（材料学专业论文）高温致密透氧膜材料和膜过程研究.pdfVIP

摘要 摘要 致密陶瓷透氧膜在高温下能够选择性地将氧气从空气中分离 低成本地得到 工业上大量需要的高纯氧气 因此在能源和化工领域具有广阔的应用前景 本论 文的主要内容就是研究高稳定性致密陶瓷透氧膜材料 基于透氧膜的甲烷部分氧 化制合成气反应器和化石燃料纯氧燃烧器 将陶瓷透氧膜作为膜反应器 用于甲烷部分氧化制合成气 能够较大幅度地 降低合成气的生产成本 近十年来引起了众多的关注 本论文的第一章介绍了陶 瓷透氧膜用于合成气生产的研究现状 分析了这一领域研究中存在的难题 并展 望了以后研究的发展方向 另外 本章还介绍了陶瓷透氧膜用于实现c o 零排放 燃烧装置的研究概况 论文的第二章综述了陶瓷透氧膜材料的类型和研究概况 介绍了氧离子一电子混合导体的透氧原理以及影响其透氧性能的因素 透氧膜用于反应器时 除了必须具备高的透氧能力外 还要求在高温和大氧 分压梯度下具有足够的化学和机械稳定性 目前研究的单相材料体系中 很难找 到同时满足上述要求的材料 在透氧性能和稳定性之间总是存在此消彼长的矛 盾 要解决这个矛盾 一个可能的途径是采用具有双相组成的膜材料 氧离子和 电子分别在不同的相里传输 第三章研究了由氧离子导体y z r 0 和电子导体 l a o s r c r o 组成的双相复合透氧膜 对于两相体积比为6 0 4 0 壁厚为l r2r f l m 的管状膜 在 空气 氦气 梯度下 即膜一面暴露空气中 另一面用高纯氦吹 扫时 在9 5 0 c 时测得透氧率为9 2 1 0 9c m 3 c m 2 m i n1 在 空气 2 0 c 0 8 0 h e 氧分压梯度下 9 3 0 c 透氧率达到3 2 1 0 1c m 3c m 2m i n 这种材料的透氧过程 受到其表面氧交换步骤的控制 通过改善其表面过程 可望使其透氧能力得到提 高 y o 2 z r o g l a 0 s r c r o 双相材料体系具有很好的化学和机械稳定性 能够 适应强还原性的工艺环境 因此经过改进后有望应用于膜反应器 鉴于 c e s m 0 的氧离子导电率比y z r 0 高一个数量级左右 由其和 l a s r c r 0 3 构成的双相透氧膜应具有比y z r o 一l 凰 s r c r o 高得多的透 氧能力 论文第四章研究了c e s i o 0 一 一l a s r 2 c r o 一s 双相膜在大氧分压梯度下 的透氧行为及稳定性 对于两相体积比为6 0 4 0 壁厚为1 1m m 的管状膜 在 摘要 9 5 0 c 内侧通入3 0c m 3m i n1 的c o 外侧暴露于静止空气的条件下 其透氧达 到8 6 x1 0 7c m 3c m m i n 这种材料在大氧分压梯度下表现出了良好的透氧性 能稳定性和结构稳定性 在长达 o 小时的透氧测量过程中未发现透氧率有明显 下降 并且在近似膜反应器的条件下实验超过i 0 0 0 小时后 样品的形貌及微结 构均未发生显著变化 第五章研究了采用c e s m 0 2 8 l a o s r c r o 一管状膜供氧的催化燃烧过程 研究结果表明 在膜管内加入s b a l 凰 i n a l 0 燃烧催化剂 可以显著提高 其在 空气 甲烷 空气 c o 氧分压梯度下的透氧率 并且可以有效地降低还 原性气体对膜管的腐蚀作用 这一结果不仪对于发展基于透氧膜的新型纯氧燃烧 技术具有重要意义 而且也有助于理解基于透氧膜的甲烷部分氧化制合成气的反 应机理 在第六章里 c e s m 0 2 l a s r c r o 一s 双相透氧膜被用于甲烷部分氧化制 合成气的研究 在此由s d c l s c 膜管组成的反应器中 膜管透氧面积为7 5c m 2 s r 0 3 b 矾 l a 0 m n a i 0 燃烧催化剂被填充在膜壁和n i 基重整催化剂之问 此反应 器在温度9 5 0 c 甲烷进气流量2 0g i l l 3m i n 1 的条件下工作时 合成气的生成速 率达到7 3c m 3c m 2 m i n 甲烷转化率为9 9 氢气和c o 选择性分别为9 3 1 口9 7 相应的氧渗透速率为1 4 4c m 3c m 2m i n 与之形成对比的是 在没有加入 s r 0 b a l a o m n a i 0 一 燃烧催化剂的反应器中 只填入n i 基重整催化剂 合成 气的生成速率明显变小 结合膜管在 空气 c o 空气 氢气 空气 甲烷 氧分压梯度下的透氧率 可以清楚的说明在加入燃烧催化剂的膜反应器中 台成 气的产生是通过纠缠的 氧化一重整 机理 甲烷以及部分产生的台成气扩散至 膜表面 并发生氧化反应 氧化产物h o 和c 0 反过来又扩散到n i 基重整催化剂 和剩余的甲烷发生重整形成更多的合成气 通过近似计算 进一步显示在 s d c l s c 膜管组成的反应器中 重整剂h 2 0 和c o 大部分来自合成气的氧化 而 产生的合成气中来自c o 重整的比例大于来自水汽重整 第七章提出了一种基于透氧膜的煤的 气化一燃烧 过程 在此过程里 煤 通过和c o 的反b o u d o u a r d 反应 c c o h e a t 2 c 0 被气化 生成的c o 再利高 温透氧膜提供的氧气反应 2 c 0 0 2 c o z h e a t 产生富含c o 的高温尾气 