b v i o u s l y h i g h e r c o n c e n t r a t i o n si ns u m m e ra n dw i n t e r l o w e rc o n c e n t r a t i o n si ns p r i n ga n da u t u m n 2 t h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n t sb e t w e e no n l i n em e a s u r i n gs y s t e m sa n do f f l i n e a n a l y s i so nf i l t e rs a m p l e sw e r ec o n d u c t e da n dt h em a i nr e s u l ti st h a ti n o r g a n i cw a t e r s o u b l ei o n sc o n c e n t r a t i o n so ft h e s et w od i f f e r e n t m e a s u r i n gs y s t e m sh a v ew e l l c o r r e l a t i o ne x c e p tn 0 2 3 u s i n gc o r r e l a t i o na n a l y s i sb e t w e e ns 0 4 2 n 0 3 a n dt h e i rg a s e o u sp r e c u r s o r s t h i sp a p e rf i n dt h a tt h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e ns 0 4 2 t os 0 2a n dn 0 3 t on 0 2s h o w e d p o o rt h r o u g h o u tt h ey e a r w h i l ei ns p e c i f i cs e a s o n t h ec o r r e l a t i o n sa l eg o o d t h i s s h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o nr a t eo fs 0 2t os 0 4 2 a n dn 0 2t on 0 3 a r ed i f f e r e n ti ne a c h s e a s o n a n dt h ec o r r e l a t i o n so fs 0 2a n d5 0 4 2 i sb e t t e rt h a nt h ec o r r e l a t i o n so fn 0 2 a n dn 0 3 m a y b ed u et ot h ec o n v e r s i o no fn 0 2t o n 0 3 g r e a t e ri m p a c tb yt h e m e t e o r o l o g i c a lf a c t o r s a tt h es a m et i m e t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nn 0 3 a n dn 0 2a r e d i f f e r e n tb o t hi nd a y t i m ea n dn i g h t t i m e h i g h e ri nd a y t i m ea n dl o w e ri nn i g h t t i m e i n d i c t i n gt h a th o m o g e n e o u sr e a c t i o na r em o r ei m p o r t a n ti nd a y t i m e 山东大学硕士学位论文 4 t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nn i 1 4 s 0 4 n 0 3 a n dr h a les i g n i f i c a n tp o s i t i v e h i g l lc o n c e n t r a