（生态学专业论文）菜籽油均相碱催化酯交换制备生物柴油的工艺参数研究.pdfVIP

摘要 生物柴油是一种可再生能源，它是由植物油或动物脂肪与短链醇类在适当的催化 剂作用下转酯化反应生成的脂肪酸单酯组成的。生物柴油作为一种可替代、无毒、生 物降解性好和可再生性燃料，越来越受到人们的重视。许多研究表明，生物柴油同石 化柴油的性质非常相似，因此，对柴油机做很小或不做任何改动即可直接使用生物柴 油。如今，制备生物柴油的方法有多种，其中碱催化转酯化法在很短的时间内即可达 到较高的甘油三酸酯转化率。一般来说，转酯化反应受到多种因素的影响，而醇油摩 尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度是主要的影响因素。因此，本文以菜籽油为 原料，采用均相碱催化法，研究了菜籽油在碱性催化剂l o h 的作用下与甲醇经酯交 换反应制备生物柴油的工艺条件，目的是确定碱催化酯交换反应的最佳条件，通过转 化率的提高初步降低生产成本。首先进行单因素试验，考察了醇油摩尔比( 4 ：l 8 ：1 ) ， 催化剂用量( o 5 2 ) ，反应温度( 3 0 6 0 ) ，反应时间( 3 0m i i l 1 5 0 r n j i n ) 工艺参 数对酯交换反应的影响。然后采用中心组合设计方法对碱催化转酯化反应进行优化， 通过响应面法分析确定菜籽油生物柴油最大转化率的工艺条件及因素的交互作用。同 时对制备的生物柴油脂肪酸甲酯的成分和含量进行了气相色谱分析。 ( 1 ) 在单因素水平实验范围内，醇油摩尔比6 ：l ，催化剂用量为油重的l ，反 应温度为5 0 6 0 ，反应时间为6 0m i n 时，酯交换反应转化率最高可达到9 6 7 。 该生物柴油主要由油酸甲酯，芥子酸甲酯，9 ，1 2 十八碳二稀酸甲酯，1 1 二十碳稀酸 甲酯，亚麻酸甲酯等脂肪酸甲酯组成，其中油酸甲酯含量最高，相对质量分数高达 5 0 3 0 。 ( 2 ) 响应面分析结果表明，菜籽油碱催化制备生物柴油的最佳工艺条件为：醇油 摩尔比6 1 ：l ，催化剂用量o 9 ，反应时间4 0m i i l ，反应温度5 7 8 ，得到酯交换转 化率为9 7 4 3 ；醇油摩尔比与催化剂用量、醇油摩尔比与反应时间、催化剂用量与 反应温度及催化剂用量与反应时间相互之间有显著的交互作用。对最优工艺条件下制 取的生物柴油进行气质联用分析，得出该实验制取的菜籽油生物柴油主要组成成分为 油酸甲酯、芥子酸甲酯、9 ，1 2 十八碳二稀酸甲酯、1 1 二十碳稀酸甲酯、十六烷酸甲 酯、亚麻酸甲酯和硬酯酸甲酯。脂肪酸甲酯含量达到9 9 5 4 。 甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物。生物柴油中甘油含量多少是评价生物 柴油质量好坏的重要指标之一。通过水洗可以很容易去除粗生物柴油中的游离甘油， 但是水洗不仅会产生大量工业废水，而且增加产品成本。本文还研究了水洗次数、水 洗温度、水洗质量分数对粗生物柴油中游离甘油游离甘油去除率的影响。通过单因素 实验得出去除粗生物柴油中游离甘油的最佳工艺条件为：水洗次数至少5 次，水洗温 度4 0 ，水洗质量分数2 0 。 关键词：菜籽油生物柴油碱催化转酯化转化率 a b s t r a c t b i o d i e li sar e n e w a b l e 触lc 0 璐i s t i i l go f 也ea u 叮lm o n o e s t e r so ff a n ya c i d sw h i c h a r ep l 仪l u c t so ft h e 旬咖【l s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i l so r 蛐a l sf i a t s 、杭t l la s i i n p l e m o n o h y 幽ca l c o l l 0 1i n 也ep r e s e n c eo fas u i t a _ b l ec a t a l y 双b i o d i s e li sr e c e i v i l l gi i l 蝴i n g a t 吣n t i o n 懿姐m t e r n 乏l t i v e ，n o n 缸i c ，b i o d e 伊a d a ：b l ea n dr e 玳眦l ef i l e l m 缸l ys t u d i 懿h a v c s h o w nn 哦也ep r o p e r t i e so f b i o d i e ia 啪，c l o t od i e s e l 舭1 n l e r e f b r e ，b i o d i e lc 缸 b eu s e di nd i e s e le n g s 、 ，i ml m e0 rn 0m o d i 丘g a t i o n s e v e r a lp r o c e s sf o rb i o d i e s c l p r o d 眦：t i o nl l a v eb e e nd e v e l o p e d ，锄o n gw l l i c ha l k a l i - c a t a l y z e d 仃a 