（高分子化学与物理专业论文）高强度聚酰亚胺的合成与性能表征.pdf

塞堡堡墨堕矍鳖鳖宣璺 器壁垂笙 中文摘要 ， 本碛士学位论文由两部分组成： 第一部分：以磋苯四甲酸二二酐( b p d a ) 和对苯二胺( p d a ) 为单体，通过控 制反疵体系湿度和调节遣当的反应物浓度或反应生成物浓度，合成可一系列l i | 司 分子璧的聚联苯= 甲酸二甲酰对苯二胺( b p p a ) 。其叶1 分子量最高、特性粘度 最大的产物是在1 0 的反应物质量浓度下。于一5 。c 下长时蛔反应获得，其特性孝占 度为7 6d l g 。蒙联苯四甲酰对苯二亚胺( b p p i ) 纳米纤维由预聚体b p p a a 溶液在离压电场中纺丝形菇预聚体纳米纾维，然后经高温贬胺化获得。所制各的 p i 纳米纤维的直径在2 0 0n m 左右。 通过改变溉胺化温度及在不围温度下的停鐾时间，并以所得蒙酰监胺薄膜的 力学性能和红外光谱锋为依据，探索了b p p a a 系列聚酰胺酸的驱胺化条件。实 验结榘表明：在耀同分子量酵，热亚胺化程度越高、装酰亚胺的分予驭翔度越好， 相应的力学性能越高。机械性能测试表明b p p i 系列聚酰亚胺薄膜最大拉仲强 度为9 6 0m 孙，j ：阪向纳米纤维多孔膜的拉 孛强度和弹性摸鲎分剐在6 5 0m 阮和 1 5g p a ；动态力学性能实验结果表明：此系列聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度在 3 3 0 。c 以土，储能模量在1 8g p a 以上，损耗模鬟和损耗因子较低：耐热性分瓠 显示8 p p i 在空气氛中和在氮气氛中失重5 的温度分别是5 6 5 。c 和6 0 3 。c 。这些 结果表骧离分子量的b p p i 是一种耐离温的、高强度的、且可以制备戒嘉强度 纳米纤维多孔膜的刚性聚合物材料， 第二部分：甑联苯掰甲酸= 酐( 8 蹄a ) 、二苯醚霸羧酸二酹0 烈) 和对苯 二胺( p d a ) 为单体，合成了一系列特性粘度在6 od l g 左右、组成不同的抉聚 酰胺酸( p _ ( 、( - p a a ) ，经热亚胺化转变威相应的共聚酰亚胺( 弱卜o o p i ) 。 力学性能测试表明由此系列高分子量的聚酰胺酸转化而成的b o p c op i 薄膜 在保持较好的力学性质和耐热健的同时，断裂种长率都有较大程度的改善，由静 一p i 的鹌升至共聚b o p c o p t 的6 9 。b p d a 0 d p a 为6 4 列， 肋p c o p i 能溶解于 热的邻氯苯酚等溶剂，玻璃化温度由b p p i 的3 3 0 “c 降至共聚b o p e 。一p i 一6 哇的 2 4 8 g 加： 性能有所改善。 关键词：聚酰皿胺膜：纳米纤维 动态热力学分析；高性能；加工性能 高强度聚酰弧胺的台成与性能表征 a b s t r a c t t h i sd i s s e n a t i o nc o n s i s t so ft w op 趾t s ： p a no n e ：as e r i e so fh i 曲m 0 1 e c i l l a r 、v e i g i l tp o l y i m i d e ( p 1 ) p r e c u r s o r s ， p o l y p p h e n y l e n eb i p h e n y l t e t r a c a r b o x 锄i ca c i d ) ( b p p a a ) ，w e r es y n m e s i z e df r o m3 ， 4 ，3 ，4 - b i p h e n y l t e t r a c l r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( b p d a ) 锄dp - p h e n y l e n e d i a f n i n e ( p d a ) b yu s i n gi n t e n s em e c h a n i c a is t i r r i n ga tt h el o wt e m p e m t u r e t h eh i g h e s t i n t r i n s i c v i s c o s i t y ， 7 6 d l g ，、a s m e a s u r e db yu s i n gt h ep r e c u r s o rb p - p a a s y n t h e s i z e di nt h ec o n d i t i o no f1o b yw e i 曲tr e a c t i n gs u b s t a n c e si nd m a ca 王l d a t 一5 。