（制糖工程专业论文）糖液气浮提纯过程中含硫化合物变化的原因及其机理研究.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文 使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论 文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包 含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：霖盆海 学位论文使用授权说明 如o 年月zf 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其他单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 酌口时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) ，p 论文作者签名：榭 导师签名：q ，哩。| r z 呼口年月影日 声 糖液气浮提纯过程中含硫化合物变化的原因及其机理研究 摘要 随着人民生活水平的提高，消费者对食糖的质量提出了更高的要求， 而s 0 2 含量超标是亚硫酸法糖厂最常见的产品质量问题之一。气浮清净技 术能够有效的改善白砂糖的品质，特别是可通过改变含硫化合物的状态将 其除去，从而有效降低白砂糖s 0 2 含量指标，引起了制糖界的高度关注。 但是目前对含硫化合物的变化原因和机理尚不清楚。本文对糖厂采用的气 浮工艺进行了比较系统的研究，以求找到糖液气浮提纯过程中含硫化合物 变化的原因及其机理，更好的指导制糖生产实践。 本文根据糖厂生产实际，选用高效絮凝剂，取温度、p h 值、絮凝剂用 量以及磷酸用量分别对滤汁和糖浆进行正交试验。实验结果如下： ( 1 ) 滤汁最佳气浮工艺条件：p h 7 5 ，温度8 5 ，絮凝剂用量1 5m g l ， 在此条件下，可除去滤汁中6 4 4 的s 0 2 。 ( 2 ) 糖浆最佳气浮工艺条件：p h 7 5 ，絮凝剂用量3 0m g l ，磷酸用量 1 2 0m g l ，在此条件下，可除去糖浆中4 5 7 5 的s 0 2 。 采用离子色谱法对糖液中的含硫化合物进行了定性和定量的分析。结果 表明： ( 1 ) 糖液中的含硫化合物主要为亚硫酸盐与硫酸盐两大类。 ( 2 ) 滤汁中：亚硫酸盐含量为6 2 1 8 0m g l ，硫酸盐含量为7 2 0 2 0m g l 。 浮清汁中：亚硫酸盐含量为3 4 0 5 5m g l ，硫酸盐含量为6 4 0 1 5m g l 。粗糖 浆中：亚硫酸盐含量为4 3 0 4 0m g l ，硫酸盐含量为5 6 0 5 0m g l 。清糖浆中： 亚硫酸盐含量为3 5 2 1 5m g l ，硫酸盐含量为4 3 0 1 0m g l 。 最后，对糖液气浮在生产中的应用进行了研究。随着经济的发展和人 们对该技术研究的进一步开展，糖液气浮会在制糖业展现出了良好的应用 前景，值得在这一领域进行深入研究。 关键词：滤汁糖浆气浮含硫量机理研究絮凝吸附正交实验 s t u d yo nt h ec h a n g er e a s o n a n dm e c h a n i s mo f s u l f u rc o m p o u n d sf o rf l o t a t i o np r o c e s s0 f s u g a rp r o d u c t i o n a b s t r a c t w mt h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d ，t h eq u a l i t yo fs u g a ri s p u tf o r w a r dh i g h e rr e q u e s t ，a n dt h ec o n t e n to f8 0 2i so n eo ft h em o s tc o m m o n p r o b l e m so fp r o d u c tq u a l i t y f l o t a t i o nc l e a nt e c h n o l o g yc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v e t h eq u a l i t yo fs u g a r , e s p e c i a l l yb yc h a n g i n gs t a t eo fs u l f u rc o m p o u n d st h e n r e m o