整 i l 摘要 个过程的总包反应是 c o c o h e a t 部分尾气被反馈至煤气化床 以提供煤 气化所需的热量和c o 剩余的尾气被排出 其中高浓度的c o 被捕获收集 携 带的热量可以转化为其它形式的能量 我们用包括一段s r c o f e 0 一透氧膜管 的燃烧器对上述过程进行验证 对于透氧膜面积为1m 2 的此类燃烧器 在1 0 0 0 c 时 每天能够燃烧1 8 7 千克碳粉 上述过程经过调整后也能够用于生产c o 并 且具有高的能量利用效率 产生的c o 可以用作高温氧化物燃料电池 s o f c 的燃 料 也可以用于生产氢气和其它化工产品 关键词 陶瓷透氧膜 氧渗透 甲烷部分氧化 合成气 膜反应器 催化燃烧 煤燃烧 c 0 2 捕获 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t s o m ed e n s ec e r a m i c sa l l o wo x y g e nt op e r m e a t eu n d e rad i f f e r e n t i a l o x y g e n p a r t i a lp r e s s u r ea te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s t h i st h e s i s i st op r e p a r ea n dc h a r a c t e r i z e c e r a m i cm a t e r i a l s p e r m e a b l et oo x y g e na n dt oe x p l o r e t h e i r a p p l i c a t i o n s i n p r o d u c t i o no fs y n g a st h r o u g hp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ea n dc o m b u s t i o no ff o s s i l f u e l c h a p t e r1g i v e sa no v e r v i e wo fm e m b r a n e b a s e dp r o c e s s e sf o rp r o d u c t i o no f s y n g a sf r o mm e t h a n ea n dc o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l i nc h a p t e r2 t h el i t e r a t u r eo nt h e o x y g e n p e r m e a b l ec e r a m i cm e m b r a n em a t e r i a l si sr e v i e w e d a n dt h ep r i n c i p l eo f o x y g e np e r m e a t i o nt h r o u g ht h ed e n s ec e r a m i c si sd e s c r i b e da sw e l l f o rt h ep r o p o s e dr e a c t o ra p p l i c a t i o n s t h em e m b r a n ei sr e q u i r e dt op o s s e s sh i g h o x y g e np e r m e a b i l i t ya sw e l la sg o o dc h e m i c a la n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t ya te l e v a t e d t e m p e r a t u r e sa n du n d e ral a r g eo x y g e ng r a d i e n ta n di th a sb e e nf o u n de x t r e m e l y d i f f i c u l tf o ras i n g l e p h a s em a t e r i a lt om e e ta l lt h e s er e q u i r e m e n t s i m p r o v e m e n ti n o n ea s p e c to ft h em a t e r i a li so f t e na tt h ee x p e n s eo ft h eo t h e ra s p e c t o n ep o s s i b l e w a yr o u n dt h i sp r o b l e mi st ou s ed u a l p h a s ec o m p o s i t e sa st h em e m b r a n e i nw h i c h o x y g e ni o n sa n de l e c t r o n st r a n s p o r tt h r o u g hr e s p e c t i v ep