c n a n o f i b e r so fp o l y ( p p h e n y l e n eb i p h e n y l t e t f a c a r b o x i m i d e ) ( b p p i ) w a s o b t a i n e db ye l e c t r o s p i n n i n gt h es o l u t i o no fb p p a ai nd m a ca n di m i d i z i n gt h e a s e l e c t e o s p u nb p p a an a n o f i b e r s t h ea v e r a g ed i 啪e t e ro ft h ep in a l l o f i b e r sw a s a b o u t 2 0 0 m t h ei m i d i z a t i o nc o n d i t i o no fc o n v e r t i n gb p p a ai n t ob p p 1w a si n v e s t i g a t e db y u s i n gf 1 乙i rs p e c t r o s c o p ea n db ye s t a b l i s h i n gr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ei m i d i z i n g t e m p e m t u r ea s w e l ia ss t a y i n gt i m ea td i e r e n tt e m p e r a t u r ea f l dt h em e c h a n i c a l p e r f o 栅a i l c eo fp if i l m t h er e s u l ts h o w e dm a tw h e nm o l e c u l a rw e i g h lw a sn o s i g n i n c a n td i 行e l t ，t h eh i g h e rt h ei m i d i z a l j o nd e g r e eo fb p p a a ，t h cb e t t e rt 1 1 e m e c h a | l i c a lp e 曲r n l a n c eo ft h eb p p if i l mw a s t h eh i 曲e s tt e n s i l es t r e n g t ha n d m o d u l u sw e r er e s p e c t i v e l y9 6 0m p aa f l d2 0 1g p af o rb p p if i l ma n d6 5 0m p aa n d l5g p af o re l e c t r o s p u nb p p in 锄o f i b e rm a t so rm e m b r a n e s i na d d i t i o n ，t t l e h e a t i n g - r e s i s t a n c eo ft h eb p p 1w a sm e a s u r e dt ob e5 6 5 0 ci na i ra n d6 0 3 0 ci n n i t r o g e nb y5 b yw e i 曲td e g r a d a t i o n d ”锄i cm e c h a n i c a la n a i ”i so f 也ep if i l m s h o 、e dt h a tt h e 百a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n ds t o r a g em o d u j u so fb p - p it h i nf i l m s w e r er e s p e c t i v e i y3 3 0 。ca l l dm o r et 1 1 a n18g p a p a r tt w o ：as e r i e so fs i m i l a rh i 眺m o l e c u l a rw c i 曲tp ip r e c u r s o r s ， p o l y - p h e n y l e n eb i p h e n y l t e t r a c a r b o x 锄i c c o o x y d i p h t h a l d i c a r b o x a m i ca c i d ) ( b o p c o - p a a ) w e r e s y n m e s i z e d f r o m 3 ，4 ，3 ，4 - b i p h e n y l t e t r a c a r b o x y i i c d i a n h y 出i d e ( b p d a ) ，4 ，4 一o x y d i p h t h a l i ca 1 1 h y d r i d e ( o dp _ a ) a i l dp p h e n y l e n e d i a m i n e ( p d a ) a tl o wt e 埘i p e r a t u r e t h ea s s y n t h e s i z e dp ip r e c u r s o rs o l u t i o nw a su s e dt o m a k eb o p c o p it h i nn i m sb ys o l u t i o n c a s ta n dc o n s e q u e n th e a ti m i d i z a t i o n m e c h a i l i c a lp e r f b n n a n c eo fb o p - c o - p ls h o 、v c dt h a tt h ee l o n g a t i o nt ob r c l ko f 高强度聚酰r 砸胺的合成与性能表征 t h ec o p if i l mi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h eo d i j au n i ti nt l l ec o p im o l e c u l eb