鸺e s t e r i f i c a ：t i o ng i v 髓 l l i 印l e v e l so fc o n v e r s i o no ft r i 舀y c e r i d e st 0t l l e i rc o n i e s p o n d i n gm e t h y le s t e 鹤i ns h o r t r e a u c t i o nt i n l e s g e n e m l l y ，也e 们n s e 僦6 c a t i o np r c i c c s si s 棚砒d b ya 眦m b e ro ff a c 衄s ， b u ts o m ei 妇1 p o r t a n t 妇c t e 璐a r e 嬲f o l l o w s ：m o l a rr 撕oo fa l c o h o lt 0o i l ，c a 纽l y 或d o s a g e ， r e a c t i o nt i 】c n ea n dr e a c t i o nt 朗1 p e r a t u r e b 硒e do nm i sc o n t e x t t h e 仃a _ 1 1 s e s t 碱c 撕o n c o n d i t i o n s 丘1 0 mr a p e s e e do i li n 也ep r e l l c eo fm 俄h a 玎o la n ds o d i 啪h y d r o x i d i ew e f e s t u d i e di nm i sp a p e r ，妣dt 0 删n l eo p t 证l 眦r e a c t i o nc o r l d i t i o na n dp r e l i l n i n a r i l y d e c r e 嬲e 血cp 加d u c t i o no f b i o d i e s e l 1 h ee 毹c t so fs u c h 弱m o l 盯r 砒i oo fm e t h a lt o r a p e s e e do i l ( 4 ：l 8 ：1 ) ，c a t a l y s td 0 鼢g e ( o 5 2 呦，r e a c t i o n 脚r a n e ( 3 0 7 0 ) a n dr e a c h o nt i i l l e ( 3 0m j n 15 0 面n ) o nm ec o n v e r s i o nr a ：t eo f 仃a i l s e s t e 矗f i c a ：t i o n ，w 啪 i l l 删g a 6 e db ys 主n 蓉ef k 幻r 【p e 池锄t s ，锄dm 髓也ea l k a l i c a _ t a l y z e d 臼麓n s e s t e 越c a t i o n p r o c e s s ，w h i c h 、勰d e s i g n e da c c o r d j n gt 0 也e 洲c o m p o s i t ed e s i g n t h er e s l 聊l s e 鲫r f 配em e m o d o l o g y ( r s m ) w 蹈u s e dt 0o p t i i n i z et h ec o 删o n sf o rt h em 嬲面眦 c o 蝴i o nr a t et db i o d i e l 锄dt h ei i l t e r a 撕o no fn 圮f 如t o r sa 虢砸n g 廿1 eb i o d i e l p r o d u c 矗o ni nd e t a i l m o r e o v e t h ec o m p o s i t i o na n dc 0 毗e n to ff a ：t t ya c i dm e 戗l y le s t e 鹤i n b i o d i e s e l 舶mr a p e s e e do nw 弱d e t 鼬e db yg 嬲6 h r o m a t o 伊印岣以n a s ss p e c 仃o m e t 哆 ( ( 怒一m s ) 锄a l y s i s ( 1 ) h las c a l l eo ft ：h es i n 西e 白c t o re x p e r i r n e n ：t s ，恤cs u 诹t b l ep a r a m e t e r s 南rr e a c t i o 璐 、e r et e m p e r a n 肛色5 0 6 0 ，m o k 玎r a t i oo fm e 缸瑚1 0 lt 0o i l6 ：l ，1 o fn a o hf o r r a p e s e e do i la n d6 0m i l lo fr e a c t i o nt i n l cm1 h i g h e s tc o n v e r s i o nr 蹴o f t r a 瑚e s t e r i 舭融i o n o f9 6 7 ma d d i t i o 玛i tw 嬲f o u n dt 1 1 a lb i o d i e l 、够m a i l d yc o i l s i s t