h a s e s i nc h a p t e r3 a c e r a m i cc o m p o s i t eo fo x y g e ni o n i cc o n d u c t o rz r 08 y 02 0 19 6 0v 0 1 a n de l e c t r o n i c c o n d u c t o rl a 0s s r o 2 c r 0 3 6i si n v e s t i g a t e d a na p p r e c i a b l eo x y g e np e r m e a t i o nf l u xw a s o b s e r v e db ye x p o s i n gt h eo u t e rs h e l lo fam e m b r a n et u b et oa i ra n ds w e e p i n gi t si n n e r w a l lw i t hp u r eh e l i u mo rc o b a l a n c e dw i t hh e l i u m a no x y g e nf l u xo f 9 2 x 1 0 9m o l c m 2s 1w a sm e a s u r e da t9 5 0 cu n d e ra i r h e l i u mg r a d i e n t a n dal a r g e rf l u xo f 3 2 1 0 8m o lc m 2 m e m b r a n es u r f a c ea r e a s 1a t9 3 0 cu n d e ra i r c og r a d i e n t t h e o v e r a l lo x y g e np e r m e a t i o np r o c e s si ss h o w nt ob ec o n t r o l l e db yt h es u r f a c eo x y g e n e x c h a n g es t e p a n da ni n c r e a s eo fo x y g e np e r m e a t i o nf l u xi se x p e c t e dt h r o u g ht h e m o d i f i c a t i o na n da c t i v a t i o no ft h em e m b r a n es u r f a c e t h em e m b r a n et u b ew a sf o u n d t or e m a i ni n t a c ta f t e rt h eo x y g e np e r m e a t i o nm e a s u r e m e n t s a n di t sp h a s ec o m p o s i t i o n a n dm i e r o s t m c t u r ew e r el a r g e l yr e t a i n e d i nc h a p t e r4 a n o t h e rd u a l p h a s ec o m p o s i t e a b s t r a c t o fc e 08 s m o2 0 2 5 一l a os s r 02 c r 0 3 6 s d c l s c i se x p l o r e d s i n c et h ec e r i ao x i d ei s k n o w nt o p o s s e s sm u c hh i g h e ro x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t yt h a ny 02 z r o8 0 19 i t s c o m p o s i t ew i t hl a o8 s r o2 c r 0 3 5i se x p e c t e dt o e x h i b i th i g h e ro x y g e np e r m e a b i l i t y t h a nt h ey 02 z r o8 0 19 一l a 08 s r 02 c r 0 3 5c o m p o s i t e b ye x p o s i n gt h eo u t e rs h e l lo ft h e s d c l s cm e m b r a n et u b eo f1 1i n l ni nt h i c k n e s st oa i ra n ds w e e p i n gi t si n n e rw a l l w i t hc oa tar a t eo f3 0c m 3m i n 一 a no x y g e np e r m e a t i o nf l u xo fs 6 x10 7m o lc m 2s w a so b t a i n e da t9 5 0o c a n dn od e c r e a s ei nt h ef l u xw a so b s e r v e dw i t h i nap e r i o do f 11 0h t h em e m b r a n et u b ew