（有机化学专业论文）螺环丙烷化合物的合成及其反应性质的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本论文报导了高立体选择性合成一系列新型多取代的螺环丙基化合物和 在c e c h 7 h 2 0 诱导下螺环丙基化合物的开环反应。 论文的主要工作如下： 第一章 1 三苯胂催化下旷溴代苯乙酮与芳亚叉基茚酮反应，高立体选择性的合 成了反一2 ，3 - 二氢螺【环丙烷一1 ，2 - 茚- l7 ，3 - 二酮】( 3 i - 3 i ) 。产物结构经l1 hn m k 硌cn m r , m s ，x - r a y 及元素分析予以确定。并进一步研究了溶剂，碱等因素对 反应的影响，同时对反应机理作了讨论。 2 以水为溶剂的条件下，此反应生成了顺反- 2 ，3 二氢螺【环丙烷- 1 ，2 茚 1 ，3 二酮】( 4 a - 4 1 ) 的混合物。产物结构经k1 hn m r 1 3 cn m l lm s ，x r a y 及 元素分析予以确定。并进一步研究了温度、碱、表面活性剂等因素对反应的影 响，同时对反应机理作了讨论。 第二章 3 3 甲基1 苯基- 4 芳亚叉基5 吡唑啉酮( 5 a 一5 0 和溴化甲酰基亚甲基三 苯基钟在二水合氟化钾存在下，高立体选择性的合成了外向反式2 ，3 二氢螺 【2 羰基- 3 芳基- 环丙烷- 1 ，4 一( 1 苯基37 一甲基) 一5 - 吡唑啉酮】( 7 a - 7 i ) 。产物结构经 i l l l h n m r , 1 3 c n m m s ，x - r a y 及元素分析予以确定。 4 三苯胂催化的螺环丙烷化反应中溴化物与烯烃( 5 a - 5 i ) 立体选择性地生 成了外向一反式- 2 ，3 2 氢一螺 2 一羰基一3 芳基一环丙烷一1 , 4 - ( 17 一苯基- 3 一甲基) - 5 一吡唑 啉酮】( 7 a - 7 i ) 及内向反式2 ，3 - 2 氢- 螺【2 - 羰基- 3 - 芳基一环丙烷- 1 ，4 一( 1 一苯基3 一甲 基) 5 吡唑啉酮】( 9 a - 9 i ) 。产物结构经k1 hn m r1 3 cn h 积m s ，x - r a y 及元 素分析予以确定。 第三章 5 螺环丙烷7 在金属盐氯化铈和四丁基碘化铵作用下生成了非对映异构体 ( 17 r ，2 7 r ，4 r * ) - 4 一( 1 ，- 羰基2 一氯- 2 一芳基乙基) 4 氯- 5 甲基- 2 苯基3 一吡唑啉酮 上海大学硕士学位论文 ( 1 0 a - 1 0 h ) 和( 1 s 。，2 s + ，4 r * 卜“l 一羰基2 7 - 氯- 2 - 芳基- 乙基) - 4 一氯- 5 一甲基一2 一苯 基3 吡唑啉酮( 1 1 1 1 1 h ) ，产物结构经、1 hn m r , 1 3 cn m m s ，x - r a y 及元 素分析予以确定。研究了金属盐、碘化物、温度和溶剂对反应的影响，发现了 产物1 0 与1 1 的比例与温度有关，探讨了反应机理。 关键词：螺环丙烷高立体选择性三苯胂环丙烷开环氯化铈 上海犬学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o no ft h em e t h o d sf o rh i g h l ys t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so f s p i r o c y c l o p r o p a n ec o m p o u n d sa n d i t s r i n go p e l l i l 】g r e a c t i o nm e d i a t e d b y c e c h 7 1 - 1 2 0w e r er e p o r t e d p a r t o n e 1 t h et r i p h e n y l a r s i n e - c a t a l y z e da 1 ) p r o a c hf o rt h eh i g h l ys t e r e o s e l e c t i v e s y n t h e s i s o ft r a n s - 2 ，3 - d i h y d r o - s p i r o c y c l o p r o p a n e - 1 ，2 - i n d a n - i ，3 7 - d i o n e 】o a - 3 d w i t ha l k e n e sa n dp h e n a c y lb r o m i d ei na e e t o n i t r i l ew a sd e s c r i b e d t h es t r u c t u r eo f r e a c t