（无机化学专业论文）染料敏化太阳能电池光阳极材料tio2的制备与改性.pdf

摘要 当今社会能源危机和环境污染是摆在人类面前的两大难题 而开发新型能源是实现 人类社会可持续发展的基础 其中太阳能光伏发电作为一种可持续的能源替代方式 于 近年得到迅速发展 以染料敏化的t i 0 2 纳米晶多孔薄膜为光阳极组装的染料敏化太阳能 电池 简称d s c 具有价廉 制备工艺简单 性能稳定等优点 可与非晶硅太阳能电 池相媲美 目前 其光电转换效率已达到1 1 9 1 是一种非常有前途的太阳能装置 d s c 主要是由染料敏化纳米多孔t i 0 2 光阳极膜 电解质和背电极三部分组成 光阳 极膜材料的组成 晶型和晶形 颗粒大小 比表面积和阳极膜结构 孔径 孔隙率 粗 糙因子 等参数对于提高d s c 电池的电性能具有决定作用 合成高电性能的纳米二氧化 钛是制作具有良好微结构光阳极的基础 而锐钛矿型的纳米t i 0 2 又显示出比金红石和板 钛矿型更高的光电活性 因而也成为研究和应用的重点 传统制备过程中 广泛采用溶胶 一凝胶法和水热合成法来制各t i 0 2 粉体或者薄膜 但是 这两种方法由于其使用原料价 格较贵 设备要求高 反应周期长等缺点 很不适宜商业化生产 t i 0 2 薄膜中存在着大量的表面态 这些表面态构成陷阱 束缚了电子在薄膜中的运 动 使得电子在薄膜中的传输时间增大 导致暗电流增加 从而降低了d s c 总的转换 效率 因此尝试用一些方法和手段对t i 0 2 光阳极薄膜进行修饰改性 如致密层和扩散 层的制备 掺杂 表面复合等 通过改善光阳极膜的微结构及t i 0 2 的导带带边电位和 膜内表面态 抑制光生电子的复合 减小暗电流 提高d s c 的电性能 综合以上分析 确定本论文的研究内容如下 1 根据材料便宜易得 设备工艺简单 无毒等原则 以四氯化钛为钛源 采用均 相沉淀法 在适宜条件下 制备出粒径尺寸分布较窄 纯度高 晶型单一的锐钛矿型棒 状二氧化钛纳米粉体 并研究了酸度对纳米二氧化钛的影响 结果表明 酸度在制备过 程中 能改变其粒径的大小 但不影响晶型 用透射电镜 x 射线衍射仪 差热分析仪 比表面积分析仪和紫外可见光谱仪等手段 对所制备的纳米粉体进行了表征 同时 用 自制纳米t i 0 2 粉体和商业p 2 5 粉体 在同等条件下制备光阳极膜 用场发射扫描电镜对 膜的形貌进行了比较分析 用紫外可见分光光度计测试了它们的染料吸附量 并组装成 d s c 用c h l 6 6 0 b 对其进行了阻抗和暗电流分析 利用恒电位 电流仪进行i v 曲线测试 同等条件下相比 自制t i 0 2 纳米粉体和商用p 2 5 粉组装的电池 前者的短路电流 开路 电压 电流密度 填充因子 总的光电转换效率分别提高了 0 3 9 6m a 3 6m v 1 5 8 4 m a c m 2 1 6 7 2 1 9 8 2 用钛酸四丁酯为钛源 用聚乙二醇2 0 0 0 0 为 侧乳化剂 利用微乳液法 制备出 锐钛矿型纳米二氧化钛 对所制纳米t i 0 2 进行了各种表征测试 并与均相沉淀法制得的 t i 0 2 纳米棒粉体的电性能进行了比较 3 为了进一步提升均相沉淀法制备的t i 0 2 纳米粉体在d s c 中的电性能 对其进行 了修饰改性的研究 主要分两为大类 包覆改性 在t i 0 2 制备的过程中 采用化学 沉积法 a 使少量的z n o 复合在t i 0 2 纳米颗粒表面 b 使t i 0 2 包覆微量的纳米银 金属离子掺杂 在t i 0 2 制备的过程中 按一定的比例分别加入了 i n 3 z n 2 b i m 0 6 关键词 染料敏化太阳能电池 d s c 光阳极 均相沉淀法 微乳液法 修饰改性 i i a b s t r a c t i nt o d a y ss o c i e t y e n a g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni st h et w op r o b l e m sb e f o r et h eh u m a n b e i n g s a n dd e v e l o p m e n to fn e we n e r g yi st h eb a s i st or e a l i z et h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fh u m a n s o c i e t y a m o n gt h e m s o l a re n e r g yp h o t o v o l t a i cp o w e rg e n e r a t i o nd e v e l o p e dq u i c k l yi nr e c e n ty e a r sa sa k i n do fs u s t a i n a b l er e p l a c i n gm o d eo fe n e r g y c e l l sa s s e m b l e dw i t hp h o t o a n o d em a d eo fn a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2m a t e r i a l s w h i c