a sa l s of o u n dt or e m a i ni n t a c ta f t e rh i g ht e m p e r a t u r e o p e r a t i o nf o ro v e r1 0 0 0h a n dn os i g n i f i c a n tc h a n g ei nt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u c t u r eo b s e r v e d i nc h a p t e r5 c o m b u s t i o no fm e t h a n ea n dc ow i t ho x y g e ns u p p l i e db ya n s d c l s cm e m b r a n et u b ei sr e p o r t e d t h eo x y g e np e r m e a t i o nr a t eu n d e ra i r m e t h a n e o rc og r a d i e n tw a se n h a n c e db yc o v e r i n gt h em e m b r a n es u r f a c ew i t hac o m b u s t i o n c a t a l y s ts r o3 b a o5 l a 02 m n a l n o i 9 a a n d t h ee r o s i o no ft h em e m b r a n es u r f a c ew a s s i g n i f i c a n t l yr e d u c e di nt h ep r e s e n c eo ft h ec o m b u s t i o nc a t a l y s t t h e s er e s u l t sm a y h a v ei m p o r t a n ti m p l i c a t i o ni nt h ea p p l i c a t i o no fo x y g e n p e r m e a b l em e n t h r a n e si n c o m b u s t i o no f f o s s i lf u e la sw e l la si np a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n et os y n g a s i nc h a p t e r6 p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et o s y n g a s i s i n v e s t i g a t e d w i t h s d c l s cm e m b r a n e b a s e dr e a c t o r t h er e a c t o rc o n s i s t e do fas d c l s cm e m b r a n e t u b eo f i n n e rs u r f a c ea r e a7 5c m 2t h es r o3 b a 05 l 钆2 m n a i l l 0 1 9 ac o m b u s t i o nc a t a l y s t w a sp a c k e di n s i d et h em e m b r a n et u b ei ni n t i m a t ec o n t a c tw i t ht h em e m b r a n es u r f a c e a n dn i b a s e dr e f o r m i n gc a t a l y s tw a sp l a c e dn e x tt ot h ec o m b u s t i o nc a t a l y s t w h e nt h e r e a c t o rw a sr u na tt e m p e r a t u r e9 5 0 ca n dm e t h a n ef e e dr a t e2 0c m 3r a i n s y n g a sw a s f o r m e da tar a t eo f7 3c m 3c m 2m i n w i t hm e t h a n et h r o u g h p u tc o n v e r s i o no v e r 9 9 h 2s e l e c t i v i t y9 3 c os e l e c t i v i t y9 7 a n de q u i v a l e n to x y g e np e r m e a t i o nf l u x o f1 4 4c m 3c m 一2m i n f o rc o m p a r i s o n ap o mm e m b r a n er e a c t o rw a se x a m i n e di n w h i c ht h en i b a s e dr e f o r m i n gc a t a l y s tw a si ni n t i m a t ec o n t