v e d ，a n ds 0 2i n d e xc a nb ee f f e c t i v e l yr e d u c e d ，a sar e s u l t ，t h et e c h n o l o g y c a u s e sg r e a tc o n c e r ni n s u g a rc i r c l e s h o w e v e r ，t h ec h a n g er e a s o na n d m e c h a n i s mo fs u l f u rc o m p o u n d ss t i l li su n c l e a r t h i sp a p e rh a ss y s t e m a t i c a l l y r e s e a r c hf l o t a t i o np r o c e s su s e db ys u g a rm i l l ，i no r d e rt of i n dt h ec h a n g er e a s o n a n dm e c h a n i s mo fs u l f u rc o m p o u n d si nt h ep r o c e s so f p u f i f i c a t i o nf o rs u g a r s o l u t i o n ，a n dt op r o v i d eab e t t e rg u i d a n c ef o rp r o d u c t i o np r a c t i c eo fs u g a r a c c o r d i n g t ot h e p r a c t i c a lp r o d u c t i o n i nt h e s u g a rm i l l ，s e l e c t i n g h i g h e f f i c i e n tf l o c c u l a n t ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，t h ed o s a g eo ff l o c c u l a t i o na g e n t a n dp h o s p h o r i ca c i dw e r eo p t i m i z e df o rf i l t e r e dj u i c ea n ds y r u pb yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ( 1 ) o p t i m u mf o t a t i o nc o n d i t i o nf o rf i l t e r e d j u i c e ：p h 7 5 ，t e m p e r a t u r e8 5 ，t h ed o s a g eo ff l o c c u l a t i o na g e n t1 5m e g l ，i nt h i sc o n d i t i o n ，s 0 2i nf i l t e r e d j u i c ec a nb er e d u c e db y6 4 4 ( 2 ) o p t i m u mf l o t a t i o n c o n d i t i o nf o rs y r u p ：p h 7 5 ，m ed o s a g eo f f l o c c u l a t i o na g e n t3 0m g r t ，a n dp h o s p h o r i ca c i d12 0m g l ，i nt h i sc o n d i t i o n ， s 0 2i ns y r u pc a nb er e d u c e db y4 5 7 5 t h i sp a p e rc o n d u c t e dq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v e a n a l y s e s f o r s u l f u r c o m p o u n d s i ns u g a rl i q u i db yu s i n gi o nc h r o m a t o g r a p h y r e s u l t s ： ( 1 ) s u l f u rc o m p o u n d si n s u g a rl i q u i dm a i n l yi n c l u d et w oc a t e g o r i e s ： s u l p h i t ea n ds u l