i o np r o d u c t ( 3 a - 3 j ) w e r ec o n f m n e db ym e a n so fi r , 1 h n m 1 3 c m 乙m s ， x - r a ya n de l e m e n t a la n a l y s i s 2 t h em i x t u r eo fd s t r a n s - 2 ，3 _ d i l l y d r o - s p i r o 【c y c l o p r o p a 一1 ，2 - i n d a n - 1 ，3 - d i o n e ( 4 a - 4 j ) w e r eo b t a i n e di nw a t e l a t4 0 ci nt h ep r e s e n c eo fs u _ r f a e a n t t h e s t r u c t u r e so fr e a c t i o np r o d u c t ( 4 a - 4 dw e r ec o n f i r m e db ym e a n so fr1 h - n i r ， 1 3 c - n m r , x - r a ya n de l e m e n t a la n a l y s i s p a r t t w o 3 t h ea l l k e n e ( 5 a - 5 i ) r e a c w dw i t ha r s o n i u ms a l ti nt h ep 豫蝴c eo fk f 2 h 2 0 t 0 萄v ee x o - t r a n s - 2 ，3 d i l l y & o s p i r o 2 ，3 d i s u b s t i t u t e s - e y e l o p r o p a n e - 1 , 4 - 3 - m e t h y l - 1 - p h e n y l - p y z o l i n - 5 - o n e ( 7 a 一7 i ) i nh i g hy i e l d t h es t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db y m e a n so fi r , 1 h - n m r , 1 3 c - n m r , x m y , m sa n de l e m e n t a la n a l y s i s 4 t h e t r i p h e n y l a r s i n e - e a t a l y z e da p p r o a c h f o r s y n t h e s i s o fe x o - t r a n s - 2 , 3 - d i h y d r o s p i r o 2 ，3 一d i s u b s t i t u t e s - c y c l o p r o p a n e - 1 ，4 - 3 - m e t h y l - 17 - p h e n y l - p y z o l i n - 5 - o n e 】( 7 a - 7 i ) a n de n d o - t r a n s - 2 ，3 - d i h y d r o - s p i r o 2 ，3 一d i s u b s t i t u t e s - c y c l o p r o p a n e - 1 , 4 - 3 - m e t h y l - 1 - p h e n y l - p y z o l i n - 5 o 】( 9 a - 9 i ) w i t ha l k e n e s5 a - 5 ia n db r o m i d e w a sr e p o r t e d t h es t r u c t u r eo fr e a c t i o np r o d u c t7 a - 7 ia n d9 a 一9 iw a sc o n f i r m e db y m e a n so f l r , 1 h - n m r1 3 c - n m r , m s x - r a ya n de l e m e n t a la n a l y s i s i 上海大学硕士学位论文 p a r tt h r e e 5 t h es y n t h e s i so f d i a s t c r c o i s o m c r ( 1 r ，2 酣i4 r * ) - 4 - 【l - o x o 2 一c m o 玲2 一 p h e n y l - e t h y l - 4 - c b l o r o - 5 - m e t h y l - 2 - p h e n y l o p y r a z o l - 3 - o n e ( 