a c tw i t ht h em e m b r a n e s u r f a c e w h i l et h ec o m b u s t i o nc a t a l y s tw a sn o tp r e s e n ti nb e t w e e n i nt h i sc a s et h e s y n g a s f o r m a t i o nr a t ew a sc o n s i d e r a b l yl o w e r i nc o m b i n a t i o nw i t h o x y g e n v a b s t r a c t p e r m e a t i o ne x p e r i m e n t su n d e rg r a d i e n t so fa i r c o a i r h e a n da i d c h 4 i tb e c o m e s c l e a rt h a tt h es y n g a sp r o d u c t i o ni nt h ea s s t r u c t u r e dr e a c t o rp r o c e e d sv i aa ne n t a n g l e d o x i d a t i o n r e f o r m i n gm e c h a n i s m m e t h a n ea n ds o m eo fs y n g a sp r o d u c e dv i at h e r e f o r m i n gr e a c t i o n sd i f f u s et ot h em e m b r a n es u r f a c ew h e r eo x i d a t i o nr e a c t i o n so c c u r a n dt h eo x i d a t i o nr e s u l t a n t sh 2 0a n dc 0 2d i f f u s eb a c kt ot h en i b a s e dc a t a l y s tw h e r e t h e yr e f o r mt h er e m a i n i n gm e t h a n et os y n g a s i ti sf u r t h e rs u g g e s t e dt h a tf o rt h e s d c l s cm e m b r a n e b a s e dr e a c t o rm o s to ft h er e f o r m i n ga g e n t sh 2 0a n dc qa r e g e n e r a t e db yt h eo x i d a t i o no fs y n g a s a n dt h a tt h ea m o u n to fs y n g a sp r o d u c e db y c 0 2 一r e f o r m i n go fm e t h a n ee v e ne x c e e d st h a tb yh 2 0 一r e f o r m i n g i nc h a p t e r7 am e m b r a n e b a s e dc o a lg a s i f i c a t i o na n dc o m b u s t i o np r o c e s si s p r o p o s e d i nw h i c hc o a l i s g a s i f i e dt h r o u g ht h e r e v e r s eb o u d o u a r dr e a c t i o n c c 0 2 h e a t22 c 0 a n dt h ea s p r o d u c e dc oi sb u r n e dw i t ho x y g e ns u p p l i e db ya h i g h t e m p e r a t u r em e m b r a n ev i aar e a c t i o n2 c o 0 2 2 2 c o z h e a t p r o d u c i n gah o t c 0 2 r i c hf l u eg a ss t r e a m t h eo v e r a l lr e a c t i o ni sc 0 2 c 0 2 t i e a t p a no ft h ef l u e g a ss t r e a mi sr e c i r c u l a t e dt op r o v i d ec 0 2a n dh e a tn e e d e df o rc o a lg a s i f i c a t i o n a n d t h er e s to ft h ef l u eg a si sd i s c h a r g e df o rh e a tr e c o v e r ym a dc 0 2s e q u e s t r a t i o n a c o n c e p t u a lc o m b u s t o rc o m p r i s i n gas r c 0 08 f