（分析化学专业论文）三种新型化学修饰电极的制备及应用.pdf

n 北人哥坝i f t 论义 摘嘤 摘要 利用新型材料制备化学修饰电极，以提高分析测定的选择性和灵敏度，是当今化学 修饰电极研究的热点之一。本论文以多核金属铁氰化物和c 6 0 等材料，制备了三种化学修 饰电极，研究了他们的电化学和电催化行为。该研究对于扩大溶胶凝胶、c 6 0 等材料的应 用范围、二# 富电化学的研究内容具有一定的科学意义。全文共分三章，作者的主要贡献 如f ： 采用电沉积法，制备了s n h c f 修饰的碳陶瓷电极( s n h c f c c e ) ，研究了其电化学 行为和对5 0 3 2 - 的电催化氧化行为。研究表明，在该修饰电极的循环伏安图上可以观察到 s n h c f 的一对明湿的氧化还原峰，峰形良好，其式量电位为+ o 7 0 1v ；该修饰电极对8 0 3 2 _ 有良好的电催化作用，线性范围为8 0 1 0 一一4 0 1 0 - 4 m o l l - 1 ，相关系数为0 9 9 8 9 ，灵 敏度为1 4 9l - t a ( m m 0 1 l - 1 ) ，检出限为3 1 0 一m o l l - 1 ，用于市售食醋和白酒d l j 5 0 3 2 - 的 检测获得满意结果。 采用吸附法制备了邻苯二酚紫c 6 0 复合膜修饰玻碳电极( p c w c 6 0 g c e ) ，研究了其 电化学行为和对h 2 0 2 的电催化还原行为。研究结果表明，该修饰电极的循环伏安图上出 现t p c v 中醌一氢醌的准可逆氧化还原峰，其式量电位为+ o 2 8v ；该修饰电极对h 2 0 2 具 有电催化作用，检测h 2 0 2 的线性范围为2 9 l 旷2 6 1 酽m o l l - 1 ，相关系数为0 9 9 9 4 ， 检出限为2 1 旷m o l l - 1 ( s n = 3 ) ，灵敏度为1 3 3 衅( m m o l l - 1 ) 。 制备了c 。旷硫堇复合膜修饰的金电极( c 6 删a u ) 和葡萄糖氧化酶c 盯硫堇修饰金 电极( g o d c 6 删a u ) ，研究了其电化学行为以及电催化性能。结果表明，c 删a u 的循环伏安图出现t h t h + 电对的氧化还原峰，式量电位为_ o 1 9v ；该修饰电极对h 2 0 2 的 还原有良好的电催化作用，安培法检测h 2 0 2 的线性范围为5 8 1 06 3 9 1 矿m o l l - 1 ， 相关系数为0 9 9 9 5 ，检出限为3 1 0 一m o l l - 1 ( s n = 3 ) ，灵敏度为2 8p a ( m m o l l - 1 ) 一。另 外，还制备t g o d c 6 0 r - 1 u a u 修饰电极，并利用其上的t h 对g o d 催化溶液中葡萄糖反应 产物h 2 0 2 的电催化作用实现了对葡萄糖的生物电催化。 关键词：电化学，化学修饰电极，电催化，铁氰化锡，c 6 0 两北人学硕i j 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fn e wm a t e r i a lf o rt h ep r e p a r a t i o no fs e l e c t i v ea n ds e n s i t i v em o d if i e d e l e c t r o d e si so n eo ft h ea c t i v ea r e a s i nt h i st h e s i s ，c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e su s i n g m h c fa n dc 6 曲a s e dm a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e d t h i ss t u d ym a yb r o a d e nt h ea p p l i c a t i o n r a n g eo fm h c fa n dc 6 曲a s e dm a t e r i a l sa n de n r i c h t h ec o n t e n to fe l e c t r o a n a l y t i c a l c h e m i s t r y t h e r ea r et h r e ec h a p t e r si nt h i st h e s i s t h em a i nc o n t r i b u t e so fa u t h o ra r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： as n h c fm o d if i e dc a r b o nc e r a m i c e l e c t r o d e ( s n h c f c c e ) w a sp r e p a r e db y e l e c t r o d e p o s i t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sa