hi sc a l l e dd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s s h o r t e n e df o rd s c c a nb ec o m p a r a b l e 丽ms i b e c a u s eo fi t sl o w e rc o s t s i m p l et e c h n o l o g ya n ds t a b l ep e r f o r m a n c e a tp r e s e n t i t so v e r a l ll i g h t t o e l e c t r i c e n e l g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yh a sr e a c h e dii 9 1 w h i c hi sak i n d o fv e r yp r o m i s i n gs o l a re n e r g y e q u i p m e n t d s ci sm a i n l yc o m p o s e do fd y e ss e n s i t i z a t i o nn a n o p o r o u st i 0 2l i g h ta n o d i cm e m b r a n e e l e c t r o l y t ea n db a c ke l e c t r o d e p a r a m e t e r ss u c h 勰t h ec o m p o n e n t s c r y s t a lt y p ea n ds h a p e p a r t i c l es i z e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fl i g h ta n o d em a t e r i a l sa n da n o d i cm e m b r a n es t r u c t u r e a p e r t u r e p o r er a t i oa n d r o u g hf a c t o r p l a yt h ed e c i s i v er o l ef o ri m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo fd s c s y n t h e s i so fn a n o s t a l l i n et i 0 2 w i n lt h eh i g he l e c t r i cp e r f o r m a n c ei st h ef o u n d a t i o nt op r e p a r el i g h ta n o d ew i t hg o o dm i c r o s t r u c t u r e a n d a n a t a s en a n o s t a l l i n et i 0 2s h o w st h eh i g h e rp h o t o e l e c t r i ca c t i v i t yt h a nr u t i l e t h e r e f o r et h ef o r m e rb e c o m e s t h ee m p h a s i so fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n i nt r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o np r o c e s s t h es o l g e lm e t h o da n d h y d r o t h e n n a ls y n t h e s i sa r eu s e dt op r e p a r et i 0 2p o w d e r so rf i l m s h o w e v e r t h e s et w om e t h o d sa r en o t s u i t a b l ef o rc o m m e r c i a lp r o d u c t i o nd u et os u c hd i s a d v a n t a g e sa sh i g hp r i c eo ft h em a t e r i a l su s e d t h e e q u i p m e n t 谢mh i g hr e q u i r e m e n ta n dl o n g e rr e a c t i n gc y c l e r e s e a r c hs h o w st h a tt h e r ea r el o t so fs u r f a c es t a t e si nt i 0 2f i l m t h e s es u r f a c es t a t e sf o r mi n t r a p s w h i c hb o u n dt h ee l e c t r o n i cm o v e m e n ti nt h ef i l m t h