e do f9 - o c 切d e c e n o i c a c i d ( z ) ，i n e t h y le s t e r s ，l3 - d o c 0 s c n o i ca c i d ( z ) - ，m e 廿1 y le s t e r s ，9 ，12 - o c t a d e c a d i e n i o c a c i d ，m e t l l y le s t e r s ， 1 l e i c o s e n o i ca c i d ，m 酣b y le s 七e 璐a n d9 ，l2 ，l5 - o c t a d e c a t r i e n o i c a c i d ，m “h y le s t e 溉a m o i l gw i l i c 也也er e l a t i v ec o n t e n t so f9 - o c t a d e c e n o i ca c i d ( z ) ， m e t h y le s t e r s w a sm e 1 1 i g h e s t ，r e a c h i i l g5 0 3 0 、毗 ( 2 ) 1 1 1 er e 刚t so f 佗s 】p o n s es u r l k em e t h o d 0 1 0 舒s h o w e dm a tm eo p 觚z e dr e a c t i o n c o n m t i o nw 嬲f o u i l d ：m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt 0r a p e s e e do i lw 弱6 1 ：1 ，c 划y s td o s a 萨 w 2 l so 9 ，r e a c t i o nt i n l ew 豁4 0m i l l 弛dr e a c t i o nt e m p e r a t l l r j ew 嬲5 7 8 u n d e r 也o s e c o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o n 均t ec 锄r e h9 7 4 3 a tm es 锄et i m e ，t 1 1 e r ew 雒as i g 皿f i c a n t m u t u a li n t e r a c t i o nb c 帅佗e nm o l a rr a t i oo fm e 也锄o lt 0r a p e s e e do i l 趾l dc 删y s td o s a g e ， m o l 骶m t i oo fm e m 觚o lt 0r a p e s e e do i l 觚dr e a c t i o n 痂n e ，c a 姆s td o s a g e 觚dt e m p e r a ：t u r e ， c a t a l y s td o s a g ea n dr e a c t i o nt i m e t h eb i o d i e lp r o d u c e di i l 也eo p t i l i l i z e de x p e r i i l l e n tw 弱 锄a l y z e db yg c m s ，w l l i c hs h o w e d 饥a ti tm a 瑚yc o 吡曲e d9 一o c t a d e c e n o i c a c i d ( z ) - ，m e 吐l y le s t e 瑙，l3 一d 0 c 0 s e n o i c i d ( 夺曲le s t e r s ，9 ，1 2 一o c t a d e c a d i 咖o ca c i d ，m e m y l 懿t e 瑙， ll e i c o s e n o i c 鹳i d ，m e t b 姐e s t 嘛，h e x a d e c a n o i ca c i d ，m e m y l 韶t e r 9 ，1 2 ，1 5 - o c t a d e c a t r i e n o i ca c i d ，m 甜l y le 昧= r s 锄do c t a d e c a n o i ca c i d ，m e 戗l y le s t e r t h et o t a l c o n t e n t so f m e t i l y le s t e rr e a c h9 9 5 4 t h eg l y c e r o li s t l l em a i nb y - p r o d u c ti n 日1 ep r o c e s so f 廿1 eb i o d i s e lp r o d u c t i o n 1 k c o n t e n to fg l y c e r o li s 缸i l n p o r i a n tp a r a m 咖t oe s t i m a t et h eq u a l i 够o fb i o d i s e l ni se a s y t 0e l u t e 盘e eg l y c e r o l 自o m 廿1 ec m d eb i o d i s e lb yw