p h a t e ( i nf i l t e r e dj u i c e ：t h ec o n t e n to f s u l p h i t ei s6 2 1 8 0m g l a n dt h e c o n t e n to f s u l p h a t ei s7 2 0 2 0m e t , i nf l o a t e dj u i c e ：t h ec o n t e n to f s u l p h i t ei s 3 4 0 5 5m g l ，a n dt h ec o n t e n to f s u l p h a t ei s6 4 0 15m g l i nr o u 曲s y r u p ，t h e c o n t e n to f s u l p h i t ei s4 3 0 4 0m g l ，a n dt h ec o n t e n to fs u l p h a t ei s5 6 0 5 0m g l i nc l e a rs y r u p ，t h ec o n t e n to f s u l p h i t ei s35 2 15m g l ，a n dt h ec o n t e n to f s u l p h a t ei s4 3 0 10m g l f i n a l l y , f l o c c u l a t i o ni nt h ep r o d u c t i o no fs u g a rl i q u i dw a ss t u d i e d w i t ht h e d e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n df u r t h e rs t u d yf o rt h et e c h n o l o g y , f l o c c u l a t i o no f s u g a rl i q u i dw i l ls h o wag o o da p p l i c a t i o ni nt h es u g a ri n d u s t r y , s oi n - d e p t h r e s e a r c hi nt h i sf i e l di sw o r t h k e yw o r d s ：f i l t e r e dj u i c e ；s y r u p ；a i rf l o a t a t i o n ；s u l f u r c o n t e n t ； m e c h a n i s m s t u d y ；f l o c c u l a t e ；a b s o r b ；o r t h o g o n a l h i 目录 摘要i a b s l r a c t i i 第一章绪论l 1 1 研究的目的及意义1 1 2 制糖生产白砂糖残硫的原因分析2 1 3 糖液气浮机理及其特点3 1 4 国内外对糖液中含硫化合物变化的研究进展4 1 4 1 糖液中存在的几种含硫化合物4 1 4 2 二氧化硫及亚硫酸盐检测方法的研究进展4 第二章糖液气浮作用原理7 2 1 糖液絮凝的机理7 2 2 糖液中气浮微气泡的产生方法。7 2 3 糖液中的气固吸附8 2 4 气浮提纯分离过程中的机理。8 2 4 1 加热在气浮过程中的作用8 2 4 2 糖液中的胶体及其作用9 2 4 3 糖液中胶体物质的主要类型9 2 4 4 胶体的电荷一l o 2 4 5 影响糖液胶体稳定的因素1 0 2 4 6 胶体对甘蔗制糖生产过程的影响l1 2 4 7 糖液中的色值l1 2 4 8 糖液中色素的主要来源一1 2 2 4 9 糖液气浮过程中絮凝剂的选用一1 2 2 4 1 0 絮凝剂絮凝作用的机理1 2 2 5 糖液气浮中磷酸的作用1 3 2 5 1 磷酸及其作用1 3 2 5 2 糖液中磷酸气浮的因素1 4 2 6 样液指标的测定方法1 5 2 6 1 糖度的测定1 5 2 6 2 色值及混浊度的测定1 5 2 6 3 灰分的测定15 2 6 4 钙盐的测定1 5 2 6 5 糖液亚硫酸根的分析15 2 6 6 糖液硫酸根的分析16 第三章糖液含硫化合物的离子色谱研究1 7 i v 3 1 离子色谱法实验原理。 3 2 实验的材料与方法 3 3 实验测定方法 3 4 小结 第四章滤汁气浮含硫化合物的变化 4 1 材料和实验方法。 4 1 1 材料。 4 1 2 实验方法 4 2 结果与讨论 4 2 1 不同p h 值的影响 4 2 2 不同温度的影响 4 2 3 不同絮凝剂量的影响 4 2 4 正交实验设计优化 4 2 5 小结 第五章糖浆气浮含硫化合物的变化 5 1 材料和实验方法。 