t i o n sw e a t h e ri ns u m m e ra n dw i n t e ri su s u a l l ya c c o m p a n i e db yl l i 曲 r e l a t i v eh u m i d i t y t h ei n c r e a s ei nr e l a t i v eh u m i d i t yi sc o n d u c i v et ot h ef o r m a t i o no f i n o r g a n i cw a t e r s o l u b l ei o n s e s p e c i a l l y i nt h er e l a t i v eh u m i d i t ya b o v e6 0 t h e f o r m a t i o no fi n o r g a n i cw a t e r s o l u b l ei o n sw e r em o r es i g n i f i c a n t 5 t h et o t a lw a t e r s o l u b l ei o n sc o n c e n t r a t i o nr a t i o so fh a z ea n dc l e a nd a y so f s p r i n g s u m m e r a u t u m na n dw i n t e ra l e1 8 9 2 1 2 1 7 1 3 0 1r e s p e c t i v e l y a n dt h e p o l l u t i o ni nw i n t e ri st h em o s ts e r i o u s t h er e l e v a n c eo fn 0 3 s 0 4 2 a n dn a k i n h a z ed a y si sb e t t e rt h a nc l e a nd a y s t h es e c o n d a r yi o ns u c ha sn 0 3 s 0 4 z a n dn r t a l ea l li m p o r t a n tr e a s o nf o rj i n a n sh a z e t h ee x i s t e n c es h a p e so ft h es e c o n d a r yi o n s u c ha sn 0 3 s 0 4 2 a n dn h 4 i nd i f f e r e n ts e a s o n sa l ed i f f e r e n t 砌c ha m m o n i ai sm o s t s e r i o u si nw i n t e r a n dc o a l f i r e de m i s s i o nc i i sc o m b i n e dw i t hn i 1 4 w h i c he x i s ta s n i l i 2 s 0 4 n h 4 n 0 3a n dn h 4 c 1f o r m 6 a n a l y z i n gt h er e l a t i v eb e t w e e na t m o s p h e r i cv i s i b i l i t ya n di m p a c tf a c t o r s t h i s p a p e rd e m o n s t r a t et h a tr h b c s 0 4 2 n 0 3 c 1 n h 4 ca l et h em a i nf a c t o r s s i g n i f i c a n t l y r e d u c et h e a t m o s p h e r i cv i s i b i l i t y u s i n gm u l t i p l e l i n e a l r e g r e s s i o n m o d e l st os i m u l a t et h ev i s i b i l i t y t h er e s u l t so fs i m u l a t i o n si sr e l a t i v e l yl o w e rt h a n e x p e r i m e n t a