桦甸油页岩干酪根的富集及红外光谱分析.doc

辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 I 桦甸油页岩干酪根的富集及红外光谱分析 摘 要 油页岩是一种非常规油气资源 油页岩的分布很广但不均匀 主要集中在美 国 俄罗斯 爱沙尼亚 加拿大 巴西等国家 中国是世界上油页岩资源丰富的 国家之一 以丰富的资源 有利的特性和开发利用的可行性 油页岩被列为 21 世 纪非常重要的接替能源 合理的加工与利用油页岩资源已成为各国的重要备选方 案 因此 油页岩干馏技术受到了各国政府和企业界的高度重视 为了更好的利 用油页岩资源 我们必须对油页岩进行深入研究与其开发新的工艺技术 本文以桦甸油页岩作为原料进行油页岩基础性质研究 采用铝甄低温干馏技 术测定了油页岩的含油率并通过工业分析 元素分析了解油页岩的基本组成成分 及一些特性 对油页岩的干酪根进行富集并对比富集前后的干酪根的灰分和挥发 分分析其组成的变化 采用红外光谱对油页岩和所制备的干酪根进行分析 用 A C 因子法确定的干酪根类型与元素分析结果一致 用 Lorentzian 分峰拟合法分析干 酪根中的支链变化情况 将脂肪烃与芳香烃的红外光谱中峰面积的比值作为评价 干酪根的生油能力的指标 说明经无机试剂处理可使干酪根的生油能力显著提高 关键词 油页岩 干酪根 能源 红外分析 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 II Abstract Oil shale is a kind of unconventional oil and gas resources The distribution of oil shale is very wide but uneven mainly concentrated in the United States Russia Estonia Canada Brazil and other countries China is one of the countries which have abundant oil shale resources in the world Oil shale is classified as a very important alternative energy sources in the 21st century with abundant resources favorable characteristics and the feasibility of the development and utilization Reasonable processing and utilization of oil shale resources has become an important alternative offer all over the world Therefore oil shale retorting technology attaches great importance to the governments and the corporate world In order to make better use of oil shale resources we need to conduct the thorough research to the oil shale and its development of new technology The paper measured the HuaDian oil shale and researched its basic property The oil yield of the oil shale could be gotten by Fischer Schrader assay The proximate analysis and ultimate analysis identified the composition and other features of oil shale To obtain the variation of the oil shale s content the research analyzed the ash and volatile matter content The analysis of the oil shale and prepared kerogen is based on infrared spectrum The result of A C factor is consistent with ultimate analysis The condition of branched chain was observed by Lorentzian mutli peak resolution The ratio of aliphatic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon peak area indicates the oil potentiality All of these prove the oil potentiality is significantly improved by acidic and basic treatment keywords Oil shale kerogen energy