a t e rw a s l l i n g h o w e v e r ，w a t c rw a s l l i n g c o u l dp r o d l l c el 鹕eq 删t i e so fl i q u i dw a s t ea 1 1 di i l c r e 嬲e 也ep r o c e s sc 0 s t o nt 1 1 eo t h e r h a l l d ，1 f 1 1 e 砌u e n c e so ft h ew 嬲l l i n gt i l n e s ，w 硒量l i n gt e m p e r a t u r e ，m eq 删i t ) ，r a t i oo fw a t e r t 0b i o d i e s e lo n 也ee l u t i n g 丘e e9 1 y c e r o l 丘。o mc r u d eb i o d i e s e lh a 、r eb e e ni i l v e s t i g a t e d t h ) u 班t h es i n g l ef a c t o re x p 甜m e 鹏，也eo p c o n d i t i o n sl l a v eb e e no b t a i n e d 勰 f o l l o w s ：嘲h i n gt 妇e si s a tl e a s t5 ，w a 蛳n gt e m p e 劬鹏i s4 0 ，恤m 嬲s 胁c t i o l l so f w a t e rt 0b i o d i e s e li s2 0 k e yw o r d s ：r a p e s e e d o i lb i o d i e s e l a l k a l i c a t 砒y z e d t 汹e s t e r i 丘c a l c i o n c o n v e r s i o nr 如 m 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 别够 1 日期：矽睹年占月，口日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海 南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：专别啄 日期：劫1 踌6 月p 日 导师签名谳影导师签名：谚j j 傻哕 日期：c 如谚年占月，o 日 本人已经认真阅读“( a u s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论 文提交“c - 山s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关 权益。回童途塞握銮卮澄唇i 目圭生；旦= 生；旦三生蕉查。 论文作者签名衣研眵 日期：劲呕年6 月f o 日 导师签名：云勿扩复奶导师签名：琵彬 日期：d k g 年易月，。日 l前言 1 1 生物柴油概述 1 1 1 生物柴油发展简史 生物柴油这一概念最早是由德国工程师烈l d o l fd i e s e l ( 1 8 5 8 1 9 1 3 ) 于1 8 5 9 年提 出。1 8 9 6 他试制成功了以其姓氏命名的压力点火式内燃机柴油机。1 9 0 0 年，删f d i e l 在巴黎世界博览会上，展示了使用花生油为燃料的柴油发动机。随着柴油机的 、普及，几乎所有的发动机都是以植物油燃料驱动的柴油机。但是植物油的黏度高( 约 为柴油的l l 1 7 倍) 、低温流动性差、挥发性低，使得发动机经常发生故障，直接使 用引起发动机内较多沉积、导致喷油嘴结碳、活塞环卡死、润滑油变质和排放性能不 理想等问题( 朱曾惠，1 9 9 8 ；m e h e rlce ta 1 ，2 0 0 6 a ) 。于是人们采用物理或化学方 ，法如直接混合法( z i c j e 硼舾a ge ta 1 ，1 9 8 3 ) 、微乳化法( s c l r v 协a we ta i ，1 9 8 7 ；p d ，d e eh ，1 9 8 4 ) 、热裂解法( s c h ，a ba we ta 1 ，1 9 9 8 ；w r e i s zpbe ta 1 ，1 9 7 9 ) 等方法， 对植物油进行转化改性，以降低植物油的黏度，使其性质更接近于柴油由于这些方 法在燃料性质或生产成本等方面处于劣势，在推广和应用上受到限制近年来，一种 新的方法一转酯化法成为人们研究的焦点。1 9 s 3 年，美国科学家c 加q l l i c k 首 先将亚麻籽油酸甲酯用于柴油机，燃烧了1 0 0 0h ，并将经过酯交换得到的脂肪酸单酯 定义为生物柴油( b i o d i e 鲥) 。脂肪酸单酯主要是指来自动植物脂肪酸的甲酯、乙酯或 丙酯等，这是狭义上的生物柴油 氢d h a i n a die ta 1 ，2 0 0 2 ；谭天伟等，2 0 0 2 a ) 。1 9 8 4 年美国和德国的科学家采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料，将生物柴油的定义广 泛化，即指凡是以油料植物( 大豆、花生、油菜、玉米、棉籽、葵花籽、橡胶籽、花 椒籽油、。