ld a t a r h s 0 4 2 n 0 3 a n dn i h a l et h em o s ti m p o r t a n tc o n t r i b u t o r st o v i s u a lr a n g ed e g r a d a t i o n k e y w o r d s p m 2 5 j i n a n i n o r g a n i cw a t e rs o u l b ei o n s o n l i n ea n a l y s i s h a z e 4 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 大气p m 2 5 概述 1 1 1 相关定义及来源 大气颗粒物是指分散在大气中的固态或液态颗粒物质的总称 1 1 根据颗粒物 空气动力学直径的大小 分为总悬浮颗粒物 t s p 飘尘 p m l o 可吸入颗粒 物 p m 2 5 op m 2 5 是指大气中空气动力学直径d p 7 5 比较重要 气相反应主要在低湿度条件下占主导地位 烟羽中s 0 2 和n 0 2 的氧 化主要是夏季中午低湿度条件下 i m 5 0 与o h 自由基的气相氧化 2 0 2 2 l a n g n e ra n dr o d h e 1 9 9 1 2 3 提出在全球范围内超过7 0 的s 0 2 向s 0 4 2 的氧化 转化是在云滴中实现的 c h a n gl e 等 2 4 1 的研究也表明 夜间s 0 2 向s 0 4 2 和n 0 2 向n 0 3 的氧化速率污染事件是非污染事件的1 6 和4 倍 s 0 2 向s 0 4 2 和n 0 2 向 n 0 3 的氧化速率随着相对湿度的变大而变大 与此同时 污染事件过程中 气粒 转化对s 0 4 2 和n o r 生成的影响较大 刘君峰等 2 5 的研究表明 不同天气状况或 不同时段 日夜 大气p m 2 5 中s 0 4 2 浓度有着不同的实时变化特征和不同的来源 机理 其中日间的强光化学反应是导致日间细粒子中s 0 4 2 浓度高的主要原因 夏季p m 2 5 中的n 0 3 具有日间高夜间低的日变化规律 日间高浓度的n o r 主要 来源于光化学反应 但在气温过高时 高温对n o a 产生的挥发作用可能会起到 主导作用 1 1 3p m 2 s 对人体健康 能见度及气候的影响 p m 2 5 对人体健康影响方面的研究结果主要来自于2 0 世纪8 0 年代以来的大 量流行病学研究 这些研究揭示了长期或短期暴露于p m 2 5 环境中与多种健康 指标如就诊次数 呼吸系统发病率 肺活量降低和死亡率等之间的关系 人 体健康特别是儿童患感冒咳嗽 气喘 支气管炎的比例与细粒子的浓度呈显著相 关 2 6 美国e p a 进行的两项前瞻性研究表明 总死亡率及心肺疾病死亡率的上 升与大气中p m 2 5 浓度升高相关 p e t e r s 等 2 7 1 利用时间序列分析方法发现 当大 7 山东大学硕士学位论文 气中p m 2 5 浓度增加时 研究人群的总死亡率上升 并发现肺炎 心脏病及其它 一些疾病的死亡率会随着大气细粒子暴露时间的延长而上升 随着工业和城市交通快速发展 大气能见度低下已经成为重要的城市环境问 题 气溶胶在城市中对大气光学性质的影响甚至可达9 9 2 8 进一步的研究表 明 p m 2 5 对太阳光散射和吸收的消光作用是造成大气能见度下降的主要原因 1 2 9 3 0 1 因此自2 0 世纪7 0 年代以来 p m 2 5 对能见度的影响一直是环保部门极为 关注的问题之一 在极干净的大气中能见度可达3 0 k m 以上 而在城市污染大气 中能见度仅有5 k m 左右甚至更低 c h a r t 等人 3 l 监测分析的研究结果表明各类因 素对能见度降低的百分率贡献分别是 煤灰 5 3 2 硫酸盐 2 1 3 瑞利散射 2 0 非土壤钾 2 空气湿度 3 表明p m 2 5 中的煤灰 硫酸盐 瑞利散 射对能见度降低的影响最大 我国也曾有过大气细粒子与能见度关系的研究 p 2 3 5 结果表明 大气细粒子的消光作用是导致我国城市能见度降低的主要因素 其中散射消光占总体消光 包括散射消光和吸收消光 的8 0 能见度与细粒子质 量浓度呈现较好的负相关性 细粒子质量浓度的高低是决定能见度好坏的主要因 子 