infrared spectrum analysis 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 III 目录 摘摘 要要 I I ABSTRACT IIII 第一章第一章 文献综述文献综述 1 1 1 1 油页岩特征及分布 1 1 1 1 油页岩的组成和性质 1 1 1 2 全球油页岩资源现状与分布 1 1 2 油页岩中的干酪根 3 1 2 1 干酪根的元素组成及类型 3 1 2 2 干酪根的显微组成 4 1 3 油页岩干馏工艺技术状况 4 1 3 1 气体热载体法油页岩干馏技术 5 1 3 2 固体热载体法油页岩干馏技术 6 1 3 3 油页岩干馏的发展趋势 8 1 4 研究意义 9 1 5 研究内容 9 第二章第二章 实验部分实验部分 1111 2 1 铝甑实验 11 2 1 1 实验设备 11 2 1 2 实验步骤 11 2 2 工业分析 13 2 2 1 水分测定 13 2 2 2 灰分的测定 13 2 2 3 挥发分的测定 14 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 IV 2 2 4 固定碳的测定 14 2 3 元素分析 14 2 4 油页岩灰熔融特性 15 2 5 干酪根富集实验 15 2 5 1 实验原理 15 2 5 2 实验步骤 16 2 6 红外光谱分析实验 17 2 6 1 实验原理 17 2 6 2 实验步骤 17 第三章第三章 结果与分析结果与分析 18 3 1 铝甑实验 18 3 2 工业分析 18 3 3 元素分析 18 3 4 油页岩灰熔融特性 19 3 5 干酪根富集实验 19 3 6 红外光谱分析实验 20 3 6 1 油页岩及干酪根红外观谱分析 20 3 6 2 A C 因子分析 23 3 6 3 干酪根中脂肪链分析 24 3 6 4 干酪根中芳烃分析 26 第四章第四章 结论结论 27 参考文献 28 致谢 30 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 1 第一章 文献综述 1 1 油页岩特征及分布 1 1 1 油页岩的组成和性质 油页岩又称油母页岩 是一种高灰分的固体可燃有机矿产 有机质含量较高 主要为腐泥质 腐植质或混合型 油页岩主要成分是有机质 矿物质和水分 矿 物质常与有机质均匀细密地混合 而且矿物质含量通常高于有机质 有机质绝大 部分不溶于溶剂 称之为油母或干酪根 有机质由油母和沥青组成 主要为油母 所以又称油母页岩 油页岩中矿物质有石英 高岭土 黏土 云母 碳酸盐等 有时还含有铜 镍 钴 钼 钛 钒等的化合物 但主要是黏土矿物 油页岩一般 呈黄棕 灰 褐 黑灰及黑色等 通常颜色越浅含油率越高 1 油页岩中的有机质的元素组成由 C H O S N 组成外 还有少量的 Cl 一般 C 含量为 50 80 H 含量为 7 11 N 含量为 2 4 S 含量因产 地不同差别较大 硫化合物的类别不尽相同 油页岩通过干馏可得到页岩油 干 馏气和半焦 干馏后可提供各种燃料油 油页岩在能源 化工 矿产 建筑和环 保等方面有许多可综合利用的价值 2 5 1 1 2 全球油页岩资源现状与分布 根据油页岩资源分布统计的数据显示 世界油页岩储量是巨大的 对全球能 源战略意义变得越来越重要 油页岩资源在世界许多地区都有分布 但分布并不 均匀 主要分布于美国 俄罗斯 加拿大 中国 扎伊尔 巴西 爱沙尼亚 澳 大利亚等国家 6 世界上大多数国家的油页岩资源未做过详细的勘查 故很难对全 球油页岩资源进行正确的预计 目前 只有部分油页岩矿床做过详细勘查工作 其它许多油页岩矿床的资源潜力仍待探明 不完全统计表明 全球油页岩资源量估计有 10000Gt 比煤资源量 7000Gt 还 多 40 若将其折算成页岩油 可以达到 411Gt 超过石油资源量 储量 150Gt 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 2 总资源 300Gt 相当于目前世界石油储量的 3 倍 这一数字将随着油页岩资源进一 步开发 利用的加大而加大 7 世界油页岩资源丰富 其矿藏遍及各地 但其分布并不均衡 根据截至 2005 年底已发表的统计数据 共计 37 个国家 8 经详细勘查 美国油页岩资源探明储 量居世界首位 换算成页岩油高达 303 566Gt 其次则为俄罗斯 页岩油 8 770Gt 扎伊尔 14 310Gt 巴西 11 734Gt 加拿大 6 300Gt 约旦 5 233GT 澳大利亚 4 531Gt 美国 俄罗斯 巴西三国占 86 美国占 69 美国的油页岩资源丰富 主要分布在科罗拉多 怀俄明和犹他 虽然拥有丰 富的油页岩资源但至今未工业生产 俄罗斯油页岩也很丰富 但其油气资源很多 不发展页岩油 巴西有页岩油生产 但因近年来在近海发现大型油田 故无页岩 油的增产计划 德国 法国 加拿大 澳大利亚 英国等发达国家的一些公司 开始关注页岩油的生产 或从事开发油页岩干馏新工艺 约旦 摩洛哥 泰国 土耳其 以色列等发展中国家 加强了油页岩资源的勘查或国际合作 开展了油 页岩加工利用的可行性研究 中国油页岩资源较丰富 全国油页岩资源 719 937Gt 换成页岩油资源为 47 644Gt 如果扣除油页岩开发和干馏过程中的损失 全国页岩油可回收资源为 11 97Gt 页岩油资源总量仅次于美国的 303 566Gt 居世界第二位 中国油页岩主 要分布在东部区 中部区和青藏区 