u t t h ef e n s i l es t r e n g t ha n dm o d u l u sd e c r e a s e di nas m a l le x t e n t t h e0 d p ：au n i ti nt h e c o p im o l e c u l em a k e st h eg l a s s 扛a n s i t i o nt e m p e m t u r eo ft h ec o p o l y m e rd e c r e a s e d a n dt h e s o l u b i l i f yi m p r o v e d ，b u t t h eh e a t i n gr e s i s t 8 n c es t i j l k e e p sa t ah j g h e r t e m p e r a t u r e w h e nt | l er a t i oo fb p d aa r l do d f aw a s6 ，4 ，t h ec o - p ic o u l dd i s s o l v ei n h o tc h l o r o p h e n o l ，a f l dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef e l i 舶m3 3 0o co fb p - p it o 2 4 8 9o co ft h ec o p i ，a n dt l l et e m p e r a t u r co f5 b yw e i g h td e g r a d a t i o n 、v a s4 8 2o c i nn j t m g e n k e y w o r d ：p o l y i m i d e ；n a l l o 舳e rm a l ；d y n 锄i c m e c h 柚i c a l a n a l y s i s ；h i 曲 p e r f o r m a n c e ；p r o c e s s a b i l 时 高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 第一部分文献综述 1 1 聚酰亚胺概述 1 1 1 聚酰亚胺( p i ) 的发展历史及现状 在上个世纪5 0 年代中期为了满足当时航空、航天技术对于耐高温、高强度、 高模量、耐辐射的高分子材料的需要，先后在美国和前苏联率先发展起来数十种 主链上含有大量苯环或同时含有苯环和杂环的聚合物，例如聚酰亚胺，聚苯，聚 苯醚，聚苯硫醚，聚苯醚砜，聚醚酮，芳香聚酰胺，芳香聚酯等等“。 l 聚酰亚胺( p i ) 是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性， 同时具有优异的力学性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、 电气、微电予以及汽车等高新技术领域”“”。 1 9 0 8 年，鲍格特( b o g e r t ) 和兰绍( r e n s h a w ) 就通过加热4 一氨基邻苯二甲酸 酐或4 一氨基邻苯二甲酸二甲酯时脱去水或醇的方法，于实验室中首次制备了聚 酰亚胺( p i ) 1 。但那时聚酰亚胺的本质还未被深入认识，所以它没有受到应有的 重视。 h 2 n c h l 3 广 c h ，一c h 3 0 h “1 图1 11 9 0 8 年聚酰亚胺合成路线图 将聚酰亚胺作为一种高分子材料研究开始于上个世纪5 0 年代，1 9 5 5 年美 国d u p o n t 公司的e d w a r d s 与r o b i s o n 申请了世界上第一篇有关p i 在材料应用方 面的专利“”。但其真正作为一种材料且实现商品化则是在2 0 世纪6 0 年代，当时 d u p o n t 公司申请了一系列专利，如1 9 6 1 年开发出聚均苯四甲酰亚胺薄膜 4 高强度聚酰亚胺的合成与性能袭征 ( k a p t o n “) ，1 9 6 4 年开发生产聚均苯四甲酰亚胺膜塑料( v e s p e l ，1 9 6 5 年公开 报道了该聚合物的薄膜和塑料，继后有关p i 的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继 出现。从此开始了聚酰亚胺( p i ) 蓬勃发展的时代“”。 1 9 6 4 年a m o c o 公司开发了聚酰胺一亚胺电器绝缘用清漆( a i ) ，1 9 7 2 年该 公司开发了模制材料( t o r l o n ) ，1 9 7 6 年t o r l o n 商品化。 1 9 6 9 年法国罗纳一普朗克公司( r h o n e p o u l e n e ) 首先成功开发了双马来酰皿 胺预聚体( k e r i m i d6 0 1 ) 。该聚合物在固化时不产生副产物气体，容易成型加工， 制品无气孔，它是先进复合材料的理想母体树脂。以这种树脂为基础该公司制备 了压缩和传递模塑成型用材料( k i n e l ) 。 1 9 7 2 年美国g e 公司开始研究开发聚醚酰亚胺( p e i ) ，经过1 0 年的试制和试 用，于1 9 8 2 年建成l 万吨生产装置，并正式以商品名u l t e m 在市场上销售。 1 9 7 8 年日本宇部兴产公司研制出了聚联苯四甲酰亚胺u p i l e xr 之后，又开 发出了u p i l e xs 。