正丁烯的开发与利用.doc

正丁烯的开发与利用1、 前言 我国有近2 Mt/a的C4资源，其中来自炼油厂的约有1.3 Mt/a。炼油厂的C4馏分主要山正丁烯(丁烯一1,顺丁烯一2、反丁烯一2）、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯等组成。其中，1,3- 丁二烯可以用抽提的方法分离出来，用作合成橡胶的原料，剩余C4统称为混合C4）馏分中的异丁烯可以通过醚化装置与甲醇反应生成甲基叔丁基醚MTBE)而得到有效利用。而醚化后的C4馏分中的正丁烯有很多利用方向，自从德国的德士占公司Deuscho Texaco)开发成功正丁烯水合法生产甲乙酮的工艺后，解决了过去硫酸水合法生产甲乙酮带来的设备腐蚀问题，使甲乙酮的产量和应用范围迅速扩大，使正丁烯得到了有效合理的利用。 正丁烯的工业利用可分燃料和化工利用两个方而。在化工利用方而，美国、西欧与日木用于生产仲丁醇和!甲乙酮的正丁烯占正丁烯消费比例的60 %左右。在美国处于第2和第3位的利用是生产聚丁烯一1, 丁烯一1和庚烯;在西欧和日木，处于第2位的利用是生产顺丁烯二酸酐（顺酐）。正丁烯及混合丁烯作为燃料，目前，在美国及西欧占有很大的比例。美国烷基化油的总生产量约占原有处理量的6.2 %，催化裂化C4绝大部分用于制造烷基化油。 目前，我国对正丁烯的化工利用，主要是脱氢制丁二烯。我国正丁烯的化工利用率还很低，丁烯衍生物不仅品种少，产量低，而且工艺技术落后。特别是当前国外正丁烯化工利用的主要产品，在我国还是薄弱环节，甚至有相当数量的异戊橡胶、丁基橡胶、甲乙酮等产品还得依靠进口。2、 燃料方面的利用 我国炼厂C4烯烃的利用以正丁烯与烷基化反应制烷基化汽友为主。烷基化油辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值与马达法辛烷值之差)小，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调合组分。烷基化工艺具有充分利用炼厂气体资源的优点，是炼油厂中广泛应用的一种气体加工过程。烷基化工艺有硫酸法烷基化和氢氟酸法烷基化两种，目前我国有硫酸法烷基化生产装置7套，总生产能力为443 kt/a,氢氟酸法烷基化装置12套，总生产能力为820 kt/a。3、 正丁烯的化工应用3.1正丁烯的分离 从混合C4馏分中分离回收正丁烯的技术关键在于脱除丁二烯和异丁烯，由于采用技术的不同，生产正丁烯的质量、能耗、投资和成木差别很大。 从混合C4馏分中分离异丁烯的主要方法有硫酸法、树脂水合法、醚化法等。硫酸法工艺陈旧，设备腐蚀严重，维修费用高、能耗高，产品质量较差，国内在70年代先后建成的二套硫酸法装置，到80年代均因设备腐蚀问题被淘汰。树脂水合法的缺点是异丁烯单程转化率低（45 %50 %）、能耗高，不适于生产聚合级正丁烯时对异丁烯含量的要求。醚化法通过甲醇与异丁烯在催化剂作用生生成甲基叔丁基醚MTBE ，因异丁烯转化率较高，从而达到分离异丁烯的目的。醚化法具有能耗低，异丁烯转化率高最高可达99.8 %、技术成熟等特点，而日MTBE在催化剂存在下裂解可制得高纯度的异丁烯。 齐鲁石化研究院近年来开发的混相床反应（简称MPR)和混相反应精馏（简称MRD)技术，其设备结构简单、能耗低，不同于国外的催化精馏。目前采用这一技术在国内己建成10余套生产装置。 兰州化学工业公司采用齐鲁石化研究院开发的混相床反应精馏技术，于1997年建成一套1.5 kt/aMTBE装置和8kt/a正丁烯装置。该装置以抽提丁二烯后的抽余C4为原料，在国产S型的大孔磺酸离子交换树脂催化剂作用下与甲醇合成MTBE，工艺流程短、能耗低，异丁烯转化率高达99.8 %一99.9 %，醚化后剩余C4中异丁烯含量0.18 %。在混相反应精馏后，得到纯度为98%的MTBE。用水作萃取剂，采用液-液萃取方法脱除剩余C4中的甲醇，回收后再循环利用。