n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o rs 0 3 2 一 o x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s s t u d i e ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e d e l e c t r o d ee x h i b i t e dap a i ro fw e l l - d e f i n e dr e d o xp e a kw i t ht h ef o r m a lp o t e n t i a lo f + o 7 01v a s c r i b i n g t ot h er e d o xo fs n h c f ，w a so b t a i n e d t h es n h c f c c e s h o w e d g o o d e l e c t r o c a t a l y t i c a la b i l i t yf o rs 0 3 2 一o x i d a t i o na n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np e a kc u r r e n ta n d s 0 3 2 c o n c e n t r a t i o nw a sl i n e a ri nt h er a n g eo f8 0 10 一4 0 10 - m o l l 一1 ( r = 0 9 9 8 9 ) ， t h es e n s i t i v i t ya n dd e t e c t i o nl i m i tw a s1 4 9 g a ( m m o l l - 1 ) 一1 a n d3 1 0 一m o l l - 1 ， r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，t h es n h c f c c ec a nb eu s e df o rs 0 3 z - d e t e r m i n a t i o ni nv i n e g a ra n d l i q u e u rs a m p l e sa n das a t i s f i c t i o n a lr e s u l t sw a so b t a i n e d ap y r o c a t e c h o lv i o l a t e c 6 0m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( p c v c 6 d g c e ) w a s p r e p a r e db ya d s o r p t i o n m e t h o d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sa n de l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so f t h em o d if i e de l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s s t u d i e s s h o w e dt h a tt h em o d if i e de l e c t r o d ee x h i b i t e dap a i ro fw e l l - d e f i n e dr e d o xp e a kw i t ht h e f o r m a lp o t e n t i a lo f + o 2 8v a s c r i b i n gt ot h er e d o xp r o c e s so fq u i n i n e - h y d r o q u i n o n e f u n c t i o n a l i t i e si np c v t h ep c v c 6 0 g c es h o w e dg o o de l e c t r o c a t a l y t i c a la b i l i t yf o rh 2 0 z r e d u c t i o na n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np e a kc u r r e n ta n dh 2 0 2c o n c e n t r a t i o nw a sl i n e a ri nt h e r a n g eo f2 9x10 一2 6 10 。