该聚合物制各的薄膜其性能与k a p t o n 存在相当大的差异，特 别是线膨胀系数小，为1 2 2 0 p p m ，这可以说是划时代的进步。铜的线膨胀系数 为1 7 p p m ，因此非常适宜作复铜箔薄膜，广泛用于柔性印刷线路板。u b e 公司1 9 8 3 年投入生产的u p i l e xs 系列薄膜，其化学结构式如图1 2 所示： 斗 曰 e = = 】 | c 广u 1 b 图1 2u p i l e xs 膜的化学结构 1 9 9 4 年日本三井东亚化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺( a u r u m ) 注射 和挤出成型用粒料，该树脂的薄膜商品名为r e g u l u s ，其结构如图1 3 ： 高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 b 萋 图1 3r e g u l u s 的化学结构 ，6 0 年代初随着航空、航天工业的发展，耐高温聚酰亚胺树脂也随之诞生了。 为了改进聚酰亚胺的加工性能，适应航空、航天、电气、电子和汽车产业发展的 需要，研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种。对聚酰亚胺研究与开发的报道也越来 越多，其中1 9 7 7 一1 9 7 9 年美国化学文摘就登载了l 0 0 0 多篇。 根据美国化学文摘有关聚酰亚胺条目数量逐年统计的结果表明，近3 0 多年 来，聚酰亚胺的发展是持续上升的，尤其是近1 0 年来更有了飞速的发展。最近 几年，每年文献数量已超过3 0 0 0 条，其中一半为专利文献，剩余中的一半则是 l 各专业会议的报告。从8 0 年代至今，美国每2 3 年都要召开一次以聚酰亚胺 为主题的国际会议，交流研究情况。后来欧洲、日本也多次召开了类似的会议。 美国化学文摘的主题汇选集( c as e l e c t s ) 中，对于众多的聚合物，只有6 种被 单独被列题，聚酰亚胺就是其中之一，可见聚酰亚胺是一类非常重要的聚合物“。 在应用方面，目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有6 0 家之多，并且聚酰亚胺种类 繁多，重要品种就有2 0 多种，其应用领域也在不断扩大“。随着航空、航天、 汽车特别是电子工业的持续惊人发展，迫切要求电子设备小型化、轻最化、多功 能和商可靠性，聚酰亚胺所具有的优异性能就能够充分满足上述要求。专家预测 世界各国对聚酰亚胺的需求将以6 5 年的速度递增，它的发展前景将无限光 明。 我国对聚酰皿胺的研究开发始于1 9 6 2 年，1 9 6 3 年漆包线问世，1 9 6 6 年后 薄膜、模塑料、粘合剂等相继问世。到目前为止，研究开发形成了合理的结构和 布局。长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究开发为主；中科院化学所 6 f i i i + l 上 高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 专门以p m r 聚酰亚胺的研究开发为主；四川联合大学( 成都科技大学) 研究双马来 酰亚胺树脂及制品为主；西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主；上海市 合成捌脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主；桂林电器科学 研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计，聚酰亚胺的研 究开发和应用单位约5 0 多家，主要生产厂家约2 0 家，生产发展已初具规模，目 前全国生产能力已达7 0 0 t d 。随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工 业的发展，聚酰亚胺行业也将有较大的发展。但是，国内与国外还在以下几个方 面存在较大的差距”： ( a ) 产量小，目前国内聚酰亚胺制品生产规模较小，国内流延生产装置最大 为1 0 0 t d 。且品种规格不齐全，而国外较小的生产装置都有3 8 0 t d ： ( b ) 质量差，国内生产的聚酰亚胺薄膜厚度公差约在l o ，而杜邦公司的指 标为5 ，但实测仅为2 。这个差距也制约我国聚酰亚胺薄膜的发展； ( c ) 品种少，应用研究不够。国外热塑性挤出拉伸聚酰亚胺薄膜，如宇部开 发的聚联苯四甲酰亚胺薄膜，有替代传统聚酰距胺薄膜之势，而国内仍 以聚均苯四甲酰亚胺薄膜为主。此外，国外制品品种繁多，薄膜、模塑 料、涂料、粘合剂、瓷漆、泡沫和纤维都有一定的产量，而我国国内泡 沫和纤维仍是空白。在应用研究和用途开拓上，我国聚酰亚胺的用途还 不够广泛，制造部门应做好应用推广工作，不仅用于军卫，应尽量用于 民用方面。 1 1 2 聚酰亚胺材料的应用 熬 1 1 2 1 聚酰亚胺粉料的优异性能 近年来，国内外对聚酰亚胺的研究和应用进展迅速，取得了丰硕的成果。聚 酰亚胺( p i ) 之所以能够在短短的几十年时间里得到如此迅速的发展，除了发达 国家为发展航空、航天、机械、电子等高技术产业而授入的大量人力、物力与财 力外，更重要的是由于聚酰亚胺( p i ) 具有其它高分子材料所无法比拟的综合性 能。下面对其性能作简要介绍： ( a ) 对于全芳聚酰亚胺，其开始分解温度一般都在5 0 0 。c 左右。