e r e b y t h ee l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o nt i m ea n dd a r k c u r r e n ti n c r e a s e s t h eg e n e r a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fd s cr e d u c e s s o i ti sn e c e s s a r yt om o d i f yt h ep h o t o a n o d i ct i 0 2m e m b r a n e s u c ha sp r e p a r a t i o no fd e n s el a y e ra n dd i f f u s i o nl a y e r d o p i n g s u r f a c ec o m p o u n d e t c t h r o u g hi m p r o v i n gt h em i c r o s t r u c t u r e p o t e n t i a lo ft h ee d g eo fc o n d u c t i o nb a n da n dt h es u r f a c es t a t e s o ft h ep h o t o a n o d i ct i 0 2m e m b r a n e i n h i b i tt h ec o m p o u n do fp h o t o g e n e r a t i o ne l e c t r o ni n s i d es u r f a c ea n d d e c r e a s et h ed a r kc u r r e n t i m p r o v et h ed s cp e r f o r m a n c e c o n s i d e r i n ga l la b o v ea n a l y s i s r e s e a r c hc o n t e n tw a sd e t e r m i n e da sf o l l o w s 1 b a s e do ns u c hp r i n c i p l e sa sc h e a p n o n t o x i cm a t e r i a l sa n ds i m p l ee q u i p m e n ta n dp r o c e s s e t c i na p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s u s i n gt i c l 4a st h et i t a n i u ms o u r c e h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nh a v eb e e n u s e dt op r e p a r et h ea n a t a s ct i 0 2n a n o r o d sw i t hs u c hf e a t u r e sa sn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n h i g h p u r i t ya n ds i n g l ep h a s e a n dt h ee f f e c to na c i d i t yo nn a n o s t a l l i n et i 0 2h a sb e e nr e s e a r c h e d r e s u l t ss h o w t h a ti nt h ep r e p a r i n gp r o c e s s a c i d i t yc a nc h a n g et h es i z eo ft h ep a r t i c l e b u tn o ta f f e c ti t sc r y s t a lt y p e u s i n g t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e x r a yd i f f r a c t o m e t e r d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y z e ra n ds p e c i a ls u r f a c e a n a l y z e ra n du v v i ss p e c t r o m e t e r t h en a n o s t a l l i n et i 0 2p o w d e r sp r e p a r e dw e r ec h a r a c t e r i z e d a tt h es a m e t i m e w eh a v ep r e p a r e dt h el i g h ta n o d i cm e m b r a n ew i t ht h en a n o s t a l l i n et i 0 2p r e p a r e da n dc o m m e r c