e 02 0 3 6m e m b r a n et u b ew a sc o n s t r u c t e d t ov e r i f yt h ea s p r o p o s e dp r o c e s s i ti ss h o w nt h a tt h er e a c t o rc a nb u r n18 7k g c a r b o r d m 2m e m b r a n es u r f a c ea r e a d a ya t10 0 0 c t h ep r o p o s e dp r o c e s sc a na l s ob e a d a p t e dt op r o d u c ec of r o mc o a la th i g he n e r g ye f f i c i e n c y a n dt h ea s p r o d u c e dc o c a l lb eu s e da sf u e l f o rs o l i do x i d ef u e lc e l l s o ra ni n t e r m e d i a t et og e n e r a t eh y d r o g e n a n do t h e rc h e m i c a l s k e y w o r d s c e r a m i co x y g e n p e r m e a b l em e m b r a n e o x y g e np e r m e a t i o n p a n i a t o x i d a t i o no fm e t h m l e s y n g a s m e m b r a n er e a c t o r c a t a l y t i cc o m b u s t i o n c o a lc o m b u s t i o n c 0 2c a p t u r e 致谢 本论文是在陈初升教授的悉心指导下完成的 同时 本实验窀的其他老师和 同学在本论文完成期间 也给予了我非常大的帮助 陈初升教授对我的论文工作倾注了极大的心血 他花费了大量时间和我进行 讨论 其敏锐的洞察力和活跃的学术思想让我受益非浅 他严谨的治学态度 一 丝不苟的工作作风都将成为我日后的榜样 刘卫教授在我工作期间 也给了我巨大的帮助 在此表示衷心的感埘 我还要感谢江国顺 高海英 丁锦文 朱长飞 陈春华 谢松等多位老师和 教授 他们对我的工作和生活提供了大量的帮助 特别要感谢曾经和仍在本课题组工作的朱德春博士 李健林 占闽川 曾艳 李高飞 杨帆 李伟等 没有他们提供的帮助与合作 本论文将难以完成 此外 本实验室的易建新 左艳波 吴修胜 方曙民 张艳敏 曾庆 杨静 王忠兵 方道来 赵春花 高峻峰等同学经常和我进行有益的讨论 并且在工作 和生活中为我提供了很多帮助 在此向各位同学表示深深的感谫 还要感谢冯绍杰博士 汪文栋博士 冉申博士 李栋才博士给予的指导和帮 助 和他们的交流对我的研究工作非常具有启发意义 我要对我的家人无私的支持表示感谢 他们在我多年的求学生涯中一直给予 物质和精神上的鼓励 没有他们的支持 我很难在求学的道路上走到现在 最后 还要特别感谢我的女朋友冯菠的理解和鼓励 她是我刻苦工作的巨大动力 汪波 2 0 0 6 年5 月 第一章陶瓷透氧膜在膜反应器制台成气以及在能源工业中的应用研究简介 第一章陶瓷透氧膜在膜反应器制合成气 以及在能源工业中的应用研究简介 纯氧是工业生产中必不可少的重要物质 广泛应用化工 冶金 医药 交通 和能源等行业 传统的氧分离主要采用空气低温分馏工艺 c r y o g e n i cs e p a r a t i o n 和压力回旋吸附法 p s a p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n 但通常设备投资大 功耗 高 效率低 混合导体透氧膜是以钙钛矿型复合氧化物等为主的一种新型透氧膜 它既具 有电子导电性又具有离子导电性 因此在高温下 当膜两侧存在氧分压梯度时 可以让空气中的氧选择性地透过 达到从空气中分离氧气的目的 1 利用混合 导体透氧膜来为工业上需要纯氧的场合供氧 能够显著降低中小规模纯氧生产的 成本 并且使用于中高温条件 同时由于此类材料是通过晶格内氧的传输来分离 氧 理论上其对氯渗透的选择性为1 0 0 正是由于混合导体透氧膜生产氧的技术 具有上述明显的优点 自八十年代以来 这项技术受到了广泛的关注 2 1 2 近十几年来 人们希望将混合导体透氧膜的透氧过程和一些需要消耗氧的工 业过程整合起来 使之能够直接作为膜反应器使用 其中研究最多的是用作甲烷 部分氧化的膜反应器来制取合成气 此外许多国际能源公司和一些国家的能源部 门也在研究将其用于燃料的清洁利用 并且已经取得了令人关注的进展 1 1 甲烷部分氧化膜反应器研究简介 l i il 甲烷部分氧纯法韵合成气 根据估计 世界上的石油资源将在3 0 4 0 年内耗尽 对于建立在石油基础 上的现代工业文明社会 寻找替代石油的新能源已经迫在眉睫 然而由于技术 的局限 人们还必须在相当长的一段时期之内依赖于化石能源 天然气是三大 主要化石能源之 由于其清洁高效 在全世界能源格局中正占有越来越大的 比重 将气态的天然气转化成高能量密度的液体燃料 