然后，采用精密精馏的方法从剩余C4中分离出高纯度的正丁烯。3.2正丁烯的化工应用正丁烯是极为宝贵的精细化工原料，主要的化工利用方向见图1图1 正丁烯的化工利用方向3.2.1直接水合法生产仲丁醇日木丸善石汕化工公司最早开发有浓硫酸酯化后将酯化所得的硫酸仲丁酯和硫酸二仲丁酯的混合物水解生产仲丁醇的间接水合工艺。山于存在硫酸腐蚀和稀酸出路等问题，目前该工艺己被直接水合工艺所取代。 近年来，日木出光兴产石汕化学公司开发了以正丁烯为原料，以固体杂多酸为催化剂的直接水合法工艺，建有40 kt/a的仲丁醇装置并联产甲乙酮。德士古公司开发了以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用固定床直接水合法连续生产仲丁醇的工艺。这两家公司直接水合法主要工艺条件见表1。由表1可见，德士古公司水合法工艺反应温度较低、压力较小、原料正丁烯消耗也相对较低。因此，该工艺具有很好的发展前景。德士古公司直接水合反应使用的催化剂系二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂，在超临界条件下反应，其正丁烯的转化率可达90%，对仲丁醇的选择性平均为95%。正丁烯含量在80%以上的C4原料在进入水合反应器前与循环的C4及水混合。水合反应器中有几个填充了酸性阳离子交换树脂催化剂的床层，以液态水为连续相，在超临界状态卜，分散的丁烯自下而上流经催化剂床层，带走生成的仲丁醇。反应器流出物经过冷凝，通过水分离器然后送到脱丁烷塔，C4烃馏出物几乎全部返回反应器。另外，还需排除部分在水合系统中的惰性组分，这部分C4经提浓后再循环使用或用作烷基化原料。粗仲丁醇塔底物中也含有一部分仲丁醚、叔丁醇、C4和C5烃，利用两个蒸馏塔脱除这些副产物。 1983年德国默尔斯RWEDEA公司采用该工艺，建成一套生产能力为60 kt/a的仲丁醇装置，1984年投产;韩国蔚山油品公司1991年兴建了一套60 kt/a的装置。我国泰州石油化工厂也从该公司引进了一套规模7 kt/a的装置，主要用于生产甲乙酮。 1966年抚顺石化公司石油二厂建成一套生产能力为1.7 kt/a的仲丁醇/甲乙酮装置。采用硫酸间接水合工艺生产仲丁醇、脱氢制甲乙酮，但因设备腐蚀及稀硫酸等问题难以解决，目前仅维持0.15 kt/a的产量，几乎全部用作润滑油脱蜡溶剂。3.2.2.2仲丁醇脱氢法 国外甲乙酮的生产工艺路线主要采用仲丁醇脱氢，脱氢过程可分为用铜一锌催化剂的气相法及用骨架镍为催化剂的液相法，反应温度为400500 ，压力为常压，转化率一般可达90%以上。 1990年，由中石化北京设计院与抚顺石化研究院共同研究和开发成功了甲乙酮工业装置。该工艺以炼油厂正丁烯为原料，采用直接水合工艺生产仲丁醇，然后脱氢生产甲乙酮。并完成预可行性研究，包括10 kt级装置的原则流程图、设备和仪表技术规格等，直接由小试放大到10 kt级工业装置。实践证明，该工艺完全可立足于国内。按选定的设备和器材作出的投资估算认为，10 kt级甲乙酮装置界区内投资约为0.49x 108元人民币，与江苏泰州石化厂引进德国7 kt/a仲丁醇/甲乙酮装置投资0.35x108“元人民币相比，其投资额相差不多，但可节省谈判和设计联络的费用和时间;与报道的印度一套4 kt/a甲乙酮装置投资0.11x108美元相比，国产化10 kt级甲乙酮装置的投资显然是较少的。3.2.3 正丁烯二聚生产辛烯 由Hiils公司利UOP公司联合开发的Octol工艺、法国石油研究院(IFP)开发的Dimersol X工艺，可使正丁烯催化二聚为直链度很高的辛烯，再经羰基合成工艺可制得增塑剂醇-异壬醇。Octol工艺采用非均相催化剂，其异构化指数仅为1.1，正丁烯转化率超过90 %，辛烯的选择性大于85 %。该工艺过程简单、副产物少、提纯简便、设备使用普通碳钢材料。