5 1 1 材料3 8 5 1 2 实验方法3 9 5 2 结果与讨论4 0 5 2 1 不同p h 值的影响4 0 5 2 2 不同磷酸量的影响。4 2 5 2 3 不同絮凝剂量的影响4 5 5 2 4 正交实验设计优化4 7 5 2 5 小结4 8 第六章甘蔗糖厂生产过程糖液气浮中含硫化合物的变化5 0 6 1 滤汁气浮5 0 6 2 糖浆气浮51 6 2 1 糖厂生产实绩。5l 6 2 2 结果讨论5 2 第七章结论、创新点、不足与研究展望5 4 7 1 结论：。5 4 7 2 创新点5 5 7 3 前景与展望5 6 参考文献5 7 致谢6 1 攻读学位期间发表论文情况6 2 v 厂。西大掌硕士学位论文糖液气浮提纯过程中含硫化合物变化的原因及其机理研究 第一章绪论弟一早 三百了匕 糖是我们生活中不可缺少的物质，人们对糖的需求与使用已经渗入了生活的各个方 面。制糖工业在我国历史悠久，近年来随着国民经济的高速发展，制糖工业也迅速发展 起来，尤其在广西，它在国民经济中占有重要的地位。然而，由于目前制糖企业主要采 用亚硫酸法清净，在澄清过程中需要不少二氧化硫来清净，从而带入到制糖产品中的残 硫物很多，随着人们生活水平的不断提高，产品残硫对人体的危害问题在全球范围内引 起了人们的关注。 1 1 研究的目的及意义 食糖中二氧化硫一般是指s 0 2 及能够产生s 0 2 的无机亚硫酸盐的统称，包括s 0 2 、 硫磺、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、低亚硫盐等，二氧化硫是甘蔗制 糖工业广泛使用的澄清剂和脱色剂【l 埘。 随着经济的迅速发展，人民生活水平的不断提高，人们对食糖的质量提出了更高的 要求。最近几年来，我国国家质检总局的质量抽查中白砂糖产品总体合格率偏低，主要 问题就是s 0 2 残留量及色值超标严重，其中有的白砂糖s 0 2 残留量高达5 0m g k g ，说明 白砂糖的s 0 2 含量与色值已经成为影响白砂糖产品质量的重要因素，而白砂糖的色值与 s 0 2 含量超标是亚硫酸法糖厂最常见的产品质量问题，尤其不少的食品饮料用糖企业对 s 0 2 的要求越来越高，实际上已作为自砂糖产品的重要指标。我国白砂糖新标准 g b 3 1 7 - 2 0 0 6 正式颁布实施以来，质量标准对白砂糖的质量要求有了较大的提高，一级 白砂糖的色值要求为1 5 0i u 以下，s 0 2 残留量为3 0m g k g 以下。随着新的国家质量标 准的执行，将会有不少的亚硫酸法糖厂的白砂糖受到色值与s 0 2 含量超标的困扰。因此， 降低白砂糖的s 0 2 含量，提高食糖的食用安全性，已经成为制糖企业迫在眉睫的工作【3 ，4 】。 我国大部分甘蔗糖厂是采用亚硫酸法澄清工艺，在该工艺中，为了提高蔗汁澄清效 果和降低食糖色值，分别对糖汁和糖浆采取两次硫熏处理，使用二氧化硫漂白糖汁、抑 制其在煮糖时褐变或中和加灰达到清净目的，致使成品糖中含有一定量的二氧化硫，这 样就使得在成品糖中残留了一些对人体有害的s 0 2 。食糖中s 0 2 含量超标，严重影响了 人们食糖的食用安全性，从上世纪8 0 年代开起，食品中二氧化硫的安全性问题引起了 越来越多的关注1 5 】。 随着研究的逐步深入，亚硫酸盐的毒性日益受到人们的关注，人体如长期摄入的亚 硫酸盐会破坏人体的维生素b l ，影响生长发育，易患多发性神经炎，并出现骨髓萎缩等 症状，产生慢性毒性；长期食用硫磺熏蒸过的食品，则会造成肠道功能紊乱，引发人体 剧烈腹泻、头痛，损害肝脏，影响人体营养吸收，严重损害人体的消化系统；亚硫酸盐 g - 西大学硕士学位论文糖液气浮提纯过程中含硫化合物变化的原因及其机理研究 还会引发支气管痉挛，食用过量能引起呼吸困难；气喘患者食入过量，则易产生过敏， 引发哮喘，亚硫酸盐是致病力很强的致癌物质睁引。 f a o 和w h o 联合食品添加剂专家委员会( j e c f a ) 对二氧化硫的危险性评估为： 二氧化硫的日允许摄入量为o 0 7 m g k g ( 以s 0 2 计) 。人体在少量摄取( 每天lg 左 右) 亚硫酸盐后，其在体内被迅速氧化成硫酸盐，不会引起大的生理障碍，但如1 天摄 入4 - 6g ，则会引起剧烈的胃肠障碍，造成严重的腹泻，引发头痛，s 0 2 可与血中硫胺 素结合能导致肝、脑、脾等脏器退行性变性，并且二氧化硫气体对呼吸道有刺激作用， 引发粘膜炎症、水肿、破坏红细胞等严重后果【9 1 0 1 。 食糖中残留的s 0 2 主要来自糖液硫熏过程，若要使其降低，就要取消该过程。