东部区油页岩资源为 344 248Gt 占全国油页 岩资源的 48 中部区油页岩资源为 160 964Gt 占全国油页岩资源 22 青藏区 油页岩资源为 120 320Gt 占全国油页岩资源的 17 西部区页岩油资源为 74 943Gt 占全国油页岩资源 10 南方区油页岩资源为 19 461Gt 占全国油页岩资 源的 3 1 2 油页岩中的干酪根 1 2 1 干酪根的元素组成及类型 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 3 干酪根 Kerogen 是指沉积岩中不溶于一般有机溶剂的沉积有机质 干酪根 作为油气生成的主要油母 是一种化学结构十分复杂的有机质 干酪根没有固定 的结构模型 一般认为干酪根由脂族 芳族及杂原子官能团等构成 根据干酪根 的热演化理论 干酪根在温度和压力作用下脂肪链的一部分从干酪根母体上脱落 成油气的来源 另一部分脱氢后变成稠环化合物 干酪根的元素组成中 主要以 C H O 为主 含有少量 S N P 及微量金属 元素 C 含量一般为 70 85 H 元素一般为 3 10 O 元素一般为 3 20 干 酪根元素分类见表 1 1 干酪根是沉积物中的溶于非氧化的无机酸 碱和有机溶剂 的一切有机质 干酪根是由腐黑物进一步缩聚来的 被认为是生油原始物质 它 在沉积岩中分布非常广泛 占了沉积物中总有机质的 70 90 以上 在不同沉积环境中 由不同来源有机质形成的干酪根 其性质和生油气潜能差 别很大 干酪根可以划分为以下三种主要类型 9 10 型干酪根 称为腐泥型 以含类脂化合物为主 直链烷烃很多 多环芳烃 及含氧官能团很少 具高氢低氧含量 它可以来自藻类沉积物 也可能是各种有 机质被细菌改造而成 生油潜能大 每吨生油岩可生油约 1 8kg 型干酪根 氢含量较高 但较 型干酪根略低 为高度饱和的多环碳骨架 含中等长度直链烷烃和环烷烃较多 也含多环芳烃及杂原子官能团 来源于海相 浮游生物和微生物 生油潜能中等 每吨生油岩可生油约 1 2kg 型干酪根 称为腐殖型 具低氢高氧含量 以含多环芳烃及含氧官能团为 主 饱和烃很少 来源于陆地高等植物 对生油不利 每吨生油岩可生油约 0 6kg 但可成为有利的生气来源 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 4 表 1 1 干酪根的元素分类 原子比 类型 H CO C 1 5 0 1 1 0 1 50 1 0 2 0 2 1 2 2 干酪根的显微组成 干酪根是各种显微组分复杂的混合物 干酪根显微组分的划分是从煤岩学的 基础上发展起来的 根据煤和有机质在显微镜下的特征 在煤岩学中将有机显微 组分划分为三大类 壳质组 镜质组 和隋质组 而在油气地球化学中 将干酪 根显微组分划分为类脂组 腐泥组 壳质组 镜质组 和隋质组 由于干酪根 中不同显微组分的来源及化学组成不同 其成烃特征也有明显差异 1 3 油页岩干馏工艺技术状况 世界上美国 俄罗斯 爱沙尼亚 中国 巴西等国家对油页岩进行过长期研 发工作 开发出多种多样的干馏工艺 油页岩干馏制油技术可分为间接传热和直 接传热 7 直接传热主要采用热载体和油页岩直接接触传热的方式 所用干馏炉称 为内热式干馏炉 间接传热是指干馏所需热量通过器壁传入干馏室的方法 所用 干馏炉亦称为外热式干馏炉 外热式炉的热效率低 且不易放大 在工业生产中 已经很少应用 当前世界上用于工业生产的炉型大多为直接传热方式的内热式干 馏炉 直接传热方式又可分为气体热载体法和固体热载体法 以气体热载体法有 抚顺式干馏炉 爱沙尼亚的基维特干馏炉 巴西的 Petrosix 干馏炉等 以固体热载 体法有爱沙尼亚的 Galoter 干馏炉 美国的 Tosco 干馏炉 加拿大和澳大利亚的 ATP 干馏炉等 但很多没有投入工业生产 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 5 1 3 1 气体热载体法油页岩干馏技术 1 Petrosix 干馏技术 Petrosix 工艺是巴西国家石油公司发展的油页岩干馏只有 方法 Petrosix 工艺是目前商业应用的五个页岩油提炼工艺一 拥有目前世界上最 大的油页岩干馏炉 油页岩破碎后尺寸在 6 50mm 之间将输送进入立式圆筒型容 器 并被加热到热解温度约 500 11 油页岩从顶部进入干馏炉 页岩向下移动过 程中被循环气体热载体加热 热解后的页岩从炉底送出 干馏气从炉顶送出 12 炉出口油气温度为 150 于馏出口油气经旋分器 电捕油器及喷淋塔冷凝回收页 岩油 部分冷干馏气作为燃料气 在管式加热炉的炉膛内燃烧放热 另一部分冷干 馏气经管式加热炉加热后 作为热干馏循环气 即气体热载体进入干馏炉中部加 热页岩 一部分冷循环干馏气则 进入干馏炉底部 回收页岩半焦显热 自身被加 热后进人干馏炉上部 作为页岩干馏所需的补充热源 页岩半焦被冷却后自炉底 水封排出 剩余的干馏气为高热值气 经脱硫后可作为城市煤气 13 该炉的主要 优点是 单炉处理量大 油收率高 生产热值气 是成熟的炉型 其缺点是半焦 中的固定碳没能得到利用 2 Kiviter 工艺 Kiviter 工艺是爱沙尼亚开发的干馏技术基于早期的立式干馏 技术 14 Kiviter 技术属于其体热载体法 15 干馏炉为直立圆筒型气燃烧式干馏炉 炉上部为三个同心圆筒 中心圆筒是热循环瓦斯分配室 中间一层为环形油页岩 层 两边为百叶窗结构 最外层是干馏油 气的收集室 热循环瓦斯进入中心分 配室 经百叶窗横向流过页岩料层 