由联苯二酐和 对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 q c 左右，是迄今聚合物中 高强度聚酰皿胺的合成与性能袭征 热稳定性最好的品种之一。 ( b ) 聚酰亚胺能够耐极限低温，如在一1 9 6 。c 的液态氮中仍然不会脆裂。 ( c ) 聚酰亚胺还具有优异的机械性能。未填充的塑料的拉伸强度都在1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺 ( u p i l e xs ) 达到岁o o m p a 。 ( d ) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂。对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解， 这看似缺点的性能却给予了聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个 很大的特点，即以利用磁性水解回收原料单体二酐和二胺。例如对于 k a p t o n 薄膜，其回收率可达8 0 一9 0 。改变主链结构也可以得到相当耐水 解的品种，如经得起1 2 0 0 c ，5 0 0 h 水煮。 ( e ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 1 0 一一3 1 0 “，联苯型可达l o “，个别 品种可达1 0 1 o c 。 ( d 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5 1 0 。r a d 剂量辐照后，强度 仍保持8 6 以上，一种聚酰亚胺纤维经l 1 0 ”r a d 快电子辐照后其强度保 持率为9 0 。 ( g ) 聚酰亚胺其有很好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟，或者将空 气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右。介电损耗为 1 0 ，介电强度为l o o 一3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 ”q c m 。这些性能在宽 广的温度范围和频率范围内仍能保持较高的水平。 ( h ) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率较低。 ( i ) 聚酰亚胺无毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物兼容性，例如：在血液兼 容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。 1 1 2 2 聚酰亚胺材料的主要用途 1 9 9 5 年美国、西欧和日本共消费聚酰亚胺1 4 4 2 2 t ，其中美国消费9 1 1 7 t ， 西欧消费2 7 7 5 t ，日本消费2 5 3 0 t 。截止2 0 0 2 年平均年递增6 3 ，届时这三 个地区将共消费聚酰亚胺2 0 3 7 2 t 。消费分配情况见表1 1 。 从表1 1 中可看出发达国家聚酰亚胺的模塑树脂零件消费量都高于薄膜消 费量。此外电缆瓷漆和泡沫消费量也很大，尤其要指出的是聚醚酰亚胺消费量占 r 高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 所有消费量的6 0 7 0 。 西欧的聚酰亚胺薄膜主要用作柔性印刷线路板基材或电动机和电容器的绝 缘材料。例如宇航用柔性印刷电路，电绝缘，电线电缆和压敏胶带。杜邦公司的 k a p t o nk j 和h k j 薄膜可直接与柔性印刷线路板( p c b ) 铜层粘接复合，省去胶 粘剂，日本的聚酰亚胺薄膜主要用在柔性印刷线路板( f p c ) 和自动带粘接用基 膜，两者占聚酰亚胺消费总量的7 5 8 0 。 表1 1世界主要区域的聚酰亚胺的消费量( 单位：吨) 1 2 聚酰亚胺的合成 聚酰亚胺的合成方法总体可分为两大类。第一类是在聚合过程中，或在大 分子反应中形成酰亚胺环。 第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。 j 2 1聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环的合成方法 1 2 1 1 熔融缩聚法制备聚酰亚胺 9 高强度聚酰距胺的合成与性能表征 爱德华( e d w a r d s ) 和鲁宾逊( r o b i n s o n ) n 6 首次阐明了用二胺与四羧酸二酯的 熔融法制备聚酰亚胺，其合成反应可用下图表示： h 0 0 c h ，o o h 0 0 c h 3 0 0 c o o h c o o c h ， 十 h 2 n ( c h2 ) 鬲一n h2 c 器品3 一( c h 2 ) f n h 2 c o o c h ， 十书喊 1 2 1 2 由二酐和二胺两步法制备聚酰亚胺 两步法制备聚酰亚胺是在1 9 5 9 年出d u p o n t 公司首次报道的，主要用于制备 芳香族聚酰亚胺。此方法分为两个步骤，第一步是由二酐和二胺在非质子性极性 溶剂( 比如d m f 、d m a c 、n m p 等) 中形成聚酰胺酸。第二步是将聚酰胺酸用加热 或化学方法脱水成环转化为聚酰亚胺“1 。