但是 在目前的情况下，取消糖液硫熏是很不现实，由于糖浆硫熏的作用主要是为了降低色值， 但同时会增加了产品的s 0 2 含量，而改用糖液气浮提纯分离技术来去除糖浆中的色素物 质及其杂质，显著降低食糖中的残硫量，可以很好的提高糖浆质量。 上世纪8 0 年代初我国开始研究糖浆上浮工艺以来，气浮清净技术在国内甘蔗糖厂 的应用日益广泛，处理的物料包括榨蔗粗糖浆、赤砂糖回溶糖浆和炼糖糖浆等，基本上 是应用于高浓度物料。在国外，近年来发展了“直接白糖法”，在中南美国家得到推广， 使用该法的甘蔗糖厂生产出质量比较优的耕地白砂糖，效果良好，其中原因就是将糖液 进一步的提净【l 。从不少糖厂的生产结果来看，应用糖浆气浮新技术并取消糖浆硫熏过 程，可以大幅度地降低了白砂糖的色值、电导灰分、混浊度、s 0 2 含量。不少学者对有 关如何降低白砂糖s 0 2 含量方面做过一些研究，但对糖液上浮前后糖液含硫化合物的变 化则很少有见报道，故探索研究糖液气浮前后含硫化合物的变化的方法可为研究制糖生 产中的产品中含硫化合物的成因和影响规律提供理论依据。 1 2 制糖生产白砂糖残硫的原因分析 我国甘蔗糖厂大部分采用亚硫酸法工艺，它是以二氧化硫为主要的澄清剂和脱色 剂，白砂糖中残留有s 0 2 是不可避免的。近年来由于要求白砂糖的色值更低，不少糖厂 的硫熏强度逐渐提高，清汁和糖浆中难免含有相当数量的二氧化硫。即使碳酸法糖厂的 清净效果已相当好，还是要用硫漂，有时也难达到一些食品用糖企业的要求。影响白砂 糖中二氧化硫残留量的首要因素是生产过程中加入的二氧化硫的数量，同时它还受到甘 蔗原料和生产过程中其他因素的部分影响，因而在基本相同的工艺流程和条件下，白砂 糖残留二氧化硫量也会有较大的差异。 白砂糖中的二氧化硫来自于蔗汁硫熏和糖浆硫熏。蔗汁硫熏加入的二氧化硫大部分 在澄清过程中形成亚硫酸钙沉淀而从滤泥排走，但也有少量存留在清汁中，其比例和澄 清的工艺技术条件和操作管理有关。其形成方式大部分是以络合物存在于清汁中，清汁 中的部分二氧化硫在蒸发过程中随汁汽挥发，另有部分被氧化( 成为三氧化硫和硫酸 2 广西大掌硕士掌位论文糖液气浮提纯过程中含硫化合物变化的原因及其机理研究 盐) ，但大部分还是以络合物形式留在糖浆中。而糖浆再次进行硫熏，使其中的二氧化 硫量增加，部分二氧化硫在煮炼过程中随汁汽溢去，部分被氧化，有的形成亚硫酸钙沉 淀，而溶解性的亚硫酸氢钙、以及亚硫酸与有机物的化合物，则存留在糖膏中【1 2 _ 14 1 ，这 些形式的沉淀物对白糖残留二氧化硫含量影响不大，影响最大的还是以络合物存在的残 留二氧化硫含量，它们会以不同的形式进入到白砂糖产品，这些含硫化合物从而影响到 白砂糖的产品质量，危害人民的身体健康。 1 3 糖液气浮机理及其特点 糖液气浮清净指的是设法在糖液中通入或产生大量的均匀微细气泡，来使其粘附在 杂质颗粒上，造成其密度小于水的状态，依靠其浮力使其上浮至液面，从而实现固液分 离。因为空气的密度比水小很多，只有水的1 7 7 5 ，所以粘附了一定数量微气泡的杂质 颗粒，其上浮速度比原杂质颗粒的下沉速度要快得多，从而造成气浮法比沉淀法的分离 时间要短得多。任何液体都有缩小其自身表面的趋向，未溶解空气在水中受到水分子引 力作用，从而在相界面处产生表面张力力图缩小相界面面积。而产生表面张力的这一薄 层水分子，构成了气泡的膜，形成气泡。气泡与水中杂质颗粒相粘附，而憎水性较强的 颗粒杂质( 如植物纤维、油滴、粉末等) ，可直接和水中的气泡粘附；而亲水性胶体只 有通过无机高聚物( 如铁、铝氢氧化物或有机高聚物) 的吸附架桥，形成一定大小的网 状絮粒后，才能和微气泡粘附。气泡与絮粒碰撞粘附，然后通过不断的网捕、包卷和架 桥作用，使絮粒更大，上浮得更快。絮团的浮清效果与气泡量及气泡大小有关，好的上 浮效果要求气泡在1 0 3 0g m 左右。使用1 2 0 0 印m 的小型制泡机制泡5 1 0s ( 空气在 高速剪切力的作用下溶入糖液，形成微气泡) ，可以得到含9 0 以上的1 0 3 0g m 的气 泡，获得良好的浮清效梨1 5 , 1 6 】。 在糖液中加入少量磷酸，经加热后与加入的石灰乳中和，使磷酸与糖液中胶体及无 机非糖分、有机非糖分杂质发生吸附、电荷中和等絮凝化学反应，形成一次絮状团粒。 在一次絮凝的基础上，再充入气泡并加入有机高分子絮凝剂，使一次絮团凝聚为更大的 二次絮团粒子，吸附在气泡上向上浮起，从而起到清净糖液的效果。 糖液气浮的本质是利用气泡浮升糖液中的杂质，气浮过程中加入的c a 3 ( p 0 4 ) 2 与糖 液中可溶性钙盐生成c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，通过微小气泡的浮升作用和初生的c a a ( p 0 4 ) 2 的吸附作 用以及絮凝剂的二次絮凝、网络作用形成极大的絮凝物，从而带走糖液中的可溶性亚硫 酸盐、色素、胶体等杂质。