可以部分满足对石油的 需求 为人类找到彻底的能源问题解决方法争取时间 将天然气转化成液体燃料 通常都是采用间接的方法 既先将天然气 主 要组分是甲烷 转化成合成气 氢气和c o 混合物 然后再通过f t 反应将合 成气变成液体燃料 合成气同时还是重要的化工原料 可用于生产甲醇等 此 第一章陶瓷透氧膜在膜反应器制合成气以及在能源工业中的应用研究简介 外 近些年来燃料电池研究的兴起 使得氢能的大规模利用成为可能 氢能由 于不排放温室气体 以及高的能源使用效率 有希望成为将来的能源利用形式 合成气也可以作为生产氢气的中问产物 目前工业上将天然气转化为合成气的方法主要是甲烷水汽重整法 1 3 c h 4 h 2 0 3 h 2 c ol u t 2 9 8 k 2 0 6k j m o l 1 1 由于这是一个强吸热的反应 因此能量消耗大 需要在高温高压下进行 设备投资和操作成本大 同时 这个反应在工艺上受到反应器壁到催化剂床的 传热限制 反应速度较慢 效率较低 在由天然气转化成液体燃料的整个工艺 过程中 合成气的生产成本约占总成本的5 0 一6 0 1 4 1 5 按传统的水汽重 整法制合成气 使得燃料价格居高不下 和由石油产出的燃料相比 在价格上 缺少竞争力 近年来大量的研究集中在甲烷和c 0 2 重整以及甲烷的部分氧化 p o m 制合 成气上 c h 4 c 0 2 2 h 2 2 c oa h z 9 8 k 2 4 7k j m o l 1 2 c h 4 1 2 0 2 t t 2 c o 2 9 8 k 一3 8k j m o l 1 3 反应 1 2 因为能够消除和利用温室气体c 0 2 而受到关注 1 6 1 8 但它 同样是一个强吸热的反应 并且催化剂易于积碳而失活 反应 1 3 是一个轻 微的放热反应 和传统的水汽重整相比 它具有以下优势 9 2 l 1 由于它是个放热反应 因此可以极大的降低运行过程总的能量消 耗 同时可以将其与吸热的水汽重整或c 0 2 重整反应联合 以使这一过程具有 更高的能量效率 2 产生的合成气中 h 2 c o 在2 左右 这一合成气的组成正是下游的 甲醇合成及f t 合成所必需的 因此无须再调整合成气的组成 3 p o m 反应可以在高空速下进行 比水汽重整法快一到两个数量级 因此能够实现高效率的转化 4 p o m 反应产生的合成气中c 0 2 的含量很低 而在水汽重整法中通 常都含有一定含量的c 0 2 必须在进行下游的合成工艺之前除去 5 水汽重整法必须消耗大量的热量来使水蒸发及升温到需要的反应 温度 而p o m 反应中则不存在这个问题 第一章陶瓷透氧膜在膜反应器制台成气以及在能源工业中的应用研究简介 由于具有以上优点 p o m 过程受到了广泛关注 并取得了多方面的进展 2 2 3 5 然而 p o m 过程也有它的缺点 1 p o m 反应通常需要采用纯氧与甲烷进行反应 如果直接采用空气 作为氧化剂 虽然也可以达到较高的甲烷转化率及合成气产物的选择性 但是 产物中含有大量无用的氮气 如不分离将增加后继工艺中的能耗 但是目前用 来大规模生产纯氧的空气低温分离工艺 投资成本和运行成本都很高 这大大 削弱了p o m 本身的经济优势 经济分析指出 纯氧生产的成本将占整个合成 气生产成本的约4 5 1 5 3 6 3 7 2 p o m 反应发生时 催化剂前段由于发生完全燃烧反应 使局部的 温度变得非常高 3 8 对于常用的n i 基催化剂 由于n i 的熔点较低 容易使 活性组分n i 流失 从而使催化剂逐渐失活 此外 常用的催化剂容易在表面产 生积碳 3 9 也会使催化剂活性下降 严重的还会导致反应器堵塞 图1 1 甲烷部分氧化膜反应器结构示意 针对p o m 方法的上述缺陷 近十年来出现了基于混合导体透氧膜的p o m 催化膜反应器工艺 致密陶瓷膜反应器通常由允许氧选择性地渗透的陶瓷膜及 甲烷部分氧化催化剂组成 在高温下将透氧膜的一侧暴露于空气中 另一侧的表 面覆盖上催化剂并通入甲烷 就可以在膜的两侧造成氧分压差 为氧在膜材料内 的运输提供驱动力 氧以离子的形态从空气一侧输运到甲烷一侧后 在催化剂的 作用q f n 甲烷发生部分氧化反应 生成所需的合成气 一个典型的管状透氧膜反 第一章陶瓷透氧膜在膜反应器制合成气以及在能源工业中的应用研究简介 应器如图1 1 所示 采用这种新型的工艺可以省去传统空分设备的投资 并且大大降低空气分 离的运行成本 同时 由于氧是由膜管均匀提供 因此能有效缓解催化剂局部 过热导致的催化剂失活 并且 由于反应一侧的氧是以晶格氧的形式提供 这 也可能提高反应的选择性 基于以上优点 透氧膜反应器的概念一经提出 立 即得到重视 吸引了众多研究小组的兴趣 ii2 透氧膜反应器研究现状 将混合导体透氧膜应用于甲烷部分氧化工艺 首先是由美国a r g o n n e 国家 实验室的b a l a c h a n d r a n 研究小组提出的 4 0 4 lj 他们使用s r f e c o o5 0 透氧膜 材料和r h 基p o m 反应催化剂构建的膜反应器 成功地在8 5 0 c 下实现了甲烷 部分氧化 得到符合预期组成的合成气 并且实现了高的甲烷转化率 9 8 和合成气选择性 c o 选择性 9 0 并且材料在苛刻的反应条件下持续运行了 超过1 0 0 0 小时 