光皮树、黄连木、麻风树、乌桕等) 、水生植物油脂( 工程微藻等) ，以及动 物油脂( 猪油、牛油、鱼油等) 和餐饮废油脂等为原料，通过酯交换工艺制成的甲酯 或乙酯燃料都称为生物柴油( 李昌珠等，2 0 0 5 ) 。生物柴油是生物质能的一种形式， 是一种可再生的清洁能源，它的性质与普通柴油非常相似，是优质的石化柴油替代品。 1 1 2 生物柴油的化学组成及特性 1 1 2 1 生物柴油的化学组成 生物柴油是由长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类 化合物。生物柴油主要的化学组成如表1 1 所示( r a b m a ne ta l ，1 9 9 5 ) 。 表l - l 生物柴油的化学组成 t a b a il - 1t h ec h e m i c a ic o m p o n e n t so fb i o d i e s e l 名称 结构式 软酯酸甲酯 硬脂酸甲酯 油酸甲酯 亚油酸甲酯 亚麻酸甲酯 十五酸甲酯 花生酸甲酯 二十二酸甲酯 c c c c c c c c c c c c c c c c c o o c c c c c c c c c c c c c c c c c c c o o c c c c c c c c c c = c c c c c c c c c o o c c c c c c c = c c c = c c c c c c c c c o o c c c c c = c c c = c c c = c c c c c c c c o o c c c c c c c c c c c c c c c c o o c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c o o c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c o o c 根据( k c 啊nj h 踟妇g t o n ，1 9 8 6 ；范航等，2 0 0 0 ) 的研究，作为柴油替代品的理 想物质应当有如下的分子结构： ( 1 ) 拥有较长的碳直链，一般认为1 6 1 9 个碳比较合适。 ( 2 ) 双键的数目尽可能要少，最好只有一个双键，并且双键位于碳分子链的末 + 端或者是均匀分布在碳分子链中。因为双键过多会使物质不稳定，且燃烧不完全，影 响作为燃料使用的适用性。双键位于分子链的末端或均匀分布，可以使该物质的抗震 、 性增加，并且易于点燃。 ( 3 ) 含有一定含量的o 元素，最好是酯类、醚类、醇类化合物。 ( 4 ) 分子结构尽可能没有或只有很少的碳支链，不含有芳香烃结构。因为没有 碳支链的存在可以使其易于氧化，保证燃烧充分，不会产生碳沉积而堵塞燃料的喷嘴： 没有芳香烃结构的存在，可以保证充分燃烧，不会产生碳黑。 因此，一般将理想的柴油替代品的分子为：c 1 9 h 3 6 0 2 ，并具有如下所示的分子结 构： c = c c c c c c c c c c c c c c c c c o o c 与表1 1 相比，可以看出生物柴油的分子结构基本上与理想的柴油替代品的分子 结构相类似。可以说，生物柴油具有代替矿物柴油使用的可能性。 1 1 2 2 生物柴油的优良燃料性质 生物柴油运动黏度高，在气缸内壁易形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性， 可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使用寿命；有较好的发动机低温 启动性能，无添加剂时冷凝点达一2 0 ( 刁玉辉，2 0 0 3 ) ；闪点高( 2 0 0 ) ，安全性能较 好，挥发性较低，有较好的安全性能，储存、使用、运输都非常安全，不在危险品之 列；燃烧性能优良，十六烷值是衡量燃料在压燃式发动机中发火性能的指标，生物柴 2 油的十六烷值( 4 9 以上) ，比普通柴油的十六烷值稍高一些，能提高发动机性能，使其 燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长( 梅德 清等，2 0 0 3 ) ；不需要改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储 存设备及人员的特殊技术训练；使用范围广，可以单独使用，也可与石化柴油调和使 用，还可以作为添加剂提高燃烧的效率( 忻耀年，2 0 0 5 ) 。 1 1 3 发展生物柴油的意义 1 1 3 1 保证能源安全 经济安全需要能源安全作保障，而经济社会的可持续发展更离不开能源的可持续 发展。随着经济发展的步伐加快，人们对能源的依赖性越来越强，化石能源的不可再 生性使得化石能源终究有枯竭之日，这必将使得未来世界各国对石油能源的争夺更为 激烈。全球性的石油价格动荡再次提醒人类，化石资源是很有限的。据统计，可开采 石油储量仅可供人类使用大约5 0 年，天然气7 5 年，煤炭2 0 0 年3 0 0 年( 姜岷等， 2 0 0 6 ) 。 我国石油储量有限，是一个石油净进口国，大量进口石油对我国的能源安全造成 威胁据统计，自1 9 9 3 年我国成为石油净进口国以来，石油进口量以每年4 的速 度增长，2 0 0 4 年起，中国成为世界上第二大石油消耗国。