实现薄层快速干燥 炉中部外侧有环行燃烧室 通入干馏煤气及空气 补充热量 炉下部通入冷却瓦斯 降低页岩半焦温度 回 收半焦显热 页岩半焦侧落入底部水盆 排出炉外 油气从路上部侧面抽出 经 洗涤塔 冷却塔回收页岩油 瓦斯经排送机送入瓦斯管网 共各处使用 Kiviter 技术的缺点是 不能利用小颗粒页岩 半焦中的固定碳没有利用 3 抚顺干馏炉干馏技术 抚顺干馏炉亦称抚顺发生式干馏炉 在中国抚顺已 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 6 有长达 70 多年的工业应用历史 炉子为直立圆筒 外壁为钢板 内衬耐火砖 内 径为 5m 高 10m 以上 抚顺式炉干馏技术主要优缺点 16 1 能处理低品位 含油率为 5 一 6 油页岩 充分利用固定碳 并做到热量 自给有余 2 设备结构简单 维修方便 操作简单 能长期运转 干馏气冷却净化和空 气的增湿 加温合为一体 3 页岩块度适应范围较广 10 75mm 4 页岩利用率仅 80 采油率低 80 通过半焦和干馏气燃烧产生 其铝瓶 油收率达 85 90 该工艺有机残炭浓度小于 3 产生少量低酚浓度的污染废 水 ATP 技术存在的问题 设备庞大 结构复杂 动力消耗大 维修量大 油收率平均在 75 80 未达到设计水平 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 7 2 Galoter 技术 Galoter 技术室爱沙尼亚开发的油页岩干馏技术 使用转筒 式干馏炉 油收率 75 85 原料用 0 25mm 颗粒页岩 Galoter 干馏炉是一种回 转式固体热载体干馏炉 用热页岩灰作为固体热载体 与颗粒页岩在炉内混合而进 行干馏 制取页岩油 油页岩经过预热后和高温页岩灰混合进入干馏炉 在 500 下进行干馏 停留约 30 分钟 干馏后的页岩半焦和页岩灰进入气流式燃烧炉 以 空气作为流化剂 油页岩半焦燃烧成 700 800 的页岩灰 在旋风分离器内页岩 灰与烟气分离 烟气经肺热锅炉后再去气流式原料页岩干燥器 干燥后的页岩与 高温炉灰混合进干馏炉干馏 页岩灰循环使用 出干馏炉的油气经分段冷凝可得 重油 轻油 汽油馏份及高热值煤气 13 该装置油收率为实验室铝甑油收率的 86 干馏气热值高达 4600 KJ Nm3 含 烯烃 30 可作化工原料或民用煤气 装置除了油页岩为进料外 还可混用一部 分废橡胶 30mm 30mm 存在的问题 运转率不高 重油所占比例大 存在机械运转 油气除 尘及烟气除尘等问题 4 LR 技术 LR 干馏技术是德国的 Lurgi 和 Ruhrgas 两家公司联合开发的一种 多用途干馏工艺 采用干馏灰为热载体 属固体热载体法 LR 干馏技术是特点是 它的核心部分是固体热载体循环系统 其中包括 加热提升管 热载体收集槽 螺旋式混合器 干馏反应器 干馏产生的气体产物经旋风式除尘器的冷凝回收系 统 油页岩原料被粉碎至最大粒径 6mm 并预热到 150 200 然后进入螺旋式 混合器与数倍的来自热载体收集槽的 650 750 热页岩灰混合 油页岩原料迅速 升温至 480 540 开始干馏 混合物料从混合器下落到干馏反应器 在此完成干 馏反应和产品的析出后再落到加热炉提升管底部 多余物料由干馏反应器排出进 入流化床冷却器 提升空气与热灰换热到大约 450 然后从底部进入加热提升管 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 8 将热载体提升至热载体收集槽 同时 提升物料中页岩半焦燃烧放热 使热载体 再次被加热 燃烧烟气和热载体在热载体收集槽内分离 热载体进入螺旋式混合 器 从而完成循环过程 15 LR 干馏技术主要的优点 采油率高 能耗教低 设备 结构较简单 投资低 存在的问题 混合器放大的把握性与热回收流程还不配套 反应除尘较差 粉尘带入回收系统教多 1 3 3 油页岩干馏的发展趋势 18 从油页岩干馏技术发展过程看 试验已证实地下原位干馏技术可行且具有很 好的发展前景 尽管该技术尚未在商业规模上加以验证 但它具有地面干馏技术 无法相比的优点 因此地下原位干馏技术将是未来的发展趋势 地面干馏工艺仍 是近期干馏技术应用的主体 油页岩干馏技术发展趋势主要体现在以下几个方面 1 简化工艺 地下原位干馏工艺简单 有效 适应性强 将是今后技术发展 的主要方向 如 ICP 原地转化干馏技术 在某些方面与常规石油钻井采油过程类似 工艺简单 无需采矿 处理尾矿 有助于大规模生产 提高生产效率 2 降低成本 低成本 高效益为干馏技术的重要发展方向 地面干馏一方面 通过改进工艺 提高单炉处理能力 扩大生产规模 降低生产成本 另一方面通 过油页岩综合优化利用的方法 发展循环经济 将干馏炉中生成的油页岩半焦破 碎后与炼油过程中废弃的颗粒细渣混合 供给循环流化床锅炉燃烧 燃烧产生的 热量转化为蒸汽 一部分作为外供工质 一部分驱动汽轮机带动发电机发电 燃 烧后产生的灰渣用作生产水泥 陶粒和建筑砌块的原料 这样可提高油页岩的附 加值 增强市场竞争能力 3 保护环境 实现零排放也是干馏技术的发展趋势 研发出有利于环保的技 术方法和控制手段 避免或减轻对环境的影响 重视监测空气 地表水 地下水 土壤及生物质量 回收和利用有毒物质 进行土地复垦等方面工作 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 9 4 技术综合 各种技术相互渗透 综合 集成和应用新技术是当今干馏技术 