m o l l - 1 ( r = 0 9 9 9 4 ) ，t h es e n s i t i v i t ya n dd e t e c t i o nl i m i tw a s 1 3g a ( m m o l l - 1 ) 一1a n d2 1 旷m o l l ，r e s p e c t i v e l y ac 6 0 - t h i o n i n em o d if i e da ue l e c t r o d e ( c 6 0 - - t h a u ) a n dag l u c o s eo x i d a s e t h i o n i n e - c 6 0 m o d if i e da ue l e c t r o d e ( g o d c r o - t h a u ) w e r ep r e p a r e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sa n d e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e de l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a l 两北人学坝i 学f t 论_ ! ：c = a b s t r a c t m e t h o d s s t u d i e ss h o w e dt h a tt h em o d if i e de l e c t r o d ee x h i b i t e dap a i ro fw e l l 一- d e f i n e dr e d o x p e a kw i t ht h ef o r m a lp o t e n t i a lo f 一0 19v ，a s c r i b i n gt ot h er e d o xp r o c e s so ft h t h + r e d o x c o u p l e s t h ec 6 0 - t h a us h o w e dg o o de l e c t r o c a t a l y t i c a la b i l i t yf o rh 2 0 2r e d u c t i o na n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np e a kc u r r e n ta n dh 2 0 2c o n c e n t r a t i o nw a sl i n e a ri nt h er a n g eo f5 8 10 3 9 10 。m o l l 一1 ( r = 0 9 9 9 9 ) ，t h es e n s i t i v i t ya n dd e t e c t i o nl i m i tw a s2 8 l a a ( m m 0 1 l 1 ) - la n d3 10 m o l l 一，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y ；c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ；e l e c t r o c a t a l y s i s ；s n h c f ；c 6 0 西北大学学位论文知识产权声明书 本入完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和逛子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权殖北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 墨裹蓑妻嚣萎裹茎? 羔指导教师签名：一 学位论文作者签名l 翘龌 指导教师签名： = 竺二 7 1 绷? 年6 胃晕。圜 硼年三月9 酲 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：戒坪 为o ? 年占月9 旦 两北人学硕一l 学位论文 第一章绪论 1 9 7 3 年，l a n e 币i h u b b a r d 1 】通过化学吸附的方法将不同尾端基团的烯烃化合物修饰 在洁净的铂电极表面，显著改变了电极的电化学行为。这种有目的地修饰电极的行为， 被认为是化学修饰电极的萌芽。两年之后，m u m y 【2 矛l m i l l e r 3 1 分别进行了按人为设计 修饰电极表面的研究，标志着化学修饰电极的诞生，从而翻开了电化学领域的新篇章 【4 _ 1 7 】 o 所谓化学修饰电极，就是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子的、 多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借电荷消耗反应而呈现出此修饰薄膜的化学、 电化学以及光学的性质。化学修饰电极是一种高选择性和高灵敏度、信号产生与测量一 体化、准确快速、成本低、自动化微型化1 1 蚰6 i ，操作简单的分析工具。由于化学修饰 电极所具有的突出特性，使其在分子器件、立体有机合成、能量转化、生物医学、分析 化学等方面得到了广泛的应用【2 2 1 。