其主要反应过程如图1 4 ： l o 高强度聚酰弧胺的合成与性能表征 扎卜海颤d 宫 ： _ e 图1 4 由二酐和二胺合成聚酰亚胺过程中的主要反应 ( 1 ) 聚酰胺酸的合成 将等物质的量的二酐与二胺加入到非质子性极性溶剂中，如：d m f 、d m a c 或 n m p ，在适当条件下即可生成聚酰胺酸。其反应的历程是：二胺中的氨基进攻酸 酐基团上的羰基，发生亲核反应，如图1 5 所示： b h 哥 图1 5 二酐和二胺生成聚酰胺酸的反应机理 聚酰胺酸的合成是一个可逆反应，只是正向进行的反应速率常数比逆向进行 的反应速率常数大好几个数量级，因此如果参加反应的单体纯度足够高的话，反 应看上去是不可逆的。逆反应如果要发生的话，需要羧基上的质子去进攻相邻的 酰胺基团，因此任何能够阻止或阻碍这个过程的因素都可以有效地减缓逆反应的 速度，从而使整个平衡向右移动。 非质子性极性溶剂与聚酸胺酸的自由羧基形成很强的氢键，从而使反应的平 l f 、 阱 q o扯ho j 1 q ， m h h p 高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 衡常数在室温下即可达到很高的数值。同时需要注意的是，生成聚酰胺酸的反应 是一个放热反应”，因此降低温度对平衡向正反应方向移动是有益的。另一个影 i 响反应平衡的是单体的浓度，由于正反应是一个双分子反应，而逆反应是一个单 分子反应，所以增加反应物的浓度在一定程度上有助于形成高分子量的聚合物。 如果反应物的浓度过低，将直接导致聚酰胺酸的低分子量，从而影响最终聚酰亚 胺的力学性能。 如上所述，合成聚酰胺酸的反应包含一个二胺亲核进攻二酐的历程，因此反 应的平衡常数依赖于酸酐上的羰基电子亲和性( e a ) 以及氨基中氮的亲核性。二酐 的电子亲和性可以由极谱还原资料得到“3 ，表1 2 是常用芳香族二酐的电子亲和 性资料。p m d a 在芳香族的二酐中，具有最高的电予亲和性，在和其它各种二胺 反应时也表现出较强的反应能力。在含有两个苯环的二元酐中，b p d a 的e a 值为 1 3 8 ，对于其它在两个苯环中间含有桥接基团的二酐而言桥接基团的性质对二 酐的反应能力有很大的影响，如d s d a 和b t d a ，在苯环中间分别含有一s o 。一和羰基， 这些基团具有吸电子性，因此和b p d a 相比，d s d a 和b t d a 具有更高的e a 值，即 和二胺反应时具有更高的反应性。而o d p a 中一0 一桥接基团具有供电子的特性，因 此其e a 值要比b p d a 低。由于这些二酐的e a 值不同，所以在对空气中的水分敏 感性方面，不同的酸酐也各不相同，p m d a 和b t d a 对空气中的水分相当敏感，遇 到湿气后很容易发生水解，酸酐基团快速转变为羧酸，而o d p a 则对空气中的水 分不是那么敏感。 在对二胺的研究过程中，希望在二胺的亲核性和二胺与二酐的反应能力之间 建立联系的尝试则不像酸酐那样成功。但是通过研究发现，二胺的碱性可以用来 判断其与二酐的反应能力，可以用二胺单体的p k a 值与二胺和二酐的反应能力建 立一定的关系。p k a 值越大，二胺的碱性越强，和二酐的反应能力也越强。表1 3 给出了常用芳香族二胺单体的p k a 值。p p d a 具有最大的p k a 值，f i p d a 的p k a 要小一些，和二酐的反应能力也要差一些。和芳香族二酐相反，在含有两个苯环 的二胺中，当两个苯环中间的桥接基团具有供电性时，二胺的碱性越强，和二酐 的反应能力也越强，而桥接基团具有吸电性，二胺的碱性越弱，和二酐的反应能 力也越弱； 2 高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 表1 2 芳香族二酐的电子亲和性资料 高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 表1 3 常用芳香族二胺单体的p k a 值 二胺化学结构式英文缩写p k a h 2 n 刚一。一：，舢a 6 。8 n 一& 心m h 2 n l ! 二丁n h 2 酬一口d n 呸 一o m 0 d a5 2 0 尼卜- p d a4 8 0 b i d4 6 0 d a b3 1 0 除了上述因素之外，聚酰胺酸的制备过程中还有以下几个影响因素： ( a ) 溶剂。文献n ”中指出了均苯四羧二酐与4 ，4 一甲撑二苯胺在不同溶剂中制 备聚酰胺酸肘反应溶液粘度的变化。从中可知，在二甲基亚砜中，溶剂具有 较高的极性，所生成的聚酰胺酸分子量较小，在n ，n 二甲基甲酰胺或者n ， n 一二甲基乙酰胺中所生成的聚酰胺酸的分子量较高。 ( b ) 二酐与二胺的摩尔比。文献”报道了以均苯四羧酸二酐与4 ，4 一甲撑二苯 胺为单体进行聚合反应，考察了单体摩尔比对聚合物粘度的影响。实验结果 t 表明二酐与二胺的最佳摩尔比为l ：1 。 ( c ) 反应体系单体浓度。文献田峙旨出聚酰胺酸的特性粘度也取决于反应体系中单 体的的浓度。单体浓度控制在l o ( 叭) 时，所得聚合物的粘度为最大值。 1 4 高强度聚酰眶胺的合成与性能表征 ( d ) 体系中的水分。在较高温度下，体系中的水分会引起聚酰胺酸的水解，其水 解速率随温度的升高而加快。 ( e ) 单体和溶剂的纯度。分子量的数值和分子量的分布在很大程度上取决于缩聚 反应所选单体和溶剂的纯度。最高数均分子量和最低分子量分布是特别纯的 单体在无水溶剂中发生缩聚反应取得的。由于二酐【2 4 】容易被空气或溶剂中的 水分水解，得到的邻位二酸在低温下不能与二胺反应生成酰胺，从而影响到 聚酰胺酸的分子量。