i a l p 2 5p o w d e ri nc o e q u a lc o n d i t i o n s a n du s e df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yt og i v et h e c o m p a r a t i v ea n a l y s i so fm o r p h o l o g yo ft h ea n o d i cm e m b r a n e t h e i rd y ea d s o r p t i o nq u a n t i t yw a st e s t e db y u v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r u s i n gt h e mt oa s s e m b l ed s c w ea n a l y z e dt h ei m p e d a n c ea n dd a r kc u r r e n tb y t h ec h l 6 6 0 b i vc u r v e sw e r ei n t r o d u c e db yt h ec o n s t a n tc u r r e n t p o t e n t i a lm e t e r u n d e rt h es a n i e c o n d i t i o n t h ed s ca s s e m b l e d 诵mt h eh o m e m a d en a n ot i 0 2a n dc o m m e r c i a lp 2 5p o w d e rr e s p e c t i v e l y s h o r t c i r c u i tc u r r e n t v o l t a g ea n dc u r r e n td e n s i t y b r e a k e rf i l l e rf a c t o r g e n e r a lp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo ft h ef r o n ti m p r o v e db y0 3 9 6m a 3 6m v 1 5 8 4m r c 1 1 1 2 16 7 2 a n d1 9 8 2 t e t r ab u t y lt i t a n a t ee s t e rh a db e e nu s e da st i t a n i u ms o u r c ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l2 0 0 0 0 f o ro we m u l s i f i e r a n a t a s en a n o s t a l l i n et i 0 2h a db e e np r e p a r e du s i n gt h em i c r o c m u l s i o nm e t h o d a v a r i e t yo fc h a r a c t e r i z a t i o no ft h en a n o m e t e rt i 0 2m a d ew a st e s t e db ys o m ea p p a r a t u s e s t h ee l e c t r i c p e r f o r m a n c e sw e r ec o m p a r e db e t w e e nt h en a n o s t a l l i n et i 0 2p o w d e r sp r e p a r e dw i n lt h em i c r o e m u l s i o n m e t h o da n dh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n 3 i no r d e rt of u r t h e rp r o m o t et h ep e r f o m m c eo fh o m e m a d et i 0 2n a n o p o w d e ri nd s c p e r t a i n i n gt ot h er e s e a r c ho n t h em o d i f i c a t i o n se x p e r i m e n t s t w os t r i d e sh a db e e nt a k e n 芏 c o a t i n gm o d i f i c a t i o n u s i n gt h ec h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d i nt h ep r e p a r i n gp r o c e s s i t h e s u r f a c eo ft i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a sc o a t e di ns m a l la m o u n t so fz n o i i t i 0 