同时，近年来，各种无机材料1 4 孓4 7 1 、有机染料【4 ”3 l 以及复合材料【5 8 1 的飞速发展，促进了化学修饰电极的发展。在各种新材料中，多核 金属铁氰化物 6 9 , 7 0 】和碳材料【7 1 - 7 9 1 较为引人注目。本章综述多核铁氰化物和c 6 0 在化学修 饰电极中的研究进展，简介了本论文的研究内容与意义。 1 1多核金属铁氰化物和c 6 0 在化学修饰电极中的研究进展 1 1 1多核金属铁氰化物修饰电极及其应用 多核金属铁氰化物是一类混合价态不可溶金属化合物，具有独特的三维聚合物网状 结构，其低密度、易掺杂溶剂以及结构可变等很多特性都类似于交联的有机聚合物，在 水和溶剂中易于和第一主族阳离子发生交换。最早发现的多核金属铁氰化物是普鲁士蓝 ( p b ) ，也是文献上最早报道的配位化合物。目前，文献多用a h m k f e ( c n ) 6 i m h 2 0 来 表示这类化合物化学组成( h 、k 、1 、m 分别为相应元素的化学计量数) ，a 指碱金属阳 离子，m 泛指所有能n f e ( c n ) 6 】3 - 单元生成配合物的金属元素。自从1 9 7 8 年n e f f 在p t 电 极上化学沉积p b 薄膜以来【8 0 】，p b 修饰电极以其特有的磁性、电色效应、稳定性以及电 催化性能引起了电化学工作者的关注。以下简单介绍多核金属铁氰化物修饰电极及其应 用情况。 第一章绪论 1 1 1 1金属铁氰化物修饰电极的电化学行为研究 影响金属铁氰化物以及金属铁氰化物修饰电极电化学行为的主要因素有支持电解 质中阳离子的种类与浓度、溶液的p h 值、p b 膜的厚度、结构无序以及存在多重反应态 等。其中，支持电解质中阳离子的种类与浓度对其电化学性质的影响最大。这是由于， 为了维持金属铁氰化物的电中性，金属铁氰化物修饰电极发生电极反应时总是伴随阳离 子的迁入和迁出。因此，其电极过程中不仅有电子转移，同时伴随着离子的迁移。研究 发现，k + 、i 曲+ 、c s + 和n h 4 + 均能维持膜的循环氧化还原反应，而n a + 、l i + 、h + 以及元 素周期表中第1 i 主族阳离子却会阻止循环反应。这种离子的选择性传输与水合离子和晶 格通道的半径有关，较大的离子不易穿过金属铁氰化物的晶格通道。例如，相对于l i + 和n a + ( 水合离子半径为2 3 7 和1 8 3a ) ，半径1 6a 的p b 晶格通道更适合k + 、r b + 、c s + 、 n h 4 + ( 水和离子半径依次为1 2 5 、1 1 8 、1 1 9 和1 2 5 a ) 的透过。n e 卿m c c 明詈a 献为用 水合离子半径虽然可以解释p b 在不同阳离子溶液中的电化学行为，但对于其它p b 相似 物却会出现偏差。因此，他们提出一个热力学参数z ，并用z 来解释m h c f 在不同支持电 质解溶液中的电化学行为【8 l 】。 支持电解质溶液的p h 值大小也是影响金属铁氰化物电化学性质及其应用范围的 ：一主要因素。有研究表明，p b 在强酸性溶液中( p h2 。3 ) 稳定性依然很高【8 2 1 ，- 但在中 性溶液中伏安图上峰电流随着电位扫描圈数的增加而逐渐降低，而在碱性溶液中稳定 性更差。这可能是因为p h 6 4 时，f e ”和o i - f 结合生成了f e ( o h ) 3 沉淀，从而导致 f e - c n - f e 键的断裂，发生了p b 的溶解。同时，不同方法制备出的p b 在化学结构上 也可能存在着一定的差异。 另外，影响p b 电化学行为的因素还有p b 膜的厚度、结构无序以及存在多重反应 态等。除了p b ，近年来有很多关于其它金属铁氰化物电化学行为的研究报道【8 3 _ 9 ，如 p d h c f ，i n h c f ，c f ，y h c f ，r u h c f ，c o h c f ，n i h c f 和z n h c f 。这些研究工 作为金属铁氰化物的电化学行为以及揭示结构与电化学行为之间的内在联系奠定了基 础。 1 1 1 2 金属铁氰化物修饰电极的制备 等。 金属铁氰化物修饰电极的制备方法主要有：化学沉积法、电化学沉积法和组合法 2 两北人学硕仁学位论文 化学沉积法是发展时问最长的一种制备金属铁氰化物的方法，n e f f 最早关于p b 薄 膜的电化学研究就是基于化学沉积法得到p b 薄膜的【8 0 1 。s u n k a r i 等利用化学沉积法， 将p b 沉积于镀金的氧化铝模板上，得到了具有分子磁性、电催化及离子传感等特性的 柱状纳米p b 9 2 , 9 3 】。 电化学沉积法是最常用的制备m h c f 方法。h a g h i g h i t 9 4 1 研究发现，在相同的碳陶瓷 电极上，使用电化学方法沉积得到的p b 稳定性最好。目前，循环伏安法仍是制备p b 及 其类似物最常用的方法【9 5 1 。 组合法是在化学沉淀法的基础上衍生出来的，将化学沉淀法制得的m h c f 粉末掺杂 于其它基体中制备铁氰化物修饰电极，最典型的例子就是m h c f 修饰碳糊电卡及【9 6 1 。 