为了保证获得高分子量的聚酰胺酸，除了在使用前应将 反应容器小心干燥之外，二酐还应在使用前妥当保存避免被空气甲的水分水 解，对于对水解特别敏感的二酐，如均苯二酐，最好使用刚脱过水( 例如升 华) 的新鲜二酐。 ( 2 ) 聚酰胺酸转化为聚酰亚胺 聚酰胺酸转化为聚酰亚胺( 合成的第二步) 被称为亚胺化( 脱水环化) ，亚胺化 有热亚胺化和化学亚胺化两种。 聚酰胺酸最常用的亚胺化方法是热亚胺化方法。它是先浇注成膜，然后通过 加热进行亚胺化。亚胺化过程可以在空气中进行，但是绝大多数情况下是在惰性 气氛( n 2 ) 下进行的，因为惰性气氛可以有效地降低热氧化副反应。热亚胺化工 艺通常是采用多步程序升温并且在不同的高温段停留一定时间来完成的。这样基 本上能够有效地完成亚胺化和去除溶剂。大多数的溶剂是在2 0 0 0 c 之前的热处理 中被缓慢去除的，而亚胺化过程则是在2 0 0 以后才进入主要的完成阶段。亚胺 化不完全将导致聚酰亚胺耐水解性相对较差。对于厚膜来讲，水的去除会比较困 难，由于这个原因，本体热亚胺化比较适合予制各薄膜和粉末聚酰亚胺产品。 化学亚胺化通常是在脱水剂与碱性催化剂作用下进行的。常用的脱水剂为脂 肪族的酸酐，碱性催化剂包括：吡啶，三乙胺，异喹啉等。通常最终生成的聚酰 亚胺会因为不溶而从反应体系中析出来。因此也就存在这种可能性，即聚酰胺酸 尚未完全环化即从体系中析出来，所以化学亚胺化所能够达到的亚胺化程度在很 大程度上取决于聚酰亚胺在该反应体系中的溶解性，溶解性较好的聚酰亚胺相对 而言具有较高的亚胺化程度【2 32 5 1 。不过总体而言，化学亚胺化后的聚酰亚胺粉 末仍需要在3 0 舻c ( 您以上) 做短暂的热处理以便充分完成亚胺化过程并除去残 l s 高强度聚酰征胺的台成与性能表征 余的溶剂。化学亚胺化的两个不足之处是亚胺化不完全以及异酰距胺结构的形 成。由于亚胺化是一个缩合反应，伴随有小分子水的生成，在高温下水很容易使 制品产生小的空洞，并且会造成聚酰亚胺水解，因此亚胺化的不完全会造成聚酰 亚胺在使用过程中性能的不稳定。而异酰亚胺结构的生成虽然有助于降低体系的 熔体粘度以便于溶液与熔融加工，但是如果制品在高温下使用异酰亚胺结构会 趋于重排为酰亚胺结构从而带来制品的变形。化学亚胺化是制备模塑粉的有效技 术，但是在其它一些应用中很少使用，这可能是由于该工艺过程中使用了一些危 险试剂【2 6 】。 1 21 3 二酐和二胺一步法反应合成聚酰亚胺 将二胺和二酐在高沸点溶剂( 比如：甲酚、对氯苯酚) 中加热至1 5 0 0 c 一2 5 0 0 c 时，将获得聚酰亚胺。也可使用多卤代苯，如邻二氯苯和1 ，2 ，4 一三氯代苯 一等。酚类溶剂的优点是聚酰亚胺在其中的溶解度较大，因此可以得到高分子量的 聚酰亚胺。 1 2 1 4 由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺 四元酸和二元胺的反应通常在高沸点溶剂中进行，先由四元酸和二元胺形成 盐，然后在高温下脱水形成聚酰亚胺。也可能是四酸在高温下，如1 5 0 ”c 以上， 脱水成酐，再与二胺反应，芳香四酸通常在1 0 0 l c 以上就会脱水成酐，所以以四 酸为原料时，应保证四酸中没有二元酐也没有未烘干的水分，否则会因为四酸和 二胺达不到等摩尔比而得不到高分子量的聚酰亚胺“1 。 1 2 2 以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺 1 2 2 1 以双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺和双酚或双硫酚的碱金属化合物 问的亲核取代聚合成聚酰亚胺 由于苯环上的卤素或硝基能被酰亚胺基团活化，所以以双卤代酞酰亚胺或双 硝基酞酰亚胺与双酚盐或双硫酚盐进行亲核取代反应可以获得聚醚酰亚胺或聚 硫醚酰亚胺。1 9 7 4 年美国通用电气公司( g e ) 报道了由双( 3 一硝基酞酰亚胺) 1 6 高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 和双( 4 一硝基酞酰亚胺) 与各种双酚的钠盐在5 0 0 c 一6 0 0 c 进行反应，得到比浓 对数粘度为o 4 一o 6 乩g 的聚合物，由3 ，3 一二氨基二苯醚和1 ：1 混合的 硝基苯酐得到的双( 硝基酞酰亚胺) 与4 ，4 一二羟基二苯醚的二钠盐反应可定 量得到比浓对数粘度为o 8 乩g 的聚合物n 7 。州。李炳海等在上个世纪8 0 年代初 以氯代苯酐为原料曾发表了相关科研成果口“，所得的聚合物的比浓对数粘度可 达o 6 d l g 以上。该反应在本质上与用亲核取代反应合成聚醚砜或聚醚酮相同， 不同的是聚酰亚胺在碱性介质中，尤其在较高温度下会发生分解，因此往往难以 得到高分子量的聚合物。解决的办法有以下几点“3 ： ( a ) 选择溶解性较好的结构，避免聚合物过早地在反应体系中沉淀出来。 ( b ) 控制反应温度在尽可能低的范围，例如在1 5 0 0 c 以下。 ( c ) 如果可能，应选用活性更大的离去基团，或使离去基团处于对活性更有利 的3 一位。 ( d ) 严格控制体系的含水量，例如体系含水量在1 0 0 p p m 以下。 1 2 2 2 用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺 酰亚胺的交换反应最早在上个世纪4 0 年代就有了相关报道。在6 0 年代有 专利报道以均苯四甲酰丑e 胺在极性溶剂中和二胺反应，室温下可得聚酰胺酰亚 胺，加热脱氨得聚酰亚胺。”。 1 3 聚酸亚胺的改性探究 聚酰亚胺因其优异的性能而被广泛应用于电子电器、航空、航天、汽车机械 等领域。