发展的主要方向之一 如信息技术大量应用在工艺监测和控制 工艺过程模拟和 建模研究上 这些经验技术可以降低各个工艺环节的成本 准确推断和描述干馏 产物的组成 性质 工艺参数 优化工艺流程 提高生产效率 1 4 研究意义 随着全球石油需求不断上升 国际油价持续走高 以石油和天然气等资源是 难以满足需求的 使得世界各国都在积极寻找石油替代资源 所以 代替能源收 到各个国家的重视 油页岩以丰富的资源 有利的特性和开发利用的可行性 而 被列为 21 世纪非常重要的接替能源 利用油页岩通过干馏技术生产页岩油替代石 油资源已成为重要备选方案 目前 世界上已研发了很多干馏工艺技术 19 21 上 述介绍的几种典型干馏技术是比较成熟的干馏技术 已经进入工业生产多年 并 且发展范围宽广 但在工业应用方面仍然存在很多问题 如 页岩干燥 半焦利 用 环境保护问题等 为了更好的利用油页岩资源以及适应高速发展的市场产品 需求 我们将要对油页岩进行深入研究 创新和优化工艺技术来为人类造福 1 5 研究内容 本研究以桦甸油页岩作为样本进行实验 并对结果进行分析与讨论 其研究 的主要内容 1 采用铝甑低温干馏测油页岩的含油率及各种产品的产率 经过工业分析 元素分析了解油页岩的组成成分 2 采用酸碱处理法对油页岩进行干酪根富集实验 依次用 HCl HF NaOH 对油页岩样品进行处理 以去除油页岩中的无机成分 制备干酪根 并对每一步 处理后所得的样品进行灰分 挥发分测定 以确定每个操作的处理效果 最后 对所制备的干酪根进行红外光谱分析 确定桦甸油页岩中干酪根的类型 结构组 成及干酪根富集后对油页岩生油的影响 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 10 第二章 实验部分 本研究桦甸油页岩作为样品进行研究及分析 2 1 铝甑实验 2 1 1 实验设备 本实验采用铝甄低温干馏装置对油页岩样品进行各种产品 包括焦油 热解水 半焦和气体 的产率测定 与其他性质测定配合 进一步明确它们的加工利用途径 实验装置 2 1 所示 1 铝甑盖 2 铝甑体 3 导出管 4 导气管 5 锥形瓶 6 冷却水槽 7 热电偶 8 热电偶套管 9 加热装置 10 温度调节仪 11 冷接点恒温器 图 2 1 铝甑实验装置 2 1 2 实验步骤 在隔绝空气的条件下 以升温速率为 15 min 加热到干馏终温 520 并在此 温度下维持 20min 则油页岩中的有机质发生破坏分解从而得到焦油热解水和半焦 其操作步骤如下 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 11 1 油页岩经过破碎筛分后 称取 50 0 5 g 油页岩样 将其全部转到铝甑 中 并用锤子将甑盖敲紧 2 把铝甑放入电炉后 盖上电炉 将热电偶插入铝甑的测温孔中 一切准备 妥当后 即可通电加热 油页岩样受热产生的焦油 热解水和干馏气经导出管进 入锥型瓶 焦油和水蒸汽被冷凝在锥型瓶中 干馏气由导气管排出室外 3 到达终温停止加热后 维持温度 20min 停止加热 4 以上步骤完成后 将冷凝槽内的水排出 将锥型瓶小心取下 放在阴凉处 冷却 并将瓶口密封 防止空气中的水分进入瓶内和瓶内的冷凝液挥发 冷却后 擦干锥型瓶外表面水分 并称重 5 向盛有干馏冷凝物的锥型瓶中加入约 50ml 甲苯 进行蒸馏水分测定 蒸 馏设计温度为 215 6 用电炉加热控制蒸馏速度 当水分测定管中得水分不再增加 溶剂变得完 全透明时即可停止蒸馏 7 锥型瓶冷却后 将装置拆开 读取水分体积 为简化计算 室温下水的密 度可取作 1g cm3 因此水分的体积即为干馏总水分的质量 干馏产物的空气干燥基产率 按下式计算 焦油产率 Tarad a b m 100 干馏总水分产率 Waterad b m 100 热解水产率 Waterp ad Waterad Mad 半焦产率 Cokead c m 100 式中 m 空气干燥基试样质量 g a 冷凝物质量 g b 干馏总水分质量 g c 半焦质量 g 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 12 Waterad 空气干燥基干馏总水分产率 Waterp ad 空气干燥基热解水产率 Cokead 空气干燥基半焦产率 2 2 工业分析 油页岩工业分析是对油页岩中的水分 灰分 挥发分和固定碳含量进行测定 工业分析是油页岩的一个特征指标 根据工业分析的测定的结果 可以大致了解 油页岩的组成及性质 即可初步判断油页岩的种类和加工与利用的最优用途 2 2 1 水分测定 称取 1g 的分析煤样于 105 110 的干燥箱内 干燥到恒重 干燥后把样品拿 出冷却至室温后称量其总重 其所失去的重量占煤样的百分数作为水分 水分的 计算公式如下 Mad m1 m2 m 式中 m1 样品和坩埚总重 g m2 干燥箱干燥后总重 g m 样品总重 g Mad 空气干燥基水分 2 2 2 灰分的测定 称取 1g 的分析煤样 均匀的铺在灰皿中 称重后待马弗炉加热至 815 10 时 将该灰皿推入到马弗炉内 立即关上炉门 待样品不再冒烟后 将灰皿推入 马弗炉恒温内待样品不再冒烟后将灰皿推入马弗炉恒温内 将炉门开一条 15mm 的小缝 30min 后关上炉门继续加热 1h 后取出 先将灰皿放在石棉网上 在空气 中冷却 5min 后 放入干燥器内冷却至室温后称量其总重 灰分的计算公式如下 Aad m4 m5 m 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 