但细粒子化学组成的差异也会影响细粒子质量浓度对能见度的的相关性 大气细粒子浓度增加的直接效应是影响辐射平衡和大气水循环 这两种过程 都会引起气候变化 一般来说 大气细粒子能吸收 散射太阳辐射和地一气长波 辐射 但其中对太阳辐射的影响较大 因而大气细粒子增加对气候的影响主要表 现为使地表降 g t 3 6 3 7 1 大气细粒子浓度增加对水循环的影响 一般表现为增加了 大气中的凝结核数量而使云滴数量增加 其气候效应也是使地表降温 近代一些 气候模式研究表明 大气细粒子浓度增加导致的气候变冷效应可以抵销大部分温 室气体增加引起的气候变暖效应 3 8 4 0 1 但是 大气细粒子的气候效应比温室气体 要复杂得多 到目前为止 还没有好的模式来准确计算大气细粒子的气候效应 大气细粒子的气候效应仍然是人类活动引起的气候变化效应中最不确定的一个 1 2 灰霾概述 1 2 1 灰霾的基本知识 灰霾又称大气棕色云 在中国气象局的 地面气象观测规范 中 灰霾天气 被这样定义 大量极细微的干尘粒等均匀地浮游在空中 使水平能见度小于l o 8 山东大学硕士学位论文 千米的空气普遍有混浊现象 使远处光亮物微带黄 红色 使黑暗物微带蓝色 目前 在我国的存在着4 个灰霾严重地区 黄淮海地区 长江河谷 四川盆地和 珠江三角洲 灰霾作为一种自然现象 其形成有三方面因素 一是水平方向静风现象的增 多 近年来随着城市建设的迅速发展 大楼越建越高 增大了地面摩擦系数 使 风流经城区时明显减弱 静风现象增多 不利于大气污染物向城区外围扩展稀释 并容易在城区内积累高浓度污染 二是垂直方向的逆温现象 逆温层好比一个锅 盖覆盖在城市上空 使城市上空出现了高空比低空气温更高的逆温现象 污染物 在正常气候条件下 从气温高的低空向气温低的高空扩散 逐渐循环排放到大气 中 但是逆温现象下 低空的气温反而更低 导致污染物的停留 不能及时排放 出去 三是悬浮颗粒物的增加 近些年来随着工业的发展 机动车辆的增多 污 染物排放和城市悬浮物大量增加 直接导致了能见度降低 使得整个城市看起来 灰蒙蒙一片 全球范围内每年都有大量的有害气体和颗粒物排放到空气中 引起环境的恶 化并对人类健康造成很大的危害 2 0 世纪中期发生的震惊世界的五大公害 其 中有四个就是空气污染事件 1 9 3 0 年发生在比利时的马斯河谷烟雾事件造成大 约几千人发病 六十多人死亡 1 9 4 3 年和1 9 4 5 年发生在洛杉矶的光化学烟雾事 件造成4 0 0 0 多人发病 死亡 1 9 4 8 年美国宾夕法尼亚州多诺拉烟雾事件造成6 0 0 0 多人发病 死亡 1 9 5 2 年发生伦敦烟雾事件在五天内造成大约四千七百多人死 亡 这几次大的污染事件都有一个共同的特点 就是工业和人类生活所排放的大 量大气污染物在适当的气象条件下无法扩散 有害气体在大气层中越积越厚 大 气能见度极其恶化 有害气体积存量严重超过危害健康的极限 导致人的发病 死亡 除对人体健康和气候的影响外 灰霾天气还会影响心理健康 灰霾天气容易 让人产生悲观情绪 如不及时调节 很容易失控 同时灰霾天气影响交通安全 出现灰霾天气时 室外能见度低 污染持续 交通阻塞 事故频发 1 2 2 灰霾国内外研究进展 气象因素 如相对湿度 风速 风向和大气混合高度等 对城区大气能见度 的降低有重要的影响作用 c h a n c h e u n g l e e t a n g 等 4 1 4 4 研究了能见度与不 9 山东大学硕士学位论文 同气象条件之间的关系 表明风速和相对湿度是影响能见度最主要的两个因素 硫酸铵 硝酸铵 氯化钠 还有其它水溶性化合物的含量随着相对湿度的增加而 增加 特别是当相对湿度超过7 0 时更加明显 含有这些化合物的颗粒物粒径会 随着这些化合物的吸湿而增大 所以当相对湿度超过7 0 或小于3 0 时 硫酸 盐或硝酸盐对光线的消光贡献更大 国外学者还较早地对雾 灰霾的化学组成及气候特征进行了研究 其中m a l t a 等 4 5 对美国大陆性灰霾天气的时空演变进行了定量分析 并在此基础上对灰霾 产生的源头进行了追踪和模拟 此外 s a c h w e h 等 钢在区域性灰霾现象对气候的 影响 雾的形成与城市气候的关系等方面 都作了较为系统 深入的研究 国内学者罗金芳 吴兑等 4 7 4 8 1 在早期的研究中对灰霾形成的物理化学条件及 如何区分雾与霾等做过细致的分析 为准确观测和判定雾霾天气提供了重要参 