1 1 1 3 多核金属铁氰化物修饰电极的应用 由于多核金属铁氰化物修饰电极具有很好的化学稳定性、电催化活性、电色效应、 易制备以及成本低的优点，在电催化、电色显示器件、能量储存以及抗腐蚀等方面应用 广泛【9 7 - 1 0 4 1 。其中，在电催化的应用研究方面，以p b 为代表的金属铁氰化物类电子递质 具有稳定、易于固载、对底物催化反应速率常数大等特点，用于流动注射一安培检测、 高效液相色谱一安培检测等技术中可以明显地改善分析测定的灵敏度和选择性。利用金 属铁氰化物与其它材料( 如酶、抗体等) 形成的复合物可以构置性能优良的电化学生物 传感器【1 0 5 ，10 6 1 。 1 1 2c 6 0 及其在修饰电极研究中的应用 在众多的修饰材料中，c 6 0 因为自身优良的电化学特性而成为最具应用前景的修饰 材料。本节综述t c 6 0 及其在修饰电极研究中的应用情况。 1 1 2 1 c 6 0 的发现 1 9 8 5 年，k r o t o 等在自然杂志上发表了题为c 6 0 ：b u e k m i n s t e rf u l l e r e n e ) ) 的文章， 首次将c 6 0 命名为巴基明斯特富勒烯，简称富勒烯【1 0 7 1 。富勒烯的发现在世界科学史上具 有划时代意义，标志着人类对碳的认识进入了新的阶段。自此之后，以c 6 0 为代表的富 勒烯家族材料极大地推动了物理、化学及材料等诸多学科的发展。 k r o t o 和s m a l l e y 等将c 6 0 分子的6 0 个碳原子设想成为表面包含1 2 个五边形和2 0 个六 第一章绪论 边形的球形三十二面体。在建筑学家b u c k m i n s t e rf u l l e r 所发明的短程线圆屋顶的启示 下，他们采用足球形状来阐明c 6 0 分子的完美对称结构( 图1 ) 。这一假设得到红外吸收 光谱、x 射线衍射实验结果的证刿1 0 引。c 6 0 分子具有高度的对称性，它的6 0 个碳原子全 部等价，可能是三维空间存在的最对称和最圆的分子。由于c 6 0 的高度对称性使球面上 的碳原子能分摊外部压力。因此，c 6 0 分子不仅十分稳定，且异常坚固。以c 6 0 为代表的 全碳分子成为碳的一种新形态，全碳分子及其固态构成了石墨和金刚石之外的第三种稳 定的纯碳同素异构体，人们通俗地称其为足球烯1 0 9 。1 1 1 1 。 1 1 2 2c 6 0 的性质和应用研究 图1 1c 分子结构图 以c 6 0 为代表的富勒烯具有新颖独特的物理和化学性质，为物理学、化学，特别是 材料科学的发展及应用开辟了广阔的前景。 c 6 0 物理性质及应用：c 6 0 晶体是目前已知有限大小的唯一稳定形式的纯碳，可能是 三维空间中存在的最对称的分子【2 1 。具有特殊的圆球形状和极强的抗外压能力，在分 子水平上，单个c 6 0 分子是异常坚硬的，这使得c 6 0 具备了成为高级润滑剂和研磨剂的条 件。c 6 0 可以在室温下通过高压反应转化为大量人工钻石晶体，为生产低成本金刚石开 辟了新的途径。c 6 0 还能在较低温度下升华，形成的富勒烯分子薄膜可为金刚石薄膜生 长提供均匀的成核位。r e g u e i r o 等发现，如果施以非静压，c 6 0 固体将产生结构相变，可 将c 6 0 瞬间转化为人造金刚石【1 1 3 ，1 14 1 。这一发现不仅有助于揭示c 6 0 固体与金刚石这两种 碳的不同形态在结构上的联系，而且为人工合成金刚石提供了新的方法 作为超导材料中的新星，掺杂c 6 0 的超导体具有相对较高的临界温度，且容易加工 成所需要的各种形状【1 15 1 。同时，由于它们是三维分子超导体，各向同性，使得电流可 以在各个方向均等地流动。不掺杂的c 6 0 是一种直接能隙半导体【l l6 1 。由于c 6 0 分子在其 4 两北大学硕f ：学位论文 格点位置作高速无序自由转动，使其固体成为继s i 、g e 和g a a s 之后的又一种新型半导 体材料。日本三菱电气公司的研究人员已经用c 6 0 制成了一种新型富勒烯半导体。 c 6 0 的手性预示着其具有非线性光学响应【1 17 1 。c 6 0 ( 可能是c 6 0 和c 7 0 的混合物) 掺杂 的p v k 聚合物是一类全新的高性能光导体，其图像分辨率相当或优于其它材料，而寿命 远远高于含硒材料，其性能实际上可与最好的商用光导体相比拟。 另外，富勒烯络合物可以在不含金属的条件下表现出铁磁性特征。a l l e m a n d 等采用 有机强还原剂t d a e 四( 二甲胺基) 乙烯 对c 6 0 进行还原反应，得到了对空气极为敏 感的c 6 0 ( t d a e ) 0 8 5 黑色微晶。该化合物具有软铁磁性，其居罩温度是所有有机分子铁磁 体中最高的，为开发新型有机铁磁性材料奠定了基础。作为轰击粒子时，高能c 6 0 离子 束轰击固体靶时可以使固体在加速的同时获得巨大的能量，有助于研究高能离子轰击固 体靶时产生的物理变化。 c 6 0 的化学性质：c 6 0 分子具有足球状的中空笼型结构，分子中的6 0 个相对自由的兀 电子和3 0 个双键使它具有比平面结构苯分子更为丰富的化学内涵。