中国石油对外依存度从1 9 9 5 年的7 6 增加到2 0 0 0 年的3 3 8 。2 0 0 3 年中国进口9 1 0 0 万吨原油，比2 0 0 2 年增 长3 1 。到2 0 2 0 年，中国石油消费量预计要达到4 5 亿吨左右，那个时候的石油对 外依存度将达到6 0 ( 张弓，2 0 0 3 ) 。因此，利用国内资源优势，开发生物柴油，能 一定程度缓解能源危机，是能源安全与环境保护的结合点。 1 1 3 2 保护生态环境 与普通柴油相比，生物柴油具有环境友好及可再生的特点。生物柴油含硫量低， 可使二氧化硫和硫化物的排放减少约3 0 。生物柴油不含对环境造成污染的致癌物 芳香烃类物质。其燃烧尾气中有毒有机物排放量仅为1 0 ，颗粒物为2 0 ，c 0 2 和c o 排放量仅为1 0 。可以大大减少酸雨发生，有效减少温室气体的排放，有利 于改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一人类面对的重大环境问题( d o 棚o mp ，2 0 0 3 ) 。据美国能源部分析，使用生物柴油每年可减少1 1 0 5 吨c 0 2 排放，从而 减少了“温室效应( 燕林，1 9 9 9 ) 。生物柴油的生物降解性高，降解率高达9 8 ， 是石化柴油降解速率的2 倍，对土壤和水的污染较少，比较适合在城市、矿井、林业 3 机械或旅游船只上使用( 魏红明等，2 0 0 6 ；d e i l l i r b 嬲a ，2 0 0 5 ；s h a k dem e ta 1 ，2 0 0 7 ； m a r c h e t ijme ta 1 ，2 0 0 7 ) 。并且生物柴油对人体健康的损害小。美国西南研究所和 美国国家再生能实验室对燃用生物柴油的货车在底盘测功器上进行了尾气中有害气 体的检测。通过有害气体对人的体重、食欲、死亡率、血液、神经、肺部、眼睛及 d n a 等方面的影响得出结论：生物柴油的燃烧尾气大大减少了对人体的危害，用生 物柴油替代普通柴油可降低9 0 的空气毒性、9 4 的患癌率，其中b 2 0 可降低1 6 的毒性危害程度，b 1 0 0 则可降低8 0 ( 韩德奇等，2 0 0 2 ) 。 1 1 3 3 促进经济发展 生物柴油产业的发展对中国社会农村经济发展和增加农民收入具有重要意义。在 油料作物的种植和栽培方面，可通过调整农业种植业结构，种植油菜和转基因大豆等 产油率高的植物，同时将退耕还林和木本油料植物发展结合起来，开发种植特色高产 工业油料植物，发展成生物能源供应基地。通过对土地资源有效利用，建设大量能源 工厂，增加就业机会，改变过去的从“农产品加工食品、饲料 模式到目前的“农 产品- 力工食品、饲料、工业品 的多种模式。发展生物柴油既有明显的社会效益， 总体经济效益也大大超过国家扶植产业发展的投入( 冀星等，2 0 0 2 a ；邬国英等，2 0 0 2 ) 。 1 1 4 生物柴油的发展状况 由于石油消耗量的增加及国际政治的影响，最近几年石油价格飞速上涨。油价飙 升推动了世界生物柴油产业的发展。生物柴油研究从2 0 世纪7 0 年代开始以来，发展 非常迅速( k a r a o s m 锄o g l uf e ta 1 ，1 9 9 6 ：n i c h o l sr j ，1 9 9 4 ) 。 1 1 4 1 国外发展状况 ( 1 ) 美国生物柴油发展情况 ， 美国是最早研究生物柴油的国家之一( 谭天伟等，2 0 0 2 b ) 。从2 0 世纪7 0 年代开 始便成立了专门的生物柴油研究机构，主要以转基因大豆为原料。美国为了扩大大豆 的销售和保护环境，十多年来一直致力于使用大豆油为原料发展生物柴油产业。2 0 0 2 年，美国参议院提出的能源减税计划，生物柴油享受与乙醇燃料同样的减税政策；要 求所有军队机构、政府车队和一些城市公交车使用生物柴油( 阂恩泽等，2 0 0 5 ) 。美国 1 9 9 9 年只有3 个主要的汽车运输公司使用生物柴油，而到2 0 0 0 年3 月使用生物柴油 的运输公司超过了4 0 个( 冀星等，2 0 0 2 b ) 。1 9 9 6 年，美国的生物柴油产量仅为1 5 0 0 吨，到2 0 0 1 年，产量猛增到6 5 万吨。美国规划2 0 l o 年生物柴油生产1 1 5 万吨，2 0 1 6 4 年达到3 3 0 万吨。美国目前主要有4 家生物柴油生产厂家，年产量达3 0 万吨。2 0 0 4 年，有大约1 5 家单位或企业宣布投资生物柴油的计划( 倪蓓，2 0 0 5 ) 。 ( 2 ) 欧洲生物柴油发展情况 欧盟为了履行“京都议定书 中做出的在2 0 0 8 2 0 1 2 年间c 0 2 减排量要达到8 的承诺，大力发展生物柴油。在欧盟，生物柴油能够迅速发展有两个重要因素：首先， 欧洲实行农业预留地政策，给予种植生物柴油原料作物大量的补贴；其次，欧洲实行 高额能源税，包括燃油税、c 0 2 税、s 0 2 税等各种税收占柴油售价的1 2 至2 3 ，而生 物柴油可免除9 0 的燃油税。这一系列的优惠政策，提高了欧盟生物柴油的竞争性 ( 王兴国，2 0 0 6 ) 。