考 段菁春 张丽娟 孟燕军等1 4 9 巧1 1 也曾对灰霾天气下大气的组成 低能见度情 况下的气候特征进行了分析 探讨了灰霾天气形成过程的主要成因及其大气和气 候环境 李丽珍等 5 2 对灰霾天气和正常天气下西安大气颗粒物中水溶性离子特征进 行研究发现 灰霾天气下s 0 4 2 n h 4 n 0 3 三种离子占总水溶性离子的百分比 明显高于正常天气 灰霾天气大气颗粒物均比正常天气偏酸性 对比了不同天气 下的s o r s 0 2 转化率 和n o r n 0 2 转化率 发现灰霾天气s 0 2 和n 0 2 转化率高于 正常天气 尤其是s 0 2 在灰霾天气更易转化为5 0 4 2 谭吉华等 5 3 j 的研究表明夏季灰霾期间n 0 3 s 0 4 2 和n h 4 浓度分别是非灰霾 天气的1 0 7 3 6 和2 7 倍 冬季灰霾期间n 0 3 5 0 4 2 和n 出 浓度分别是非灰霾 天气的7 5 4 1 和3 5 倍 灰霾天气期间n 0 3 5 0 4 2 和n h 4 浓度在p m l o 中所占 比重高于非灰霾天气 不仅n 0 3 s 0 4 2 和n h 4 的绝对浓度升高而且百分含量也 升高 说明n 0 2 向硝酸盐和1 0 2 向硫酸盐转化强度增加 虽然目前国内对灰霾的研究比较多 但大多数的研究停留在对气象条件的统 计 对于灰霾天气的分类 灰霾天气的大气颗粒物化学组成以及能见度与不同化 学组成之间的相关性的全面研究还没有 本研究不仅对能见度的变化规律 灰霾 天气的化学组成进行了较深入的讨论 对能见度的影响因素和灰霾天气形成的主 要原因也进行了探讨 1 0 山东大学硕士学位论文 1 3 大气p m 2 s 水溶性组分的主要研究方法 目前大气p m 2 5 水溶性组分的研究方法主要有以下两种 一是基于经典滤膜 法采样的离线分析法 二是连续和半连续分析方法 1 3 1 传统滤膜采样分析法 典型的大气细粒子离线研究方法包括现场采样和实验室分析两部分 即在现 场用抽气泵和带有滤膜的采样器收集大气细粒子 然后在实验室对滤膜上的细粒 子进行提取 分析 按其采样原理 又可分为简单拦截过滤收集和惯性碰撞收集 两种 虽然不同的研究者可能在滤膜材料 采样周期 采样流量 粒子目标粒径 以及实验室提取和分析方法上有所差异 但基本的原理和步骤都是一样的 这种离线分析的研究方法对技术要求简单 成本较低 多年来一直被广泛使 用 在最近几年关于大气细粒子化学组分的研究报道中 该方法依然是主要的实 验方法 5 4 踟 但这种基于滤膜法采样的离线研究方法具有多种缺陷 首先是在采 样过程中 采样滤膜前后产生的压力变化 采样过程中温度和相对湿度改变等导 致了粒子中化学组分蒸汽压平衡的改变 从而使得滤膜上粒子中大量挥发和半挥 发性化学组分的挥发损失 w a n g 等 5 7 曾经通过实验室模拟和现场实验研究过直 接过滤收集和惯性碰撞收集两种采样方法中粒子硝酸根的气化损失 研究结果表 明 在3 5 c 和1 8 相对湿度的采样条件下 这两种采样方法分别损失了8 1 9 5 和3 7 的硝酸根 e a t o u g h 和t a n g 等 5 9 枷 人在美国东部3 个城市的研究中发现 在细颗粒物的采样过程中分别平均有4 1 4 3 和5 9 的有机物从滤膜上挥发损 失 这表明 细粒子中的易挥发性组分在经典滤膜法采样过程中有不可忽视的损 失 其次 真实大气环境中细粒子的物理化学性质随时改变 而经典滤膜采样法 的采样周期一般需要数小时到数天 这样就无法得到细粒子化学组分的实时变化 资料 但这些实时变化资料显然对于了解细粒子化学组分的反应机理等有着重要 作用 第三 滤膜法采集的样品一般需过保存以及后续的萃取过程 不可避免的 带入了实验误差 c h o w 等 6 1 曾对这种离线方法的各种损失和可能造成的人为影 响做过系统研究 结果表明 因为大气细粒子化学组分的不稳定性以及周围环境 的改变 滤膜上的细粒子化学组分在采样后的转移和储存过程中都有所变化 针对离线方法容易损失易挥发性组分的缺陷 一些科学家曾经试图对离线研 山东大学硕士学位论文 究方法进行改进 比如在采样过程中使用多层不同材质的滤膜来选择性吸附由于 挥发而损失的挥发性物质 6 0 彤 或是使用带有选择性吸附剂的溶蚀管等来吸收挥 发性物质 矧 这些研究在一定程度上提高了对大气颗粒物中易挥发性物质的采 集效率 但离线分析采样周期长 缺少