13 式中 m4 样品和灰皿总重 g m5 马弗炉 815 加热后总重 g Aad 空气干燥基灰分 2 2 3 挥发分的测定 称取 1g 的分析煤样 放入带盖的瓷坩埚中 在 900 10 的温度下 隔绝空 气加热 7min 以失去的重量减去该煤样中的水分含量作为挥发分 挥发分计算公 式如下 Vad m2 m3 m 式中 m3 马弗炉 900 加热后总重 g Vad 空气干燥基挥发分 2 2 4 固定碳的测定 在高温条件 900 下 将煤隔绝空气加热一段时间后 有机质发生热解反 应 以固体形式残留下来的有机质占煤样质量的百分数称为固定碳 固定碳计算 公式如下 FCad 100 Mad Aad Vad 式中 FCad 空气干燥基固定碳 2 3 元素分析 油页岩中除去无机矿物质和水分 其余都是可燃的有机物质 研究有机物质 的组成和结构 必须知道它们的元素组成 油页岩的元素组成对于研究它们的结 构 计算发热量和估算干馏产物都很重要 固体燃料中的有机物主要由 C H O N S 五种元素组成 通常元素分析只对 C H O 进行单独测定 实验中使用意大利 CarolErba 公司生产的 1106 自动元素分析仪 用乙酞苯胺做 标准样品 测定油页岩中 C H O 的含量 1106 自动元素分析仪主要由自动进样器 燃烧管 气相色谱柱 热导检测器 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 14 数据处理站几部分组成 操作简单 方便 每个样品 30 分钟即可完成 C H O 含量的测定 2 4 油页岩灰熔融特性 油页岩灰的熔融特性是指油页岩在规定条件下得到的随加热温度变化的表征 油页岩灰熔融性的变形温度 DT 软化温度 ST 半球温度 HT 流动温度 FT 其 中软化温度 ST 通常作为衡量灰熔融性的最重要的指标 灰熔融性温度高低 直接 关系到油页岩作为燃料和气化原料时的性能 灰熔融性温度越高 油页岩灰越不容 易结渣 灰熔融性温度越低 油页岩灰就容易结渣 增加了排渣的难度 22 本实验采用角锥法来测定桦甸地区的油页岩灰熔特性 主要是因为这种方法 简单 直观 仅通过肉眼观察其灰锥的形状就可以得到其特征点温度 利用工业 分析过程中灰分测定时所得的灰渣 加少量的糊精搅匀 制成三角锥形至于灰皿 上 将灰皿分两次推入灰熔融测定仪中 观察三角锥的形状变化就可得到其特征 点温度 确定其灰熔融特性 2 5 干酪根富集实验 本实验参考了相应的国家标准 GB T19144 2010 对桦甸地区的油页岩进行干 酪根富集实验 其主要目的是确定油页岩中干酪根的结构组成及生烃能力 对油 页岩中干酪根的充分利用具有重要意义 2 5 1 实验原理 本实验依次使用 6mol L 的 HCl 质量分数为 40 的 HF 及 0 5mol L 的 NaOH 对油页岩样品进行处理以除去样品中的无机组分 碳酸盐和 SiO2等 其主要发 生的反应如下 CaCO3 2HCl CaCl2 H2O CO2 SiO2 4HF SiF4 2H2O 2 5 2 实验步骤 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 15 实验流程图 如图 2 2 所示 HCL过滤干燥 过滤干燥 过滤干燥NAOH HF 干酪根 A 干酪根 B 油页岩 干酪根 C 图 2 2 干酪根富集流程示意图 本实验集具体步骤如下 1 将油页岩粉碎 过筛 获得粒度小于 200 目的油页岩样品 2 称取 15 20g 的油页岩样品于锥形瓶中 按油页岩与 HCl 质量比为 1 2 的比例加入 6mol L 的浓 HCl 后 将锥形瓶放入到 60 的恒温水浴锅中 并在 360r min 下搅拌 1 5h 3 将上步所得的 HCl 和油页岩的混合物水洗至中性后 过滤 4 将过滤所得的固体在 105 110 下干燥 30min 即可得到干酪根 A 5 向干酪根 A 中按质量比为 1 1 加入质量分数为 40 的 HF 塑朔料烧杯中 反应至无气泡 约 30min 6 将上步所得的混合物水洗至中性后 过滤 7 将过滤所得的固体在 105 110 下干燥 30min 即可得到干酪根 B 8 向上步所得的干酪根 B 中加入 200ml 的浓度为 0 5mol L 的 NaOH 并在 60 的恒温水浴锅中 并在 360r min 下搅拌 30min 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 16 9 将上步所得的混合物水洗至中性后 过滤 10 将过滤所得的固体在 105 110 下干燥 30min 即可得到干酪根 C 2 6 红外光谱分析实验 本实验采用 Nicolet6700 型红外光谱仪来定性分析所富集的干酪根的主要成分 以便了解干酪根的结构族组成 2 6 1 实验原理 红外分析的光谱产生机理为振动 转动光谱 物质中不同的化学键所发出的振 动频率不同 通过研究各个光谱振动频率数据来分析样品中的物质组成及结构 2 6 2 实验步骤 取 100mg 的 KBr 于研钵中 再取 2mg 的样品 向同一方向研磨 获得粒度小 于 200 目的样品 将上述的样品置于压片模具中 在低真空下用 15 108 Pa 的压力 经 1min 即可值得直径 10mm 左右 厚度 1mm 左右的样片 将样片放置于 Nicolet 6700 型红外光谱仪中 扫描 32 次即可得到红外光谱数据 用 origin8 0 对数据处理 即可得到红外谱图并对光谱图进行分析 