由于其难熔难溶，可纺性差，使得聚酰亚胺的应用，特别是在纤维方面， 受到了一定的限制o “。因此出现了各种改性的聚酰亚胺，在保持其原有的优良性 能的前提下，它的可溶可熔性及可加工性得到一定改善。目前的改性方法大都是 改变分子主链结构，在聚酰亚胺的合成阶段做文章。主要方法及有关的机理和应 用分别列为以下几点。 ( a ) 在大分子链上引入大的侧基或者亲溶剂基团，这样可以有效降低分子主链 问的作用力，但不破坏分子主链的刚性。引入亲溶剂的基团如氟、羟基， 利用它与溶剂( 如强极性溶剂) 分子主链之间的强烈相互作用来提高聚酰 l 1 7 “。 高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 亚胺的溶解性。含氟聚酰亚胺就是这类改性聚合物中的代表，含氟聚酰亚 胺的合成与聚酰亚胺基本相似。可溶性含氟聚酰亚胺是一种很好的非线型 光学材料。除了拥有聚酰亚胺一样的耐高温和高模高强外，还具有透光性 好、折射率低、光损耗小等特殊优点，这些性能使得它更容易与通讯光纤 相匹配。比如引入光敏基团之后又是一种很好的光敏材料，在强光辐射后， 曝光部分发生交联，耐溶剂性增加，而非曝光部分依然可溶1 ，因而可用做 负性光刻胶，具有成本低，工序简单等优点o 。 ( b ) 引入柔性结构单元。使用含有柔性结构单元的二酐和二胺单体通常可提高 聚酰亚胺分子主链的流动性。当聚合物主链中引入有机硅结构单元时 。6 1 ，由于s 卜0 的键能较高，而键的旋转自由性较大，可以很好的提高 聚酰亚胺的溶解性和柔韧性，而仍保持其较高的热稳定性，同时具有低膨 胀性。上海交通大学高分子材料研究所的印杰等。“”，通过在分子主链中 引入柔性长链一( c l ) 。一、一o - 、c = o 、一s 魄一等改性聚酰亚胺，并研究了其溶 解性、热性能，发现改性后的聚酰亚胺，在d m a c 、d m f 、n m p 、t h f 、问甲 酚、氯仿中有很好的溶解性，而t g 有一定的下降。这是因为提高链的柔 性增加了链段的活动能力。 ( c ) 引入扭曲的非平面结构。这样能够防止聚合物分子主链紧密堆砌，从而降 低了分子主链间的相互作用力，提高其溶解陛。典型的例子是含线型聚苯 醚或聚苯硫醚结构聚酰亚胺。 ( d ) 通过共聚来破坏分子主链之间的对称性和重复规整度。使用两种二酐或二 胺的共聚反应，引入第二种二酐或者二胺来破坏聚酰亚胺的分子结构对称 性和重复规整度，从而降低其分子主链的刚性以及聚酰亚胺分子主链间的 作用力和结晶度。比如：使用含有柔性结构单元的o d p a 与b p d a 和p d a 发 生共聚反应。这样可以提高聚酰亚胺分子主链的流动性，降低其玻璃化转 变温度，使其可溶可熔性及可加工性得到一定改善。 高强度聚酰弧胺的合成与性能表征 1 4 本文研究的目的和意义 聚酰贬胺( p i ) 是一类具有优异综合性能的高分子材料。其薄膜最初由美国 杜邦公司研制并投放市场，如1 9 6 1 年开发出的聚均苯四甲酰亚胺薄膜( k a p t o n 。) ， 其拉伸强度为1 7 0 m p a ，日本u b e 公司开发的聚联苯四甲酰亚胺( u p i l e xs ) ，其 拉伸强度为5 0 0 m p a 。聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸的相对分子量以及聚酰亚胺的 热皿胺化程序等因素对聚酰亚胺的性能有较大影响4 2 。4 9 】。所以本文将探讨聚酰 亚胺( p i ) 薄膜的预聚体聚酰胺酸的分子量控制工艺，通过优化实验条件，合成 超高分子量的聚酰胺酸。同时研究聚酰亚胺( p i ) 薄膜亚胺化程序等因素对最终 产物聚酰亚胺( p i ) 薄膜的性能的影响，尤其是力学性能的影响。 聚酰亚胺( b p p i ) 是一类在普通有机溶剂中难溶的聚合物，其纳米纤维需 由预聚体聚酰胺酸溶液在高压静电场中纺丝，先制备成预聚体纳米纤维，然后经 高温亚胺化获得。本论文通过此法探索制备高强度的、有一定孔隙度的纳米纤维 膜新途径。 聚酰亚胺具有突出的综合性能，多种合成途径及广泛的应用领域。近年来 不断受到重视。然而大多数芳香族聚酰亚胺因其分子主链本身的刚性和分子问强 烈的相互作用或交联，致使其r 或t 。较高，表现出不溶、不熔的特性，难以 加工成型，一定程度上限制了其应用范围。因此，制备可加工成型的聚酰亚胺具 有非常重要的意义。 针对聚酰亚胺的上述不足，本论文第二部分采用通过添加不同比例的含有柔 性基团的二苯醚四羧基二酐( o d p a ) 以两步法分别与b p d a 和p d a 发生共缩 聚反应，得到一系列含有柔性基团的超高分子量的共聚酰亚胺。由于引入了柔性 结构单元，通常可提高聚酰亚胺分子主链的流动性，降低其玻璃化转变温度，希 望适当解决其不溶、不熔的特性，增强其可加工成型性。 1 9 高强度聚酰皿胺的合成与性能表征 第二部分高强度聚酰亚胺的合成与性能表征 第一章高强度聚酰亚胺( b p pi 系列) 的合成与性能表征 1 实验部分 1 1 主要测试仪器 红外光谱：p e r k i n e l m e rs po n ef t i r 光谱仪，膜试样； 万能材料试验机( 深圳新三思c m t 一8 5 0 0 型) ：按g b t 1 0 4 2 9 2 、g b t 9 3 4 卜8 8 标准测定试样的弹性模量、拉伸强度。t = 2 5 ，v = 1 0m m m i n ： 核磁共振：b r u k e rv a n c e4 0 0 m h z 型核磁共振仪( 氘代d m s 0 为溶剂，t m s 为内 标) ； 凝胶色谱仪(