同时他们还考察了具有钙钛矿结构的s r c o o8 f e 0 2 0 3 6 膜材料在 膜反应器上的应用 发现这种材料在合成气条件下很快破裂 原因是由于材料 的一侧在低氧分压下产生体积膨胀 形成晶格应力而导致膜体破裂 此外还发 现这种材料在合成气气氛下会分解成为s r c 0 3 c o f e 但是由于s r c o o8 f e o2 0 3 6 具有很高的透氧率 因此仍然吸引了研究者的注 意 人们试图在其晶体结构中的a 位 s r 位 和b 位 c o f e 位 掺入其它 离子来改善材料的稳定性 中国科学院大连化学物理研究所x i o n g 研究组对钙钛矿型透氧材料 b a o5 s r o5 c o os f e 0 2 0 3 6 进行了深入研究 发现在b a 的掺入能有效提高 s r c o o8 f e o2 0 3 6 的稳定性 同时能保持其透氧率 4 2 他们利用管状及片状 b a o5 s r os c o o8 f e 0 2 0 3 8 透氧膜及p o m 催化剂l i l a n i o 斯 a 1 2 0 3 构建的膜反应器 稳定运行了5 0 0 小时 4 3 4 5 在8 7 5 c 时甲烷转化率达到9 4 c o 选择性达 到9 5 此外他们的管状膜反应器在8 2 5 9 2 5 c 运行时透氧达到了6 1 2 c m 3 c m 2 r a i n 他们发现透氧的大小和空气端的气体流速有关 表面透氧过程 中氧在膜表面的吸附及解离受到传质速度的限制 他们还根据反应过程中透氧 速率 甲烷转化率 产物选择性三者之间的变化关系推断 在膜反应器中遵循 氧化一重整 的反应机理 第一章陶瓷透氧膜在膜反应器制台成气以及在能源工业中的应用研究简介 南京化工大学的x u 研究组采用l a o4 s r o6 c o o2 f e o8 0 3 6 透氧膜管及 n i 7 一a 1 2 0 s 催化剂进行了膜反应器内的甲烷部分氯化研究 4 6 4 7 他们在较低 的甲烷进气浓度下 6 时 由于催化剂积碳导致甲烷转化率下降 并且膜材料在几小时 后破裂 另外他们还利用y s z 增强的s r c o o4 f e o6 0 3 6 材料和n i a 1 2 0 3 进行了 膜反应器研究 4 8 发现在进气中加入少量氧气 能够有效地延长膜管在反应 器条件下的使用时间 w a c h s m a n 和c l i t e s 为了解决膜材料的稳定性问题 在l a 06 s r o4 c o o8 f e o2 0 粥 沉积上一层 s m 2 0 3 ol c e 0 2 o9 s d c 制备了双层透氧膜 s d c 在这里避免 l s c f 直接暴露在还原气氛当中 从而有效地保护了l s c f 层 4 9 t s a i 等人采用片状钙钛矿型l a o2 b a o8 c o o2 f e o8 0 3 8 透氧膜构造了p o m 催化 透氧膜反应器 5 0 5 l 在较低甲烷进气浓度条件下 4 6 进行了长时间的 p o m 反应考察 结果发现透氧膜的氧渗透率要经过长达5 0 0 小时的活化过程爿 能基本稳定 稳定值约为4c m 3 c m 2 m i f f l 甲烷转化率随氧渗透率的提高而上 升 最高时达到约8 0 c o 选择性最高时接近1 0 0 由于该反应器采用的是 片状透氧膜 透氧面积相对较小 甲烷进气浓度也较低 与工业应用条件相差 较大 美国的e l t r o n r e s e a r c h i n c 开发了具有b r o w o n m i l l e r i t e 结构的透氧膜材料 其通式为 典型的组成为s r l7 l a o3 g a o6 f e l4 0 5m 这类材料在膜反应器条件下具 有可观的透氧 并且能够长期稳定运行 5 2 5 3 他们在s r i7 l a 03 g a o6 f e 4 0 51 5 膜管的内外表面分别涂上l a og s r o2 c 0 0 3 及n i 2 0w t l a o8 s r o2 m n 0 3 作为还原和 氧化的催化剂 同时还填入n i a 1 2 0 3 催化剂 构造甲烷部分氧化反应器 他们发 现n i 2 0w t l a o8 s r o2 m n 0 3 涂层的存在能极大提高透氧率和合成气的产率 并 且对膜材料具有明显的保护作用 这种基于1m m 厚的s r l7 l a o3 g a o6 f e 4 0 5l5 膜材 料的反应器在9 0 0 c 成功地运行了一年以上 合成气的产率达到6 0c m 3 c i i l 2 m i n1 相应的透氧率为1 0 1 2c m 3 c m 2 r a i n h 2 c o 比为1 9 2 0 c o 选择性 9 6 甲 烷转化率9 0 遗憾的是他们对材料稳定性的说明大多限于文字 未给出表征结 果 i s h i h a r a 等对具有钙钛矿结构的l a o7 s r os g a o6 f e o4 0 3 6 及l a o8 s r o2 g a o7 m o3 0 3 每 第一章陶瓷透氧膜在膜反应器制台成气以及在能源工业中的应用研究简介 m f e tc o n i 作了研究 5 4 5 5 他们在l a 07 s r o3 g a o6 f e o4 0 3 8 膜片两侧分 别涂上l a o