据估计，到2 0 0 7 年，欧盟生物柴油销售额将从2 0 0 0 年的5 亿美 元增至2 4 亿美元，平均年增幅2 5 。2 0 0 3 年生物柴油总产量已超过2 0 0 万吨，欧盟 已经确立了到2 0 1 0 年至少生产5 0 亿升( 占欧盟全部燃料的2 ) 的目标，并认为1 8 0 亿 升也是可能达到的( 尹红，2 0 0 4 ) 。 德国是欧洲最大的生物柴油生产国。从1 9 9 8 年至2 0 0 3 年，5 年内增长了1 0 倍，至 2 0 0 3 年，已建2 3 家工厂，其中1 0 万吨年的生物柴油工厂有7 8 家，全国总产量达到 7 2 万吨( 产能1 1 0 万吨) ，占整个欧洲消费量的5 0 ( 倪蓓，2 0 0 5 ) 。德国现有1 6 0 0 个生 物柴油加油站，占加油站总数的1 0 ，并规定在主要交通要道只准销售生物柴油( 如 在跨国高速公路设置的加油站) 。1 9 9 4 年制定了以菜籽油为原料生产生物柴油质量标 准d 酣v 5 1 6 0 6 ，1 9 9 7 年修订推出了原料范围较宽的生物柴油质量标准d ne 5 1 6 0 6 ， 对闪点、灰分含量、碱金属残留量等指标做出了严格规定( 刘继芬，2 0 0 5 ) 。在德国2 0 0 0 年初生物柴油产量达4 5 1 0 4 t ，并有逐渐上升的趋势。为促进生物柴油的发展，德国 对生物柴油实行免税政策，生物柴油的零售价格目前约为1 4 5 马克升，而石化柴油为 1 6 0 马克升，其竞争力大于石油柴油。德国最大的生物柴油提炼厂2 0 0 0 年4 月在德国 东部勃兰登堡州的施瓦茨海德地区破土动工，设计生产能力为1 0 1 0 4 t 生物柴油和3 1 0 4 t 甘油，投资5 0 0 0 万马克，已于2 0 0 1 年季度投产。 意大利是目前欧洲生物柴油使用最广的国家，拥有9 个生物柴油生产厂。意大利 一家公司最近生产的生物柴油已作为公交汽车燃油及学校、医院等公共场所的供热燃 料。对生物柴油的税率也为零( 宋玉春，2 0 0 4 ：b 0 0 c o c kdgbe ta 1 ，1 9 9 8 ) 。奥地利 目前拥有3 个工业化生产生物柴油的厂，两个中试生产线。产品已拥有标准( o n o i m c 1 1 9 0 ) ，税率为石化柴油的4 6 。 法国目前已拥有7 个生物柴油生产企业，总能力为4 0 万吨年( 章文，2 0 0 2 ) 。法国 c i 鼬蛐集团在雷诺汽车中进行了生物柴油试验，1 0 万千米的燃烧试验证明，生物柴油 可以用于普通发动机。其使用的标准是在普通石化柴油中添加5 的生物柴油，对生 物柴油的税率为零。 比利时目前拥有2 个生物柴油工厂，总能力2 4 万吨年( 苏畅等，2 0 0 4 ) 。丹麦在奥 特阿普有一个3 万吨年的工业化生物柴油厂，另有两个1 0 0 0 吨年的小型生产厂，对 生物柴油的税率均为零。爱尔兰拥有一个5 0 0 0 吨年的生物柴油厂，对该产品的税率 为零( 朱行，2 0 0 4 ) 。捷克共和国已经降低了生物柴油生产的增值税，波兰正考虑起草 一项法律增加生物柴油的消费量。 ( 3 ) 其他国家生物柴油发展情况 印度是一个油气资源相对匮乏的国家，已探明的油气资源储量仅占世界的o 8 ， 所需原油的7 0 依赖进口。印度政府为解决能源和环境问题带来的挑战，也为了促进 农村经济的发展，已将生物柴油、乙醇、生物燃料气和生物合成气等生物燃料的发展 置于非常重要的位置。其中生物柴油和乙醇因具备大规模发展的条件而倍受政府支 持。印度的原油加工能力为1 2 7 亿吨年，2 0 0 4 年生产柴油4 4 8 8 万吨、汽油1 1 0 0 万 吨。为加快生物柴油的产业化进程，印度计划委员会( p l a l l l l i n gc o 删【n i 仕e e ) 生物燃 料领导小组( c o 舢商位e e0 nb i o f i l e l s ) 起草了生物柴油国家发展规划( n 撕o r l a lm i s s i o n o nb i o i d j e s e l ) ，计划到2 0 1 1 2 0 1 2 年间，实现生物柴油替代2 0 石油柴油的目标。 泰国发展生物柴油计划已于2 0 0 1 年7 月发布，泰国石油公司承诺每年收购7 万 吨棕榈油和2 万吨椰子油，实施税收减免，泰国第一家生物柴油装置已经投运( 卢碧 林等，2 0 0 5 ) 。 加拿大d y n a m 甜v e 技术公司宣布该公司已在其6 桶天生物柴油装置中用蔗渣生 产出优质生物柴油，试验是在使用鼓泡流化床热解法将林产和农业废物加工成纯净燃 油的装置中进行的( 赵卓然，2 0 0 3 ：李世娟等，2 0 0 3 ) 。 巴西生产生物柴油的主要原料是蓖麻油、棕榈油、大豆油、棉籽油、向日葵油和 玉米油等。巴西矿能部部长准备提前实施生物柴油应用计划，预计2 0 0 5 年2 月在巴 拉州使用棕榈生产柴油，供应到加油站。 日本、爱尔兰等国用植物油下脚料及实用回收油作原料生产生物柴油( 韩德奇 等，2 0 0 2 ) 。 马来西亚种植行业及商品部官员d a 咄d rs j a y a r a 佃a m 称，2 0 0 6 年度，马来西 亚生物柴油产量为1 5 8 万吨。与此同时，马来西亚政府批准了9 1 个生物柴油项目， 6 年产能总计约1 0 1 9 3 万吨。其中四个生物柴油项目已经开始运营，年产能在3 0 万吨。 