2p o w d e r sc o a t e dt r a c eo fs i l v e r n a n o p a r t i c l e s m e t a l i o n ss u c ha si n 3 z n 2 m o 甜a n db i 3 w e r ed o p e di nt h ep r e p a r i n gp r o c e s so ft i 0 2 p o w d e r s a c c o r d i n gt ot h ec e r t a i np r o p o r t i o n k e yw o r d s d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s p h o t o a n o d e h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m i c r o e m u l s i o nm e t h o d m o d i f i c a t i o n 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 躲懈粉师签名 擞日期 蠲 鱼 绪论 1 1 引言 第一章绪论 今天 能源危机和环境污染是摆在人类面前的两大难题 随着科技发展和社会进步 人类对能源的依赖程度迸一步加强 如果不敢变能源消耗的结构 由传统的矿物燃料引 发的温室效应和环境污染将更加威胁人类的生存和健康 为了实现人类社会的可持续发 展 开发新能源迫在眉睫 目前全球能源消耗的7 5 来自化石能源 其它来自水力 核 能和可再生能源 其中可再生能源约占5 左右 世界能源委员会 w e c 预测 按照目 前资源的探明储量和能源的消耗速度 石油可能在4 0 多年后枯竭 天然气可能在6 0 多年 后枯竭 而资源储量最大的煤矿也只够1 7 0 年开采 太阳能作为一种取之不尽的可再生 能源 对它的开发和利用越来越受到人们的重视 从我国实际情况来看 我国是世界上 能源消费提高最快的国家 也是s 0 2 c 0 2 n o 等污染物的排放大国 环境污染的压力 越来越大 如何开发利用太阳能成了我国科技工作者需要紧迫研究的课题之 太阳能 可以转化为热能 电能 生物能以及机械能等多种能量形式 其中 电能容易贮存和输 送 便于应用在生产 生活等各个方面 因此 将太阳能转化为电能是对太阳能开发和 利用的重要手段之一 光电化学太阳能电池作为一种可直接将太阳能转化为电能的光电 器件早在本世纪7 0 年代人们就开始了对它的研究 近十几年来对纳米材料的研究所取得 的成就翻开了光电化学太阳能电池研究的新篇章 1 9 9 1 年 瑞士g r i t z e l t l 领导的研究小 组以羧酸联吡啶钌 i i 敏化的t i 0 2 纳米晶多孔薄膜为光阳极组装的光电化学太阳能电 池 称为染料敏化太阳能电池 d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 简称d s c 目前该类电池的光 电转化效率已达到1 1 以上 可与非晶硅太阳能电池相媲美 而成本仅为硅光电池的 1 5 1 1 0 使用寿命可达1 5 年以上 目前 国际上关于d s c 研究非常活跃 像日本的日 立 富士等公司 德国的i n a p 研究所 澳大利亚的s t a 公司 瑞典u p p s a l a 大学 以荷兰 国家能源研究所 e c n 牵头的欧盟联合体等均投入了大量的物力和人力对其进行深入 的研究 2 国内对d s c 的研究也在蓬勃发展 其中以长春应化所的王鹏博士组和中国科 学院等离子体物理研究所的戴松元组的研究最具代表性 与世界研究水平相接近 该类 太阳能电池具有结构 工艺简单 成本低廉 易于制造的优点 其光电压是纳米t i 0 2 在 染料敏化太阳能电池光阳极材料t i 0 2 的制备与改性 光照下的费米能级与电解质氧化一还原电势之差 对光强度变化和温度变化不敏感 光 稳定性好 对环境无污染 是一种非常有前途的清洁太阳能装置 对它的研究将有利于 缓解当今世界的能源危机问题 具有非常重要的现实意义 充分开发利用太阳能 已成 为世界各国政府可持续发展能源的战略决策 要使光伏发电成为未来能源体系的组成 部分 关键是要实现其性能价格比可与常规能源相当 从d s c 的优势上来看 如果它的 光电转换效率达到6 以上 在室外的稳定性能达至l j l 0 年以上 就具有了产业化潜力 可是现在 d s c 的光电转换效率低和稳定性差 尤其是由液态电解质组装的电池 等问 题 一直制约着其走向市场的进程 d s c 作为一种长期置于户外的装置 必将受到各种 自然条件的影响 因此 努力提高光电转换效率 研究制备长寿命 高稳定性的d s c 将 是近来一段时期内十分迫切的问题 1 2 染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理 1 2 1 电池的结构及各部分的简述 染料敏化纳米晶太阳能电池的结构如图1 1 所示 主要由透明的导电基底 如导电 玻璃 柔性的导电薄膜 光阳极 由纳米t i 0 2 多孔膜吸附了染料敏化剂组成 电解 质 由液态的i i 氧化还原电对 准固态的 固态等 和对电极等组成 下面 我们主 要以导电玻璃作基底 