c 6 0 虽然具有异常稳 定的分子结构，其化学性质却是相当活泼的，呈现出各种各样的化学反应类型：可以向 c 6 0 分子笼内注入或在其表面镶嵌其它原子或原子团，形成各种衍生物；c 6 0 分子之间产 生二聚化，将单个分子有序的组装成一维、二维和三维的大分子聚合物；c 6 0 分子的双 键很容易打开，从而发生双键的加成，特别是亲核加成、自由基加成、环加成和以及形 成t 1 2 迁移金属络合物的形成；对富勒烯进行元素掺杂和替代形成新团簇。此外，c 6 0 还 能与众多物质发生氟化反应、富勒烯化反应及聚合反应等【1 1 8 】。 c 6 0 及其衍生物在化学方面也得到了广泛应用。除作为催化剂载体、制成高能电池 和抑制病毒外，还可利用富勒烯具有选择吸收某种气体的性质，将其用于工业上作为气 体杂质去除剂、有机溶剂及医学上的影像剂。 在电化学方面，由于c 6 0 具有完美对称的足球结构，因而其电子能级具有较高的简 并度【l 拇】。理论计算表明，c 6 0 具有三重简并的最低空轨道和五重简并的最高占有轨道， 其化学行为表现出缺电子的烯烃特征，因而得电子能力较强，是良好的电子媒介。c 6 0 具有很强的电子亲和势，是电负性分子，易于得到电子而被还原，可以可逆地由一个电 子还原至有很高电负性的六电子结构【1 2 0 1 。在c 6 0 分子中存在的共轭离域大兀键中，所有 的兀电子由于其球形的结构而被紧紧的键合在一起，导致其产生了吸电子诱导效应，可 作为电子受体【1 2 1 ，1 2 2 】。另外，c 6 0 还是一种纳米材料，具有尺寸效应和量子效应等介观 性质6 1 。利用c 6 0 对电极表面进行修饰，不仅可以将材料本身的物化性质引入电极界面， 第一章绪论 还赋予电极大的比表面积和较多的功能基团，从而对某些物质的电化学行为产生独特的 催化效应、为蛋白质提供生物亲和性仿生微环境，有利于促进蛋白质活性中心与电极表 面的电子传递。 近年来，关于c 6 0 在电化学传感器研究中的应用时有报道【1 2 2 6 1 。l i u 等研究者， 将c 6 0 用作电化学催化过程的电子介体，进行了一系列研究工作。s z y m a f i s k a 等【1 2 7 1 设计 了一种基于离子液体和c 6 0 修饰的味觉传感器。z h o u 等【1 2 8 1 建立了一种新的基于多孔碳 ( o m c ) - c 6 0 的电化学传感平台，利用o m c 和c 6 0 的主客体协同作用促进电极表面电子传 递。电化学氧化结果表明，o m c - c 6 0 可大幅度提高电子转移速率。基于c 6 0 复合材料的 化学修饰电极和电化学生物传感器的制备还处于起步阶段，有待进一步深入研究。 1 2 展望 由于化学修饰电极具有富集、选择性透过、催化以及与酶等生物分子结合等诸多功 能，而在有机物电解、电池电极、电化学元件及分析化学中得到广泛应用。化学修饰电 极也是分析测定、反应机理研究的重要手段。结合c 6 0 等各种新型修饰材料制备修饰电 极，以提高分析测定的高选择性和灵敏度，是当今化学修饰电极研究的热点之一。 1 3 本论文研究内容和意义 本论文基于溶胶凝胶、c 6 0 等材料，制各了三种化学修饰电极，研究了它们的电化 学和电催化行为。该研究对于扩大溶胶凝胶、c 6 0 等材料的应用范围、丰富电化学的研 究内容具有一定的科学意义。全文共分三章： 在本章中，作者综述了多核铁氰化物和c 6 0 在化学修饰电极中的研究进展。 在第二章中，作者采用电沉积法，制备了s i m c f c c e 修饰电极，研究了其电化学 行为和对9 0 3 2 - 的电催化氧化行为。 在第三章中，作者采用吸附法制备了p c v c 6 0 g c e ，c 6 旷t h a u 两种修饰电极，研 究了其的电化学行为和电催化性质。 6 两北大学硕j ：学位论文 参考文献 【1 】l a n er e ，h u b b a r da t e l e c t r o c h e m i s t r yo fc h e m i s o r b e dm o l e c u l e s 1 r e a c t a n t sc o n n e c t e dt o e l e c t r o d e st h r o u g ho l e f i n i cs u b s t i t u e n t s j j o u r n a lo f p h y s i c a lc h e m i s t r y , 1 9 7 3 ，7 7 ( 11 ) ：1 4 0 1 - 1 4 1 0 【2 】 m o s e sp r ，w i e rl ，m u r r a yr w c h e m i c a l l ym o d i f i e dt i no x i d ee l e c t r o d e j a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 1 9 7 5 ，4 7 ( 1 2 ) ：1 8 8 2 1 8 8 6 【3 】 w a t k i n sb e ，b e h l i n gj r ，k a r i ve ，e ta 1 c h i m le l e c t r o d e j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y , 1 9 7 5 ，9 7 ( 1 2 ) ：3 5 4 9 - 3 5 5 0 【4 】a r m s t r o n gea ，w i l s o ngs r e c e n td e v e l o p m e n t s i nf a r a d a i c b i o e l e c t r o c h e m i s t r y j e l e c t r o c h i m i c aa c t a ，2 0 0 0 ，4 5 ( 15 - 16 ) ：2 6 2 3 - 2 6 4 5 【5 】w a n gj ，m u s a m e hm c a r b o nn a n o t u b e a e f l o nc o m p o s i t ee l e c t r o c h e m i c a ls e r l s o r sa n db i o s e n s o r s j a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 2 0 0 3 ，7 5 ( 9 ) ：2 0 7 5 - 2 0 7 9 6 】6 m u r r a yr w c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s j a c c o u n t so fc h e m i c a lr e s e a r c h ，1 9 8 0 ，1 3 ( 5 ) ： 1 3 5 - 1 4 1 【7 】 s n e l lk d ，k e e n a na gs u r f a c em o d i f i e de l e c t r o d e s j c h e m i c a ls o c i e t yr e v i e w s ，19 7 9 ，8 ( 2 ) ： 2 5 9 2 8 2 【8 】p a t o l s k ye ，w e i z m a n ny ，w i l l n e ri l o n g - r a n g ee l e c t r i c a lc o n t a c t i n go fr e d o xe i ：l z y l l l e sb ys w c n t c o n n e c t o r s j a n g e w a n d t ec h e m i e - i n t e m a t i o n a le d i t i o n , 2 0 0 4 ，4 3 ( 1 6 ) ：2 1 1 3 - 2 1 1 7 【9 】 m e r za e l e c t r o c h e m i s 仃yi v m b e r l i n ：s p r i n g e r - v e r l a g ，1 9 9 0 ：1 5 2 - 2 0 1 【1 0 】l e vo ，t s i o n s k ym ，r a b i n o v i c hl ，e ta 1 o r g a n i c a l l ym o d i f i e ds o l - g e ls e n s o r s j a n a l y t i c a l c h e m i s t r y , 1 9 9 5 ，6 7 ( 1 ) ：a 2 2 - a 3 0 【l l 】董绍俊，车广礼，谢远武化学修饰电极【m 】修订版北京：科学出版社，2 0 0 3 ，2 - 9 【1 2 】金利通，仝威，徐金瑞等化学修饰电极 m 】上海：华东师范大学出版社，1 9 9 2 ：1 - - 4 【13 】m a l i n s k it ，t a h az n i t r i c - o x i d er e l e a s ef r o mas i n g l ec e l lm e a s u r e di n s i t ub yap o r p h y r i n i t - b a s e d m i c r o s e n s o r j n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 8 ( 6 3 8 8 ) ：6 7 6 - 6 7 8 【l4 】u g op ，b a l l a r i nb ，d a n i e l es ，e ta 1 d e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n t so fe u 3 + a n dy b 3 + i o n sa t n a t i o n - c o a t e dt h i nm e r c u r yf i l me l e c t r o d e s j a n a l y t i c ac h i m i c a a c t a ，1 9 9 1 ，2 4 4 ( 1 ) ：2 9 - 3 8 【1 5 】y a n gw r ，j a r a m i l l od ，g o o d i n gj j ，e ta 1 s u b - p p td e t