此外加热还可以使胶体脱水凝聚，降低糖液的黏度，减少浮 升阻力，提高澄清剂的脱色澄清作用，使得糖液气浮除胶体杂质效果更加明显。通过气 浮，大幅度降低了糖液的色值、灰分、混浊度、s 0 2 含量，从而提高白砂糖的质量。 广。四大掌硕士掌位论文糖液气- ：9 - 提纯过程中含硫化合物变化的原因及其机理研究 1 4 国内外对糖液中含硫化合物变化的研究进展 1 4 1 糖液中存在的几种含硫化合物 在糖液中，亚硫酸盐主要是以游离态、可逆结合态和不可逆结合态存在。如亚硫酸 盐可以与糖液中的醛、丙酮酸、甘露糖和还原糖等形成可逆结合的亚硫酸盐。游离态的 亚硫酸盐随酸度条件的不同而变化，可在h s 0 3 和s 0 3 厶种形态间转化。当p h 7 的时候，糖液中主要存在的是s 0 3 2 。此外在亚硫酸盐溶液中还会有少 量的s 2 0 5 2 。存在。目前对亚硫酸盐用量的限制包括游离态和可逆结合态2 部分，因为不 可逆结合的亚硫酸盐在生理环境下一般不发生解离，不会对人体的健康造成危害。而糖 液中的硫酸盐一般含量很少，在蒸发煮糖过程中大部分形成硫酸钙等以积垢形式被除 掉。因此我们研究着重视游离态和可逆结合态的亚硫酸盐【l7 。 1 4 2 二氧化硫及亚硫酸盐检测方法的研究进展 亚硫酸盐的检测一般是将它转化为s 0 2 后用碘量法或碱滴定法或比色法测定。目前 美国f d a 采用m o n i e r - w i l l i a m s 法，日本采用通氮蒸馏滴定法和盐酸副玫瑰苯胺比色法、 a o a c 法，中国标准g b t 5 0 0 9 3 4 规定用盐酸副玫瑰苯胺比色法【1 8 】。 滴定法常见的有直接滴定碘量法【1 9 1 ，原理是氧化还原滴定，检测对象为游离态亚硫 酸盐及亚硫酸盐总量；蒸馏碘量法的原理是蒸馏并吸收氧化还原滴定，检测对象为亚 硫酸盐总量；蒸馏碱滴定法的原理是蒸馏并吸收酸碱滴定，检测对象为亚硫酸盐总量， 直接滴定碘量法操作简便、快速。蒸馏碘量法需要的时间较长，一般蒸馏一份样品大 约需一个多小时，不适合大批量样品检测。蒸馏碱滴定法取样量可从1 0g 1 0 0g 灵活 掌握，检测范围宽，可以避免样品中因亚硫酸盐分布不均所致结果重复性差的现象；此 法蒸馏时间短，终点易判断。但需要专门的全玻璃蒸馏装置，操作中需用脱气的水，充 入的氮气也是高纯度的；由于有机酸含量高的样品，产生挥发性有机酸，测定时会产生 误差，氮气流量应严格控制在0 5 - - - 0 6m l m i n 之间，过低则回收率低，过高则样品中 有机酸的影响较大致使二氧化硫检测结果偏高。 而比色法常见的是盐酸副玫瑰苯胺法，原理是亚硫酸盐与四氯汞钠吸收液形成络合 物在显色体系中产生显色反应，检测对象为亚硫酸盐总量：蒸馏比色法原理是蒸馏并 吸收在显色体系中产生显色反应，检测对象为亚硫酸盐总量。盐酸副玫瑰苯胺法是我国 国家标准规定的方法，也是二氧化硫测定通常采用的方法，操作简单、灵敏度高、再现 性好。但由于在操作过程使用了有毒的四氯汞钠溶液，易对环境造成汞污染，且检测时 间长，可能存在干扰物质，干扰络合反应产生假阳性。蒸馏比色法适用于蒸馏碱滴定 法难于检出的样品，即用浓度为0 0 1m o l l 标准碱溶液，滴定体积小于0 1m l 的样品。 4 糖液气浮提纯过程中含硫化合物变化的原因及其机理研究 但因检测对象含量低，所以对试剂要求严格，并且也有颜色干扰。因此有人用无汞溶液 代替剧毒四氯汞钠溶液，降低反应毒性，其原理是采用甲醛作吸收剂，以羟甲基磺酸的 形式固定s 0 2 ，显色前用氢氧化钠使之分解，再同显色剂反应，生成紫红色化合物，其 吸光值与s 0 2 含量成正比。用于食品游离型及亚硫酸盐的测定，结果与副玫瑰苯胺比色 法相一致【2 眦2 1 。 近年来，随着分析科学新方法和新技术的不断发展，亚硫酸盐的检测方法已多样化， 除上述方法外，新的检测方法有荧光法、化学发光法、电化学法和酶法等，同时一些新 的分离检测技术，如气体扩散膜分离、流动注射、离子色谱、毛细管电泳和各类传感器 等的发展也十分迅速1 2 3 2 引。 电化学法及传感器将涂有石墨环氧树脂，固化剂的铜或金电极浸泡在饱和4 甲基 哌啶二硫代氨基甲酸钾水溶液和饱和硝酸汞水溶液中各1h 。然后用此电极来测定s 0 3 ， 其线性范围为5 x 1 0 击0 1m o l l 。用恒流库仑计产生的碘来氧化s 0 3 压，通过检测过量的 碘来测定s 0 3 玉，其线性范围为0 0 1 5 2 5m g l 。电化学方法具有较高的灵敏度。二氧 化硫传感器主要用电化学方法。还有用压电晶体传感器同时测定s 0 2 及相对湿度，用表 面声波传感器测定s 0 2 等。电化学传感器具有灵敏度高，使用方便等优点。