1 0 a 1 0 h ) a n d ( 1 s + ，2 s ， 4 r ) 年【1 - o x o - 2 - c h l o r o - 2 - p h e n y l - e t h y l - 4 - c h l o r o - 5 - m e t h y l - 2 p h e n y l - p y r a z o l - 3 - o n e ( 1 1 舢1 1 ”b a s e do nt h er i n g o p e n i n gr e a c t i o no fs p i r o c y c l o p r o p a n e7w i t h c c r i u l l lc h l o r i d ea n dt e t r a b u t y l a m m o n i u mi o d i d ew a sd e s c r i b e d t h es i n j c = t i l r c so f r e a c t i o np r o d u c t1 0a n d1 1w e r ec o n f i r m e db ym e a n so fi l l1 n - m , 1 3 c - n m , m s ，x r a ya n de l e m e n t a la n a l y s i s k e y w o r d s ：s p i r o e y c l o p r o p a n e ，h i g h c y c l o p r o p a n e - o p c n i n gr e a c t i o n , s t e r e o s e l e c t i v i t y , t r i p h e n y l a r s i n e ， c e r i u mc h l o r i d e 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特，l l l j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：羞逢亟e t 期：丝z ：兰：， 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：越导师签名：钰盟日期：兰型z ： ：，厂 n 上海大学硕士学位论文 前言 环丙烷化合物化学在有机化学理论和合成应用上占有十分重要的地位， 尤其是环丙烷作为具有最小碳数的环状化学结构单元，其特殊的张力结构和 多取代环丙烷衍生物拥挤的空间构型使得合成此类化合物成为当代有机合 成中一项极具有挑战性的工作。 很多具有环丙烷结构单元的化合物都显示一定的药物和生物活性。到 目前为止，已有2 0 0 多个含有环丙烷结构的药物上市。如0 3 1 ： h e f a v i r e n z ( 抗艾滋病)c i b e n z o l i n e ( 抗心率失常) s x g o o h c 队囝囝 m o n t e l u k a s t ( 治疗哮喘) 含有螺环丙烷结构的化合物在药物化学中也引起了广泛的重视，已知有大量 的螺环丙烷结构单元存在于天然化合物中，且大多都具有一定的生物活性和药理 活性。例如m ： 1 3 一内酰胺酶抑制剂 o 抗癌 h 同时它可以作为合成许多天然和非天然化合物的合成中间体阻1 3 1 。例如： 上海大学硕士学位论文 s t r y e h n o f o l i n e 正是由于螺环丙烷结构的重要应用价值，提出新的合成方法及制备含有 螺环丙烷结构的新化合物已成为有机合成的一个热点。目前，有关多取代螺 环丙烷化合物的合成方法已经有很多，如：过渡金属催化烯烃和重氮基化合 物环丙烷化反应1 1 扣1 5 1 、l ，3 偶极环加成反应【1 扣m 、d i e l s - a l d e r 反应1 3 1 、 b a y l i s - h i l l m a n 1 9 】反应等。举例如下： 过渡金属催化烯烃和重氮基化合物环丙烷化反应： 。孓o r 立 n 2 7 r h ( n ) c a t a l y 矗 d i e l s a l d e r 反应： 转k 转足。r 哎0 0 ，酋 9 1 e r e l o i 1 9 e x o i + 乒一o 。瓮 u 卧吲 6 6 e x d o 0 5 e x o 但这些方法普遍存在一些缺点，如缺乏通用性，立体选择性差，原料昂贵， 操作复杂，产率低等，这就大大限制了螺环丙烷环类化合物的应用价值和研究工 2 筹 刁 心卧 。凡 ， 上海大学硕士学位论文 作的进展。 鉴于上述情况，我们的研究目标是寻找一条具有通用性强，立体选择性高， 原料易得而又操作简便且产率高的合成路线。我们工作中主要关注的重点是： 高立体选择性地合成多官能团螺环丙烷。官能团对化合物的生理和药物活性 具有关键性的影响，同时这类化合物也能成为多种用途的合成中间体。