另外，产能在4 7 1 万吨的六个工厂已经开始商业生产( 中华粮网，2 0 0 7 ) 。 1 1 4 2 国内发展状况 我国在1 9 8 1 年已有植物油生产生物柴油的研究，初有成效。虽然与西方发达国 家相比仍有很大差距，但我国有丰富的植物油脂及动物油脂资源，并且在日常的生产、 生活中产生大量的废油，如果加以利用，有很大的市场潜力( g 迪克曼等，1 9 9 5 ) 。 ( 1 ) 生物柴油企业发展动态 目前，我国已有多家企业主要以回收的废油、野生油料、植物油下脚料及废动植 物油脂等为原料生产生物柴油。2 0 0 1 年9 月，海南正和生物能源有限公司在河北邯 郸成立年产l 万吨的生物柴油试验工厂，产品性能达到a s l m 生物柴油标准。2 0 0 2 年8 月，四川古杉油脂化学公司成功开发出生物柴油，该公司以植物油下脚料为原料 生产生物柴油，产品的使用性能与0 # 柴油相当。经检定，主要性能指标达到德国 d n 5 1 6 0 6 标准。2 0 h d 2 年9 月，福建卓越新能源公司建成2 万吨年生物柴油装置。 在2 0 0 6 年之前，石油三巨头( 中石油、中石化、中海油) ，只有中石化在低调地 研究生物柴油生产技术，调研生物柴油原料。但从2 0 0 6 年底，石油三巨头们纷纷开 始行动起来，大张旗鼓的插足生物柴油行业。除了石油巨头外，看起来与能源不沾边 的中粮油也开始进入生物能源行业，成立了生化能源事业部，推动燃料乙醇和生物柴 油等的发展。技术上，中石化开发的生物柴油生产技术在石家庄完成中试，并即将工 业应用；中石油在南充建立研发基地，大力研究生物柴油，并将建立中试装置；中海 油也在积极运作，与各方联系、合作。原料上，三大石油巨头开始争抢国内外的木本 油脂：麻疯树和棕榈树。中石油和国家林业局签订协议，从2 0 0 7 年开始，在云南、 四川建设第一批林业生物质能源基地，面积6 0 多万亩，可实现6 万多吨生物柴油原 料供应能力，并先后与四川省、云南省及山东省政府订立战略合作发展生物质能源的 协议。中石化拟投资数十亿美元在印尼种棕榈树，并计划在云南、贵州等种植麻疯树。 中海油拟在海南东方市兴建一座首期规模为年产5 万吨生物柴油的炼油装置，所需原 料初期从东南亚进口榈榄油。同时，中海油还在海南种植了面积达数十万亩的麻风树， 待原料基地建成和形成规模后，炼油厂原料可转为麻风树。中粮集团与林业局合作发 展林业生物质能源，双方确定全面加强林业生物质能源合作，重点建设一批能源林基 地，开发利用林业生物柴油、燃料乙醇和木本食用油三大产品。从今年起，双方将在 7 贵州等省建设年产不小于2 至3 万吨的生物液体燃料的原料林示范基地。中粮还与山 东省签署合作发展生物能源的协议( 中商情报网，2 0 0 8 ) 。 ( 2 ) 科研单位发展情况 与此同时，我国各大科研单位也进行着生物柴油研究工作，研究内容甚至涉及到 油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良等及其加工工艺和设备。北京化工大学采用 脂肪酶转酯化法对餐饮业废油进行反应的研究( 邓利等，2 0 0 3 ) 。中国科技大学利用油 脚作原料，进行了1 千升，年生物柴油中试生产( 蒋剑春等，2 0 0 4 ) 。南京理工大学化工 学院对我国的7 种食用油为原料，采用碱催化酯交换法制成生物柴油，并测定了各种 生物柴油中脂肪酸甲酯的分布、凝点、冷凝点、倾点和黏度( 巫淼鑫等，2 0 0 5 ) 。中 国地质大学以麻风果油为原料，对固体超强碱氧化钙在生物柴油制备工艺的催化性能 及产品脱钙精制工艺进行了研究( 朱华平等，2 0 6 6 ) 。江苏大学汽车与交通工程学院 对微乳化生物柴油的制备及稳定性进行了研究( 石中光，2 0 0 7 ) 。目前各方面的研究 都取得了阶段性成果，这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发。 ( 3 ) 国家相关政策 为了减轻对传统矿物能源的依赖，国家“十五”计划发展纲要曾明确提出发展各 种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业的发展方向，其中利用现有的各 种废油和含油生物资源来生产生物柴油被定为近期阶段的发展目标。2 0 0 5 年国家设 立了农林生物质工程重大专项，其中将油脂资源综合利用生产生物柴油技术示范作为 重点的研究课题之一。2 0 0 6 年1 月1 日实行中华人民共和国可再生能源法明确 指出，鼓励大力发展以生物柴油为主的可再生能源。2 0 0 6 年6 月2 0 日，国家财政部 公布了其2 3 7 号文件可再生能源发展专项资金管理暂行办法，生物柴油和燃料乙 醇是专项资金扶持的重点( 邵忠瑛等，2 0 0 7 ) 。另外，我国第一项生物柴油国家标准 柴油机燃料调和用生物柴油正式进入报批程序，这意味着中国生物柴油将进入产 业化发展阶段。该标准由中国石油化工股份有限公司提出、石油化工科学研究院起草。 负责起草标准的石油化工科学研究院张永光教授介绍说，已经提交的国家标准共包括 1 7 项技术要求，如密度、闪点、冷滤点等。他认为，我国生物柴油国家标准将是一 项相对比较高的标准，也是我国大部分生物柴油生产企业须踮起脚尖才能达到的标准