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 17 第三章 结果与分析 3 1 铝甑实验 根据实验所得的数据 进行计算出个产品的产率列成表 如表 3 1 所示 表 3 1 油页岩铝甑实验结果 wt 样品焦油产率 ad 水分产率 ad 灰分产率 ad 气体损失 ad 桦甸9 026 9674 429 60 从上表中可看出桦甸地区的油页岩含油率较高 说明其品质好 可利用价值 高 影响测定油页岩含油率的因素有很多 其中主要是加热条件的影响 如升温 速率 干馏终温 持温时间等 所以 为了提高干馏的页岩油产率 更合理的加 工与利用油页岩资源 必须进一步对其的基础性质进行研究 开发新的工艺 3 2 工业分析 油页岩的工业分析结果见表 3 2 表 3 2 油页岩样品的工业分析 地区工业分析 wt Mad Aad Vad FCad 桦甸 4 3468 2825 102 28 上述结果表明 桦甸油页岩具有高灰分和挥发分含量 由于油页岩的灰分含 量高 利用后的会产生大量残渣 残渣的堆放需占用大量的土地 同时存在较大 的环境污染等问题 利用此油页岩必须对产生后的残渣进行研究 与其处理方法 3 3 元素分析 桦甸油页岩中干酪根的元素分析结果见表 3 3 所示 从元素分析数据来看 H C 和 O C 的原子比依次为 1 65 和 0 09 说明本实验 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 18 所用的油页岩样品中的干酪根为 I 型 其干酪根以含类脂化合物为主 直链烷烃很 多 多环芳烃及含氧官能团很少 具有高氢低氧含量 生油潜能大 表 3 3 油页岩样品中干酪根的元素分析 地区元素分析 wt Cad Had Oad 桦甸 75 8410 439 45 3 4 油页岩灰熔融特性 油页岩灰熔点结果如表 3 4 所示 表3 4 灰熔融特性的特征点温度 样品DT ST HT FT 桦甸1155124312981336 可见软化温度为 1243 样品的灰熔点都处于 1350 以下 其具有中等程度 的灰熔融特性 桦甸油页岩属于中等结渣性质的原料 有利于排渣 减少对设备 的损坏及生产中的安全性 油页岩灰是由各种矿物质组成的混合物 灰熔点温度 偏高 说明油页岩中无机矿物主要为粘土硅铝 酸盐 其中 SiO2含量较大 3 5 干酪根富集实验 将富集实验所得的干酪根 A B C 按照 2 2 2 和 2 2 3 所述的实验方法进行灰 分和挥发分测定 其目的是为了分析桦甸地区油页中无机物质的主要成分 及富 集以后对油页岩的生油能力的影响 实验结果见表 3 5 结果表明 在干酪根 A B C 的富集过程灰分含量明显降低 挥发分含量增 大 其中在干酪根 B 富集过程灰分含量降低最明显 48 55 说明在这一过程灰分 损失最大 而干酪根 B 的富集过程是经过 HF 处理后 其主要去除的是 SiO2 所 以可确定桦甸地区的油页岩的无机物质中以 SiO2为主 SiO2的含量高会使油页岩 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 19 的灰熔点温度偏高 表 3 5 富集干酪根的灰分及挥发分 wt 类型灰分 挥发分 平均灰分值 平均挥发分值 66 5428 32 干酪根 A 67 3827 78 66 9628 05 18 1158 20 干酪根 B 18 7159 38 18 4143 79 14 6363 27 干酪根 C 15 1565 43 14 8964 35 3 6 红外光谱分析实验 3 6 1 油页岩及干酪根红外观谱分析 用 origin8 0 对数据处理得到的红外谱图 如图 3 1 所示 a 油页岩 b 干酪根 A 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 20 c 干酪根 B d 干酪根 C 图 3 1 油页岩及富集干酪根红外光谱图 干酪根红外光谱图中波数在 2800cm 1 3000cm 1的峰包括脂肪烃的 CH2 链 CH2 环 CH3 支 CH3 端 CH 等结构的各种振动吸收峰 但这些基团在有机质 不同的演化阶段多会断裂成烃 与干酪根成烃直接有关 由于干酪根富集后有机 质含量增加 所以干酪根在此波数段的吸收峰强度也增大 23 3000cm 1以上为不 饱和碳 C H 伸缩振动吸收 芳香化合物等 低于 3000cm 1一般为饱和为界不饱和 碳 C H 伸缩振动吸收 红外光谱图中波数在 700cm 1 900cm 1之间为芳香烃的 C H 的吸收峰 在 900cm 1 1200cm 1之间为无机矿物质的 Si O 特征吸收峰 在 1200cm 1 1350cm 1之间为 C O 键的吸收峰 在 1600cm 1 1800cm 1之间为羰基 的吸收峰 大于 3030cm 1 为水的 OH 的吸收峰 为了便于比较将 3 1 图简化成图 3 2 所示 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 21 图 3 2 油页岩及富集干酪根红外光谱对比图 由图 3 2 可看出油页岩红外光谱图在 1600cm 1 1800cm 1出现了两个特征吸收 峰 而在干酪根 A 的红外光谱中却只有一个特征峰 说明从油页岩富集到干酪根 A 已经有无机物质消失 而这过程是经过 HCl 处理 其主要除去的是碳酸盐 所 以根据红外光谱图可知羰基在干酪根 A 已被除掉 