由液态含i h 的电解质来阐述d s c 的结构和工作原理 导电玻璃厚度一般为3 m m 表面上镀有一层0 5 0 7 m 厚的掺f 的s n 0 2 膜或氧化 锡铟 i t o 膜 一般要求方块电阻在1 肚2 0 f 2 o 之间 透光率在8 5 以上 它起着传 输和收集正 负电极电子的作用 为使电极达到更好的光和电子收集效率 有时需要特 殊处理 如在掺铟的氧化锡膜和玻璃之间扩散一层约o 1i x m 厚的s i 0 2 以防止普通玻 璃中的n a k 十等在高温烧结过程中扩散到s n 0 2 膜中 染料敏化太阳能电池主要有三大部分组成 2 绪论 基j 蓖 镀铂对电板染料敏化纳米t i 0 2 光阳极膜 图卜1 染料敏化太阳能电池的结构示惹图 f i g 1 1t h es c h e m a t i cs t r u c t u r eo f t h ed y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 1 工作电极 工作电极又称为光阳极 是由沉积在导电玻璃 掺f 的s r l 0 2 基底上的纳米晶半导体 薄膜并吸附了一层单分子层的染料敏化剂构成 纳米晶半导体薄膜 主要作用是利用其巨大的表面积来吸附单分子染料 同时也是电荷分离和传输的载 体 到目前为止 性能最为优良的仍是由锐钛矿型纳米t i 0 2 制备而成 采用合适的制备 方法来获得高电性能的纳晶光阳极材料 是提高d s c 光电转换效率的关键技术之一 染料敏化剂 用于d s c 的染料敏化剂按其结构中是否含有金属原子或离子 分为纯有机和金属有 机染料两大类 金属有机染料敏化剂主要集中在钌 锇类的金属多吡啶配合物 金属卟 啉 酞菁 无机量子点等 纯有机染料包括合成染料和天然染料 a 金属有机染料 与纯有机染料相比 金属配合物染料具有较高的热稳定性和化学稳定性 目前应用 前景最为看好的是多吡啶钉配合物类染料敏化剂 多毗啶钌染料具有非常高的化学稳定 性 突出的氧化还原性质和良好的可见光谱响应特性 在d s c 中应用最为广泛 这类染 料通过羧基或膦酸基吸附在纳米晶t i 0 2 薄膜表面 使得处于激发态的染料能将其电子有 效的注入到纳米t i 0 2 导带 在这类染料中 以n 3 n 7 1 9 和黑染料为代表 保持着d s c 的最高效率 近年来 以z 9 0 7 为代表的双亲型染料和以k 1 9 为代表的具有高吸光系数的 染料敏化剂是当前多吡啶钌染料研究的热点 在本实验中 我们采用的是n 7 1 9 染料来制 各d s c 3 染料敏化太阳能电池光阳极材料t i 0 2 的制备与改性 图卜2 染料 a z 一9 0 7 和 b n 7 1 9 的分子结构 f i g 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f t h ed y ez 一9 0 7a n dn 7 1 9 b 纯有机染料敏化剂 纯有机类染料的种类繁多 成本较低 吸光系数高 便于进行结构设计 近年来 基于纯有机染料的d s c 发展较快 其光电转换效率已经与基于多吡啶钌的染料相当 这 些代表了有机染料敏化剂研究的最新成果 c 多种染料协同敏化 单一染料敏化受到染料吸收光谱的限制 很难与太阳的发射光谱相匹配 人们采用 光谱响应范围具有互补性质的染料配合使用 相互弥补各自吸收光谱不够宽的缺点 取 得了良好的效果 张宝文 3 4 等用系列方酸菁染料与n 3 以一定的比例协同敏化的t i 0 2 纳 米电极的i p c e 最大值超过8 5 电池总的光电转换效率较n 3 单一敏化时提高了1 3 2 电解质 在d s c 应用研究中 已经证实电解质是影响电池光电转换效率和长期稳定性的重要 因素之一 目前用于d s c 的电解质可以分为三类 液态电解质 准固态电解质 固态电 解质 液态电解质 液态电解质按照其所用溶剂的不同 分为有机溶剂电解质和离子液体电解质 由于 有机溶剂电解质对纳米多孔膜的渗透性好 氧化还原电对扩散快 d s c 光电转换效率的 最高记录都是在基于有机溶剂电解质特别是高挥发性有机溶剂电解质的太阳电池中获 得的 但有机电解质存在着有机溶剂易挥发 电解质易泄漏 电池在长期工作过程中性 能下降等问题 缩短了太阳电池的使用寿命 离子液体电解质是近年来发展起来的一类 新型液态电解质 它采用离子液体作为溶剂 具有不挥发 化学稳定性好及电化学稳定 电位窗口较宽等一系列突出的优点 以离子液体介质为基础的太阳电池 电解质溶液粘 4 绪论 度高 i 扩散到对电极上的速率慢 质量传输过程占据主导地位 为了提高其中氧化 还原电对的迁移速度和电池的光伏性能 人们开发研究了种类繁多的低粘度离子液体 w a n gp 等 5 9 采用系列低粘度离子液体和m p i i 混合溶剂制备离子液体电解质 获得了很 好的结果 m a t s u i 等 1 0 1 将离子液体电解质应用于大面积电池 获得了2 7 的光电转换效 率 使人们看到离子液体电解质在大面积d s c 中应用的可行性 为其在大面积d s c 的应 用打下了良好的基础 准固态电解质 准固态电解质或固态电解质是d s c 应用中未来发展的另一个方向 准固态电解质主 要是在有机溶剂基或离子液体基液态电解质中加入胶凝剂形成凝胶体系 从而增强体系 的稳定性 目前 基于离子液体凝胶电解质的太阳电池的效率已经达到了7 