色谱法可用 高效液相色谱法测定s 0 2 。将2 0g 均质化食品置于7 0m l 水及3m l3 7 盐酸中蒸馏1 0 m m ，用0 5m l1 m o 儿n a o h + 4 5m lh 2 0 吸收s o z ，然后加入h 2 0 2 氧化，再使它通过 用5m l 甲醇，5m l h 2 0 预处理过的s e p p a k c l 8 柱净化。以p h 8 5 的硼酸钠葡萄糖酸 盐为流动相，聚甲基丙烯酸酯阴离子交换柱进行离子色谱分析，流速为lm l m i n - 1 ，线 性范围为0 5 1 0 0u g m l 。用5 9 l 溴化十六烷基吡啶嗡涂渍o d s 柱，以p h8 5 的邻苯 二甲酸盐三乙醇胺甲醇为流动相，于2 6 5 姗光度检测s 0 3 ，s 0 4 厶。线性范围分别为 0 0 2 4 0 0 、0 0 4 3 5 0 “幽n l 。色谱法可消除其它共存物质干扰，是一种有效的分离检 测方法【2 睨引。 化学发光法因化学发光法灵敏度高，操作简便，受到了人们重视。s 0 2 的化学发光 分析早有报道，有人提出了s 0 3 2 - 化学发光反应机制，认为从中问体s 0 3 2 - 产生的三线态 3 s 0 3 2 可产生发光。用干涉镜测得了3 s 0 3 2 的发射光谱( 4 5 0 6 0 0i n ) 。因此人们便将化 学发光法用于测定亚硫酸盐。在酸性介质中，某些氧化剂可氧化s 0 3 厶产生发光。当某 些化合物存在时可使化学发光增强。采用流动注射分析核黄素和亮硫黄素增强k m n 0 4 氧化s 0 3 2 。的化学发光反应，可测定0 9 3 5n gs 0 3 玉，检出限分别为0 9 和1 8n g 。通过 比较了核黄素和3 环己基丙磺酸( c a p s ) 对k m n 0 4 氧化s 0 3 化学发光的增强作用， 线性范围均为5 6 0n gs 0 3 2 。在闭路流动注射体系中，用核黄素增强c e ( ) 氧化s 0 3 汞络合物的发光测定酒中的s 0 2 ，线性范围为5 3 0 0m g ls 0 2 。黄素单核苷酸也可使 k m n 0 4 氧化s 0 3 厶的发光增强，比较了c a p s 及环辛胺对c e ( ) 氧化s 0 3 2 。的发光增 强作用，发现后者用量少却具有更高的灵敏度，检出限可达5 4 1 0 7m o 儿。它们均可 广西大学硕士掌位论文 糖液气浮提纯垃程中含硫化合物变化的原因及其机理研究 用于测定s 0 2 及s 0 3 厶。这些方法虽有灵敏度和准确度高、线性范围宽等特点，但所用 试剂较多、操作难度大、价格昂贵。据报道，现已经研制出了食糖中s 0 2 快速检测试剂 盒，它采用国标g b t 5 0 0 9 3 4 2 0 0 3 盐酸副玫瑰苯胺法改进的半定量检测试剂盒，根 据颜色的变化目测半定量分析出的样品有无s 0 2 残留及是否超标。此种试剂盒虽携带方 便，但操作过程中使用试剂较多且使用有毒的四氯汞钠溶液，操作人员有一定的危险性 又污染环境【2 9 3 。 对于测定食糖中硫酸盐含量，目前测定的方法为国标法和铬酸钡比色法，铬酸钡比 色法一般使用的方法是g b 食品卫生检验方法理化部分中铬酸钡分光光度法进行测 定，方法中加入的铬酸钡悬浮液，要求每加一个样品均要充分摇匀、快速吸取，且每次 只能吸取一个样品所需的试剂量，否则铬酸钡悬浮粒子受重力影响出现含量不足，使高 浓度测定点向横轴弯曲。另外样品及标准在加热煮沸过程中，由于电热板温度不均，经 常出现爆沸现象，造成结果精密度不好。有关实验表明直接加热煮沸改为沸水浴煮沸， 用酸性铬酸钡溶液代替铬酸钡悬浮液，用浓氨水代替1 + 2 氨水对食糖中硫酸盐进行测 定，其精密度和准确度都比较理想【3 2 州】。 近年来，白砂糖产品中含硫化合物日益引起人们的关注，加强对白砂糖中s 0 2 及 s 0 4 2 的监督和检测已成为急需解决的问题，研究与应用s 0 2 及s 0 4 2 含量的快速测定技 术，是实现监督管理的有效措施之一，随着人民生活质量的提高，食品安全问题日益引 起人们的高度重视。因此，开展糖液气浮提纯过程中含硫化合物的研究，对提高产品质 量具有重要意义。 6 广西大掌硕士掌位论文糖液气浮提纯过程中含硫化合物变化的原因及其机理研究 第二章糖液气浮作用原理 甘蔗糖液气浮提纯分离过程中涉及到糖液中胶体的凝聚、高分子化合物对已凝聚胶 体等非糖物质的絮凝过程、均匀微气泡的制备、微气泡在絮凝物及其它非糖物上的吸附 过程、吸附物向上运动的流体动力学。 2 1 糖液絮凝的机理 糖液中含有的一些胶体和色素一般带有负电荷，在中性条件下形成双电层，因而在 胶体颗粒间形成静电排斥作用，从而使胶体能稳定地存在于液相当中。