e c t i o nl i m i t sf o rc o p p e ri o n sw i t h g l y - g i y _ h i sm o d i f i e de l e c t r o d e s j c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 1 ，1 9 ：1 9 8 2 - 1 9 8 3 【16 】w a n gj ，t u z h ip s e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yi m p r o v e m e n t sa tp e r f l u o f i n a t e di o n o m e rc e l l u l o s e - a c e t a t e 7 第一审绪论 b i l a y e re l e c t r o d e s j a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 1 9 8 6 ，5 8 ( 1 4 ) ：3 2 5 7 - 3 2 6 1 【1 7 】l i uh q ，k a m e o k aj ，c z a p l e w s k id a ，e ta 1 p o l y m e r i cn a n o w i r ec h e m i c a ls e n s o r j n a n ol e t t e r s ， 2 0 0 4 ，4 ( 4 ) ：6 7 1 - 6 7 5 【18 】m u r r a yr w ，e w i n ga g ，d u r s tr a c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s m o l e c u l a rd e s i g nf o r e l e c t r o a n a l y s i s j a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 1 9 8 7 ，5 9 ( 5 ) ：a 3 7 9 - a 3 9 0 【1 9 】b a k k e re ，t e l t i n g - d i a zm e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s j a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 2 0 0 2 ，7 4 ( 1 2 ) ： 2 7 81 - 2 8 0 0 【2 0 】w a n gj m o d i f i e de l e c t r o d e sf o re l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s j e l e c t r o a n a l y s i s ，1 9 9 1 ，3 ( 4 - 5 ) ：2 5 5 - 2 5 9 【21 】b a l d w i nr p ，t h o m s e nkn c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e si nl i q u i d - c h r o m a t o g r a p h yd e t e c t i o n ar e v i e w j t a l a n t a ，1 9 9 1 ，3 8 ( 1 ) ：1 - 1 6 【2 2 】y a m a m o t o ，o h g a r ut ，t o r i m u r am ，e ta 1 h i g h l y - s e n s i t i v ef l o wi n j e c t i o nd e t e r m i n a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d e w i t hap e r o x i d a s e - i m m o b i l i z e de l e c t r o d ea n di t s a p p l i c a t i o n t oc l i n i c a l c h e m i s t r y j a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a ，2 0 0 0 ，4 0 6 ( 2 ) ：2 0 1 - 2 0 7 【2 3 】s a t oa ，t o r i m t w am ，t a k a g ik ，e ta 1 p r o t e i nr e d o xp o t e n t i a lm e a s u r e m e n t sb a s e d0 1 1k i n e t i ca n a l y s i s w i t hm e d i a t e dc o n t i n u o u s - f l o wc o l u m ne l e c t r o