0 引 在有 机溶剂电解质中加入有机小分子胶凝剂或聚合物胶凝剂 虽然能使其固化得到准固态的 凝胶电解质 有效地防止电解质的泄漏 减缓有机溶剂的挥发 但随着时间的延长 这 类电池依然会存在着有机溶剂的挥发损失问题 基于离子液体介质的太阳电池电解质溶 液的胶凝 与有机溶剂电解质溶液的胶凝相似 可以采用有机小分子和聚合物胶凝 此 外 无机纳米离子也用作离子液体介质的电解质溶液的胶凝剂 离子液体电解质胶凝前 后电池性能参数基本不变 可以有效地防止电解质的泄漏和挥发 是值得关注的研究方 向 固态电解质 d s c 用固态电解质主要是有机空穴传输材料和无机p 型半导体材料 有机空穴传输 材料主要是取代三苯胺类的衍生物 1 1 1 和噻吩 1 2 1 和吡咯 等芳香杂坏类衍生物的聚合 物 有机空穴传输材料作为d s c 的全固态电解质时 由于纳米多孔膜存在着孔径大小 分布和形貌等许多复杂性因素 如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触 提高 空穴传输的速率 降低有机空穴传输材料自身的电阻 提高固态电解质太阳电池的光电 转换效率等许多问题尚需进一步深入研究 用作d s c 固体电解质的p 一型半导体材料主要 是c u i h 1 和c u s c n 1 等 无机p 型半导体材料作为d s c q b 的固态电解质 如何解决其稳 定性 提高空穴传输的速率 是提高这类固态电解质太阳电池光电转换效率所必须解决 的问题 3 对电极 对电极作为电池的正极 它的作用有三 1 收集和输运电子 接收电池外回路的 5 染料敏化太阳能电池光阳极材料t i 0 的制各与改性 电子并把它传递给电解质里面的氧化还原电对 2 吸附并催化1 3 3 反射透过光 把 从工作电极透过的光反射回光阳极膜 提高太阳光的利用率 对电极的特性和在其表 面发生的还原反应的速率极大地影响着电池的性能和效率 为了减少能量损失 充分利 用光阳极上染料所吸收的能量 提高电池的寿命 好的对电极必须要有高的电催化活性 高比表面 很低的面电阻 高电子传导率以及高的稳定性 铂是常用的催化剂 因其对1 3 具有高催化活性 可以降低电极反应i 2 e 专3 i 反 应的过电位 提高还原反应的速度 成为最早用于染料敏化太阳能电池对电极的材料 通常采用热分解法 1 6 1 7 或电化学沉积 1 8 l 等方法在导电基底上制备出光亮的铂涂层 目 前 研究者用碳 1 9 2 0 镍 等其他廉价材料来代替铂作d s c 的对电极也取得了很大的进 展 但还不及铂对电极的性能 有待更进一步的研究 1 2 2 染料敏化太阳能电池的工作原理及性能评价参数 1 工作原理 一一 图1 3 染料敏化太阳能电池的原理示意图 f i g 1 3p r i n c i p l es c h e m a t i cp i c t u r eo ft h ed y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 染料敏化纳米晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池的工作原理与传统光电太阳能电池的工 作原理有很大差别 如图1 3 所示 t i 0 2 是一种宽禁带的n 型半导体 它的带隙宽度为 3 2e v 只能吸收波长小于3 7 5n m 的紫外光 可见光无法将它激发 因此在t i 0 2 的表面 吸附一层对可见光吸收性能良好的染料光敏化剂 s 染料分子在可见光作用下吸收可见 光而跃迁至激发态 s 通过染料分子与纳米晶t i 0 2 多孔薄膜表面的相互作用 电子很 6 绪论 快由染料激发态注入到较低能级的t i 0 2 导带 进入t i 0 2 导带中的电子 在纳米晶t i 0 2 多孔薄膜中输运并被导电玻璃所收集 最后经由外电路输送到对电极 产生光电流 染 料激发态 s 在t i 0 2 工作电极上被i 还原 使染料获得再生 同时电解质溶液中的i 在 对电极上得到电子被还原 从而完成了一个光电转换的整个循环 如图1 2 所示 分为 以下几个过程 染料分子吸收太阳光被激发 s 基态 h v 专s 发态 激发态染料将电子注入到t i 0 2 导带 s 幺发态专s 蠡化态 e 产生光电流 并在 t i 0 2 导带中发生扩散输运 染料自身变为氧化态 电子收集在玻璃导电层中 电子由玻璃导电层经过外电路流向对电极 13 在对电极上发生还原反应 i 2 e 专3 i 染料被还原 2 s 化态 3 i 寸2 s 基态 i 在整个光电转换过程除了以上过程之外 由于t i 0 2 的多孔性和大的比表面积 还 存在另外三个反应过程 即 a t i 0 2 导带中的电子与染料氧化态s 盖化态发生的复合反应 s 蠡化态 p 专s 基态 b t i 0 2 导带中的电子与电解质溶液中的i 发生的复合反应 i j 2 e 专3i c 基底掺f 的s n 0 2 导电层中的电子与电解质溶液中的i 发生的复合反应 i 2 e 专3 1 由以上这些复合反应产生的电流叫做暗电流 2 2 1 而暗电流的产生能降低电池的开路 电压 有效的抑制暗电流能够提高电池的光电性能 染料敏化纳米晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池 