但随着所 带官能团的增多，立体异构体的数目也相应增加，与环丙烷相比螺环丙烷化合物 除了c i s t r a n s 异构还增加了e x o e n d o 异构。因而高立体选择性地合成螺多官能 团环丙烷衍生物是一项具有挑战性的工作。 我们研究小组已经报道了高立体选择性合成含有三种不同基团( 羰基，氰基 和芳基) 的环丙烷衍生物 2 0 , - 2 ，在此基础上我们希望能进一步开阔此高立体选 择性方法的应用范围，合成带不同取代基的螺环丙烷衍生物，并研究其反应性质。 论文分为以下三个部分： 第一章顺反螺【2 苯羰基- 3 - 芳基一环丙烷1 ，2 一茚- l ，3 一二酮 的合成 第二章选择性合成反式一2 ，3 二氢螺【2 羰基- 3 一芳基- 环丙烷一1 , 4 - ( 1 苯基 一3 - 甲基) 一5 吡唑啉酮】 第三章金属盐诱导下螺环丙烷开环反应 上海大学硕士学位论文 第一章顺，反- 2 , 3 - 二氢一螺1 2 - 苯羰基3 - 芳基- 环丙烷 一l ，2 一茚一1 3 7 一二酮1 的合成 1 一锅法合成反2 ，3 二氢一螺【2 苯羰基- 3 芳基- 环丙烷一1 ，2 - 茚1 ，37 - 二酮】 1 1 引言 探索茚酮类化合物的合成及生物活性是有机化学中重要的研究课题之一，作 为医农药，触媒配位子，液晶材料等的合成中间体而被广泛应用，由于其生物活 性及其应用前景颇受人们的青睐；许多衍生物已成功地用于医药、农药中，更广泛 的研究表明：茚酮类化合物在治疗老年痴呆症( a l z h e i m e r sd i s e a s e ) 方面的显示 出优异的性能，其结构片断常出现在各种合成药物中。 例如1 2 2 2 3 】： g 一h c 屯) h c l c n 一 7 飞 盐酸多奈哌齐 首次上市时间和国家：1 9 9 7 年1 月在美国首次上市 用途：用于轻度至中度老年痴呆症( 阿尔茨海默病，简称a d ) 的治疗 国外主要生产、销售公司：日本卫材( e i s a i ) 、美国辉瑞( p i i z e r ) 、意大利 搏莱科( b r a c e o ) 、美国惠氏( w y e t h - a y e r s t ) 等 鉴于茚酮类化合物的重要应用价值，我们希望合成一系列含螺环丙烷茚酮衍 生物，以期待此类化合物能显示一定的药物和生物活性。在这里我们报道了一条 三苯砷催化高立体选择性的合成反2 ，3 二氢螺【2 - 苯羰基3 芳基环丙烷1 ，2 茚 1 ，3 一二酮1 。 4 孤 o o c c 3 3 h h 上海大学硕士学位论文 1 2 反应过程 芳亚叉基茚酮( 1 ) ( 0 5 衄o d ，睁溴代苯乙酮( 2 ) ( 0 6m m o d ，三苯胂( o 0 5 r e t 0 0 1 ) 和碳酸氢钠( 1 5r e t 0 0 1 ) 在乙腈( 5n d ) 中回流反应。用t c l 跟踪反应进程， 当原料反应完后即停止反应。滤去不溶物，用乙酸乙酯洗，减压抽去溶剂，用硅 胶柱层析纯化( v ：v 8 ：1 石油醚乙酸乙酯淋洗) ，将溶剂抽干，再用二氯甲烷石油 醚( v ：v ，1 ：1 ) 重结晶，即得到纯产物反2 ，3 二氢螺【2 苯羰基3 - 芳基一环丙烷- 1 ，2 茚1 ，3 二酮】( 3 ) 。反应式如s c h e m e l 1 所示： l a - j o + 一 一p h 3 a s ( 0 1 e q u i v ) n a h c 0 3 b 庀h 2 c o p h 二_ 一 c h 3 c n r e f l u x o 2 3 a - j a r = 2 - c i c 8 h 4 。3 - c i c 6 h 4 。4 - c i c 6 h 4 2 , 4 - - c 1 2 c 6 h 3 ， c 6 h 5 ，4 - f c e h 4 ，4 - c h 3 c 6 h 4 ，4 - c h 3 0 c s h 4 ， 3 , 4 - ( c h 3 0 ) 2 0 6 h 4 s c h e m e1 - l 对此方法研究的最初工作是确定最佳反应条件，我们做了一系列的条件试 验，分别考察了溶剂、碱对产率的影响。 1 2 1 碱和溶剂对反应结果的影响 为了探索最佳反应条件，研究了在反应中碱和溶剂对产率的影响，我们把 0 5m m o l 的4 氯苯亚叉基茚酮( 1 d 和0 6m m o l ( | ) 一溴代苯乙酮和o 0 5m m o l 三 苯胂及1 5m m o l 碱加入到5m l 溶剂中，回流搅拌数小时，生成化合物3 c 。我 们发现以n a h c 0 3 和c h 3 c n 组成的体系产率为最高。