在干酪根 A 的红外光谱图中出现石英的三个特征峰 1130cm 1 794cm 1 775cm 1 是石英的特征吸收峰 而在干酪根 B 和 C 的红外光谱分析图中这几 个特征峰消失 说明干酪根 A 经过 HF 处理后 无机质的 SiO2基本被氧化掉 由于油页岩的无机矿物质组成较为复杂 不仅石英存在的 SiO2还含有 Al2O3 等 所以 油页岩在这个吸收带内的红外光谱较为复杂 表现为吸收峰比较平坦 并且出现裂分峰 从油页岩到干酪根 C 特征峰的明显变化 基本上可以确定经过 酸碱处理后 干酪根的无机矿物基本被除掉 3 6 2 A C 因子分析 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 22 干酪根红外光谱中某些特征吸收频带强度的相对比值可以表征干酪根的结构 性质 所谓 A 因数与 C 因数 这些相对强度比值是用来表征不同类型干酪根的演化 规律 A C 因子计算的方是通过法计算脂肪烃中的氢与芳香烃中的氢的比值来评 价干酪根的生油能力 其脂肪烃含量越大 生油能力就越大 对油页岩及富集的 干酪根进行 A C 因子计算 以油页岩为例 从图 2 3a 中可以读出代表脂肪烃中的 CH2和 CH3的特征峰的波数分别为 2840cm 1和 2930cm 1 代表羰基和羧基中碳氧 双键的特征峰的波数为 1700cm 1 代表芳香烃中的碳碳双键的特征峰的波数为 1625cm 1 计算公式如下 78 0 162528402930 28402930 111 11 A cmcmcm cmcm 51 0 16251700 1700 C 11 1 cmcm cm 同样方法对干酪根 A B C 计算 A 和 C 因子 计算结果如表 3 6 所示 表 3 6 油页岩及富集干酪根的 A C 因子计算结果 样品类型油页岩干酪根 A干酪根 B干酪根 C A 因子78787979 C 因子51525253 将 A C 因子的计算结果绘制成 Ganz Kalkreuth 图 如图 3 3 所示 从图 3 3 可以看出 富集后的干酪根均向干酪根 I 型移动 说明本研究所用的 油页岩样品的干酪根属于 I 型干酪根 这个结果与前面采用 H C 和 O C 原子比的 方法的结果一致 说明油页岩经过酸碱的处理后 干酪根纯度增加 油页岩的生 油能力增强 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 23 0 00 20 40 60 81 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 油页岩 干酪根 A 干酪根 B 干酪根 干酪根 C 干酪根 干酪根 A 因子 C 因子 图 3 3 油页岩及富集干酪根的 Ganz Kalkreuth 图 3 6 3 干酪根中脂肪链分析 油页岩及干酪根红外光谱波数在 2800 3000cm 1范围内 出现了较强的 CH CH2 CH3振动吸收峰 而在这吸收峰带 吸收强度大 可以避免干酪根中 无机矿物的干扰 因此可以利用该振动谱带进行分析 24 25 通过检测这些基团在不同波数的吸收强度 用 CH2 CH3的比值可以评价干酪 根中脂肪链的支化程度 但是由于成熟程度不同的各种干酪根在 2800 3000cm 1 之间都出现脂肪族基团的伸缩振动吸收带 且各谱图严重重叠 对原谱图难以作 正确归属分析 因此 采用二阶导数 确定具体吸收峰的位置 然后应用 Lorentzian 分峰的方法确定峰的归属及吸收面积 图 3 3 为干酪根 A 在 2800 3000cm 1之间的 Lorentzian 分峰拟合曲线 主要吸收 谷 分别为 2976cm 1 2924cm 1 2896cm 1 2853cm 1 分别对应着 CH3的反对称伸缩振动 CH2的反 对称伸缩振动 CH 伸缩振动 CH2的对称伸缩振动 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 24 图 3 3 干酪根 A 的在 2800 3000 cm 1之间的 Lorentzian 分峰拟合图 采用 Lorentzian 分峰拟合的方法对油页岩及富集干酪根的红外光谱数据进行数 据处理 以 CH2的反对称伸缩振动的积分面积与 CH3的反对称伸缩振动的积分面 积的比值 记为 CH2 CH3 用这个比值来估计油页岩及富集干酪根中脂肪烃的链 长度及其支链变化的程度 结果见表 3 7 表 3 7 油页岩及富集干酪根的 CH2 CH3比值 样品类型CH2中心波数 cm 1CH3中心波数 cm 1CH2 CH3 油页岩292129750 15 干酪根 A292229741 65 干酪根 B292329752 32 干酪根 C292229767 43 结果表明 CH2 CH3的比值随着干酪根的富集程度增加而增大 说明油页岩经 辽宁石油化工大学毕业论文辽宁石油化工大学毕业论文 25 过酸碱处理过程中其结构中的支链逐渐脱落 而且富集的程度越大 支链脱落的 就越多 3 6 4 干酪根中芳烃分析 干酪根中脂肪氢和芳香氢比值也是评价干酪根生烃能力的一个重要指标 本 研究采用红外光谱中 2800cm 1 3000cm 1间的积分面积与 700cm 1 900cm 1间积分 面积的比值表示干酪根的脂肪氢与芳香氢的比值 通过脂肪氢与芳香氢的比值确 定干酪根富集后对油页岩生油的影响 计算结果如表 3 8 所示 表 3 8 油页岩及富集的干酪根的脂肪氢与芳香氢的比值 样品类型S2800 3000S700 90