d s c 与传统光电化学太阳能电池的主 要区别在于半导体电极材料在这两种电池中所具有的功能不同 传统光电化学太阳能电 池中工作电极主要由半导体电极组成 它同时承担吸收光能和传输光生载流子两个功 能 这就导致了由窄带隙半导体材料构成的工作电极易被光腐蚀而由宽带隙半导体材料 7 染料敏化太阳能电池光阳极材料t i 0 2 的制备与改性 构成的工作电极又会损失大量的可见光能 所以传统光电化学太阳能电池的实际应用性 很差 而在染料敏化太阳能电池中 工作电极由吸附了染料的半导体材料构成 半导体 材料只具有吸附染料 分离电荷及传输光生载流子的功能 而吸收光能的作用则由其表 面吸附的染料承担 这种明确的作用分工使染料敏化太阳能电池的各项作用达到优化 从而提高了电池的光电转换效率 在染料敏化太阳能电池的早期研究中 普遍采用致密 的半导体膜 这种致密的半导体膜表面上只能吸附单层染料 单层染料吸收的太阳光很 有限但吸附多层染料又阻碍电子的传输 因此光电转换效率很低 g r a t z e l 1 研究小组在 染料敏化太阳能电池的研究中采用了纳米晶t i 0 2 薄膜电极 其表面有1 5 左右的粗糙 度 使得整个半导体膜呈现海绵状 具有较大的比表面积 能够吸附更多染料单分子层 这样既克服了传统光电化学太阳能电池只能吸附染料单分子层从而吸收少量太阳光的 缺点又增强了染料对光的吸收 2 性能评价参数 短路电流 i s c 电池的短路电流 i s c 是指在光照条件下电池处于短路 即电阻为零 时的电流 通 常用短路电流密度j s c 表示单位光照面积上的光电流 开路光电压 v i d c 电池的开路光电压 v o c 是指在光照条件下电池处于开路 即电阻为无穷大 时 的电压 它是光电池所能产生的最大电压 此时的电流为零 理论上可以用公式表示为 v o c 1 ql e f h 0 2 一e r e d o x i 其中 e 嘣为t i 0 2 的费米能级 e 劬 为电解质溶液 中氧化还原电对的能斯特电势 q 为完成一个氧化 j 丕原过程所需要的电子数 填充因子 f f 填充因子 f f 是指电池的最大输出功率与短路电流和开路电压的乘积之比 用公 式表示为 f f p 一 i x v i p h o v p h o 一 i v 其中i p h o 为最佳工作光电流 v p h o 为最佳工作光电压 它可以从电池的电流一电压特性曲线求得 如图l 4 所示 绪论 图1 4 电池的光电流一电压特性曲线 f i g 1 4i vc h a r a c t e r i s t i cc u r v eo f t h ed y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 单色光转化效率 i p c e 电池的入射单色光转化效率 口c e 是指在光照下外电路中产生的电子数与入射光 子数之比 用公式表示为 i pce 1 25 10 3 xi 光 乜流密度 么 c 肌2 名 疗朋 光通量 形 所2 l h e l i n j q c 卜1 式中 l h e l i n g h th a r v e s t i n ge f f i c i e n c y 为光收集率 m i n i 为电子注入的量子产率 由下式得到 砖 k 厂1 1 2 式中 为电子注入的速率常数 k r 和k 分别为染料激发态的辐射和非辐射衰减速 率常数 f 为电子注入情况下的染料激发态寿命 可见 电子注入的速率常数越高 激 发态寿命越长 则量子产率越大 当染料的辐射和非辐射衰减可以和电子注入速率相抗 衡时 m i n i 就会降低 从而导致i p c e 减小 1 1 c 为外电路收集电子的效率一电荷分离率 它可能受以下几种因素的影响 a 激发态的染料分子与注入t i 0 2 导带的电子重新复合 即电子回传 b 电解液中的i 在光阳极上就被t i 0 2 导带的电子还原 9 染料敏化太阳能电池光阳极材料t i 0 2 的制备与改性 c 被激发的染料分子直接与表面染料敏化剂分子复合 l h e l 1 1 0 r a 名 1 3 式中 i 为每单位平方厘米t i 0 2 膜表面覆盖染料的摩尔数 仃为每摩尔染料吸收的 截面积 从上式可以看出 t i 0 2 膜的比表面积越大 吸附的染料分子越多 光吸收效率 也就越高 研究表明 染料分子层中只有最靠近半导体的单层能够有效地进行电荷转移 如果是多分子层吸附 虽然可以增加染料对入射光的吸收 但也同时增加了电池的内阻 因为相对于外层分子 内层分子倾向于成绝缘体 使电子在传输过程中损耗很大 电荷转移效率降低 所以没有实用价值 纳米晶体t i 0 2 多孔膜比平滑t i 0 2 膜面积增加 了近千倍 2 3 1 即使只有单分子层的染料就获得足够的吸光量 其多孔性能有利于对光的 反复吸收 完全满足了实际需要 总转化效率 t 1 电池的总光电转化效率 q 是指电池的最大输出功率所占入射光功率的百分数 用公式表示为 t 1 v l 灿 i p h o 脚x i i i i 1 0 0 p m 瓠 i i n x l 0 0 其中i i n 为入射光能量 从以上原理可知提高染料敏化纳晶t i 0 2 多孑l 薄膜太阳能电池光电转换效率可采用 以下途径 a 提高染料激发态电子的分离效率 使电子快速注入到t i 0 2 导带 这要求染料在可 见光区有较强的