实验结果见t a b l e1 - 1 ： t a b l e1 - 1 碱和溶剂对反应产率的影响 碱 溶剂 时问( 1 ) 产率( ) n a h c 0 3 a c c t o n i t r i l e2 4 6 7 n a h c 0 3 t h f4 8 6 2 n a h c 0 3 c h l o r o f 0 1 3 1 35 0 6 0 n a h c 0 3 b e n z e n e9 0 3 2 n a h c 0 3 c h 3 n o 2 4 反应乱 n a h c 0 3 d i o x a n e 1 6 反应乱 积 上海大学碗士学位论文 l k 2 c 0 3 a c e t o n i t r i l e2 反应乱 k 2 c 0 3 b e n z e n e 5 0 9 i k 2 c 0 3 c h 3 n o 2 4 反应乱 反应乱：没有分离出相应的产物3 c 这种情况可能是由于k 2 c 0 3 的碱性比较强，生成的副产物多，而n a n c 0 3 碱 性弱，反应温和，较少发生其它的副反应，故n a h c 0 3 为碱所得产率为最高。 从表中还可知随着溶剂偶极距的增大，反应时间缩短，产率相应提高。主要 因为在非极性溶剂苯中，绅盐的溶解性差，导致反应时间增长，得率降低。而极 性溶剂，对钟盐的溶剂化能力加强，有利于生成胂叶立德。另外，也可能由于该 反应经过的是一个离子型的过渡态，所以增大溶剂的偶极距，对离子型反应具有 促进作用。但高沸点极性溶剂中，如c h 3 n o ，二氧六环，回流时温度太高引起 许多副反应，没得到相应的产物，因此，我们选择乙腈作为溶剂进行反应。 根据t a b l e1 - 1 确定最佳的反应条件为： o 5m m o l 的4 氯苯亚叉基茚酮和0 6m m o ld 一溴代苯乙酮和o 0 5m m o l 三苯胂 及1 5m m o l n a h c 0 3 加入到5m lc h 3 c n 中，回流搅拌2 4 小时，生成化合物3 c 。 为了进一步研究此反应选择不同结构的烯烃作为底物，进行环丙烷化反应， 其结果列于t a b l e1 - 2 ： t a b l e1 - 2 螺子环丙烷3 a - 3 1 的合成 产物 a r反应时间( h ) 产率( )熔点( ) 3 a2 - c l c 6 h 4 2 3 7 21 6 0 1 6 1 3 b3 一c lc 6 h 4 2 4 4 81 5 7 1 5 8 3 e 4 - c l c 6 h 4 2 4 6 71 8 4 1 8 5 3 d 2 ，4 一c 1 2c 6 h 3 2 3 8 51 7 2 1 7 3 3 e c 6 h 5 2 6 5 81 7 5 - 1 7 6 3 f 3 - b r c 6 h 4 2 4 2 81 6 8 1 6 9 3 9 4 - f c 6 h 4 2 4 4 02 0 7 2 0 8 3 h 4 - c 1 1 3c 6 h 4 2 2 4 7 1 5 9 1 6 0 3 i 4 c h 3 0c 6 h 4 2 4 5 91 4 8 1 4 9 3 j3 , 4 - ( c h 3 0 ) 2c 6 h 3 2 4 2 61 6 9 1 7 0 6 上海大学硕士学位论文 1 3 产物结构的确定 1 3 1 产物的图谱数据 t a b l el - 3 螺环丙烷3 a - 3 j 的元素分析及核磁氢谱数据 产 物 a r 元素分析( ) 1 hn m r 3 0 0m h z ，c d 0 3 ，6 ( p p m ) ，j ( h z ) 】 c f o u i i d = 7 4 6 67 8 8 - 7 9 6 ( i n ，3 h ，舡h ) c 潮= 7 4 5 27 7 7 7 8 0 ( m ，2 h ，舡h ) 3 a 2 - c l c 6 h 4h 胁d = 3 6 2 7 4 0 一7 5 6 ( m ，4 h ，a r - h ) h 咖o d ：3 9 17 2 6 - 7 3 8 ( m ，4 h ，舡脚 4 1 6 ( s ，2 h , c h ) 7 8 8 7 9 4 ( m ，4 h 。a r - h ) c f o = 7 4 5 9 7 7 9 7 8 2 ( m 。2 h a r - h i ) c c a l u i = 7 4 5 2 7 5 2 7 5 4 ( i n ，l h ，a i 。h ) 3 b3 一c lc 6 h 4 h f o d = 3 6 6 7 3 6 7 ，4 3 ( n l ，2 h ，a t - n ) 7 2 5 7 2 8 ( s ，4 h 。a t - h ) h c i i 犷3 9 l 4 2 4 ( d ，j = 8 8h z ，1 h ，c h ) 4 1 7 ( e lj = 8 8h z 1 h ，c h ) 7 8 8 7 9 4 ( m 4 h a t - 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