1983年德国Marl公司对该工艺进行了工业论证,1986年由Hiils和UOP公司联合发放了工业许可证，并将该技术转让给日木通用石油公司，建有45 kt/a的工业装置。 辛烯还可与苯酚反应合成辛基酚，它是合成非离子表而活性剂的中间体。另外，用丁烯羰基化反应制得的。-甲基丁醛，再脱水后合成的异戊二烯是生产异戊橡胶的原料。3.2.4 正丁烯氧化制顺酐 60年代初，美国Pctro-TeX公司和英国ICI公司相继以正丁烯为原料建成10 kt级顺酐生产装置。尔后，德国BASF和Bayer公司均采用固定床反应器，以混合C4馏分为原料生产顺酐。 1970年，日木三菱化成公司建成了世界上第一套流化床C4馏分催化氧化制顺酐装置，生产能力为18 kt/a ，1971年扩能为20 kt/a。原料中有效组分正丁烯和丁二烯含量为68 %催化剂为V203_Pz03:体系。用流化床反应器取代传统的固定床反应器，顺酐收率可提高30 %40 %，投资可减少10%20%，两种工艺生产成木的对比见表2。 由表2可以看出，ALMA工艺每t顺酐的生产成本比传统的固定床工艺约低200美元。 近年来，孟山都公司将流化床法直接改为移动床法，使顺酐收率进一步得到提高。天津石化公司第一石化厂采用中科院山西煤化所技术，是我国目前唯一用炼油厂混合C4馏分中的正丁烯为原料生产顺酐的厂家，生产能力为1.5kt/a。另外，兰州炼油化工总厂正在兴建以炼油厂混合C4馏分为原料、流化床催化氧化法生产顺酐的装置，生产能力为1.5 kt/a，预计不久将投产。3.2.5 环氧丁烷 环氧丁烷的生产至今仍采用氯醇法工艺，用次氯酸使丁烯-1氯醇化，然后环氧化。 反应条件与丙烯氯醇化法生产环氧丙烷相似。环氧丁烷水解可制丁二醇CH3 -CH2 -CHOH -CH2OH ），它是生产聚合增塑剂的原料。1，2环氧丁烷也是1，1，1-三氯乙烷CH3-CCl3)和其它氯化溶剂的稳定剂。3.2.6 正丁烯氧化脱氢制丁二烯 丁二烯是合成橡胶、锦纶及树脂的重要原料。国外90%以上的丁二烯用于生产顺丁橡胶。丁烯-2脱氢制丁二烯占美国丁烯-2消耗量的70%以上。较好的氧化脱氢催化剂是我国开发的铝系7组分（钼一铋一铁一锆一镍一磷一钾)催化剂，具有高活性高选择性。反应中有部分丁烯或丁二烯被氧化为CO,CO2,醛、酮、酸等。除了这些副反应外，还有丁烯的双键位移反应。实验证明，正丁烯氧化脱氢反应过程是丁烯-2异构化为丁烯-1、丁烯-1再氧化脱氢生成丁烯。直接由顺、反丁烯-2氧化脱氢生成丁二烯的比例甚少。丁二烯和环氧乙烷为原料可以合成价值昂贵的精细化工产品叶醇： 叶醇是大部分香精中必须加入的香料组分，存在于某些植物中，但很难提取。国外已采用合成法生产，我国目前还不能用合成法生产叶醇，只能依赖进口。叶醇原料易得，合成工艺简单，但工艺要求较高。3.2.7 异构化制取异丁烯 异构化技术，尤其是正丁烯骨架异构制异丁烯技术，为世界各大石化公司所关注。目前已开发出的丁烯骨架异构化工艺，根据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两类。目前国际上最大的石化公司均已介入了对该工艺的研究。 氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成。该工艺收率在30%左右，而且氧化铝催化剂失活较快。这类工艺中以Texas olefin公司开发的Skip工艺较为成熟。该公司于1991年8月建成的一套82kt/a,生产装置为世界上首套骨架异构化生产装置，其反应段为双反应器切换操作，一个反应器进行反应的同时另一个反应器进行氧化再生。该工艺要求进料为纯的正丁烯，因此需要对原料气进行分离纯化（加氢）。 分子筛催化剂的活性较氧化铝催化剂有较大提高，反应温度降低到350400，收率已达到40%左右。其中BP-mobil合作开发的Isofin技术，异丁烯收率接近50%，