当加入石灰乳后， 电离出来带正电荷的c a 2 + 离子使胶体赖以稳定存在的双电层减弱或消失。根据d l v o 理 论，胶体颗粒间的作用位能v 可表示为由斥力引起的排斥位能v r 和由范德华力引起的 吸引位能v a 之和，即v = v r + v a 。 但随着排斥位能的降低，吸引位能随着胶体颗粒间距离的缩短而增大，最终导致凝 聚，絮凝过程分两步进行。首先加入的磷酸与c a 2 + 离子生成磷酸钙，它的絮凝效果决定 于凝聚的微粒表面上吸附的的钙离子，钙离子是架桥作用的主要物质，称为桥基；然后 就是通过高分子絮凝剂的架桥作用。加入絮凝剂后，高分子中的某些基团与颗粒碰撞并 吸附，其余部分伸向溶液，它与另外一些有吸附空位的颗粒碰撞并吸附，从而形成更大 的絮状物。若絮凝剂添加过量，胶体颗粒周围为絮凝剂分子所饱和而不再有吸附空位， 使颗粒无法絮凝。在强烈或长时间搅拌作用下，絮凝团破裂，伸向溶液的絮凝剂分子的 另一部分在原吸附颗粒表面的其它部位吸附，使其颗粒重新分散，而那些杂质重新回到 糖液中，从而造成絮凝效果不理想【3 5 3 引。 2 2 糖液中气浮微气泡的产生方法 目前糖液气浮产生微气泡有三种方法：一是机械制泡法，利用高速旋转的搅拌产生 的涡流现象将气体带入，并将其切割、破碎成微气泡。或是利用带进气管的离心泵的高 速旋转，吸气产生微气泡；二是喷射法，通过一种特殊装置，液体在内部经喷嘴高速喷 射，在后部形成负压，将气体带入，并被高速射流击碎形成微气泡；三是压力溶气释放 方法，将空气通过加压溶于糖液中，当压力突降后，溶解的空气达到过饱和状态，以微 气泡的形式从糖液中释放出来1 4 。 7 业就有必要研究加热温度的变化对糖液质量的影响，最后找出最适合制糖生产所需要的 温度。 加热的主要是有以下几个方面作用：凝聚作用，除泡作用，杀菌作用和加速物理化 学反应等。在糖液中，糖液中的主要成分是水和溶解于水的固溶物，固溶物中包含有糖 分和非糖分，非糖分又包含有各种胶体物质、无机物、有机酸、含氮物质、色素、类脂、 酚类、淀粉等。在加热过程中，就是要促进胶体发生凝聚，加快钙盐絮凝物沉淀的形成， 起到吸附胶体，吸附色素的作用，以达到使糖液得到清净的目的。同时加热也可以抑制 大部分微生物的活动甚至杀死一些微生物，使由微生物造成的糖分损失减少。而且，加 热减少蔗汁中的空气和不凝结气体，促进了分子运动，加速加灰过程中的化学反应，同 时减少了空气中的氧与糖液发生反应造成色值升高的机会。但是也不是说加热就要温度 越高越好，温度过高，往往会增加蔗糖分的转化，使得色值升高，降低硫熏中和时s 0 2 s 糖液气浮提纯过程中含硫化合物变化的原因及其机理研究 的吸收效率。温度过低，又不能达到胶体凝聚的效果，同时也使得絮凝物的形成不够充 分。如那样，虽然蔗糖分转化少了，但同样达不到清净的效果【4 2 椰】。 因此，找出糖液上浮处理时最佳的加热温度是本实验一个很重要的任务，这不但能 够加快胶体凝聚作用和磷酸钙生成的反应速度，而且避免工艺上加热温度过高使蔗糖转 化加剧的现象发生，找出优化甘蔗制糖生产的工艺条件。 2 4 2 糖液中的胶体及其作用 胶体是指具有高度分散的体系，它是在一定的分散度范围内存在的一种状态，按照 胶体化学的概念，分散粒子的大小在1 - 1 0 0n l t l 之间的都属于胶体分散体系1 4 6 1 。 在渗透水的温度超过6 5 时候，甘蔗里的蔗蜡和胶体物质以及色素被大量溶解到 糖液里去，而用亚法澄清除去的胶体和有色物质的能力较有限，其高温水渗透的方法使 清汁像明胶液一样不透明和色值比较高，其结果是白砂糖色值偏高，晶体表面发暗，闪 光度差，色值、混浊度高，产品质量受到影响。 当二次加热温度超过1 0 5 ，不但使糖液中凝结了的胶体再溶解，更主要的是糖液 里饱含水分的蔗渣糠，从送入沉淀池的管口处出来的时候，就会因自蒸发过于激烈，突 然膨胀而被粉碎，使半纤维素和木质素大量溶解到糖液中去，造成糖液混浊不透明，白 砂糖产品白但不闪光，影响到其最终产品的质量。 2 4 3 糖液中胶体物质的主要类型 固体物质以胶体状态分散在水溶液中，主要有两大类： 一是疏水胶体。多种不溶性无机化合物本身无亲水性，不能自行分散溶解在水中。 但在某些特殊条件下或存在稳定剂时，它们能够以胶粒的尺寸分散而形成胶体溶液。这 种胶粒通常由许多个小分子物质集合而成，它们的分散不很稳定，在条件变化时，胶体 粒子会聚结形成沉淀物。而且它们的聚沉物很难再恢复胶体状态，故亦称为“不可逆性 胶体 。 二是亲水胶体，指各种高分子有机物的溶液。多糖类等多种高分子有机物，本身有 很强的亲水性，能自行分散溶解于水中，形成粘稠的胶体溶液。这类物质是自行溶解分 散的，只是由于分子量高、分子尺寸已达到胶粒的大小，故形成胶体溶液。它们的稳定 性远远高于上一类，很难使之聚沉。它们即使在