（无机化学专业论文）离子掺杂纳米tio2光催化剂的制备及其性能研究.pdf

南开大学硕士研究生毕业论文 摘要 本论文采用溶胶一凝胶 s o l g e l 法 制备了一系列众属离子 c u 2 n i 2 十 e c e h m 9 2 p b 2 m n 4 c d 2 丰 a g w 6 r b v 5 s n 4 z z b i 计 掺杂改技黥绒米t i 0 2 粉钵 荠戳霹磷萋苯黢溶液为菇标溶液 研究了盒藩 离子掺杂对t i 0 2 光催化活性裔勺影响 结果发现只有少数盒属离子fn i 2 p b 2 w 针 z 瓢3 掺杂提赢了t i 0 2 的光傣化活性 其中 以b i 3 离子掺杂改墼蔓 的t i 0 2 活性最高 利潮溶黢 凝黢法 餐了 系y t b i 3 掺杂改经的t i 0 2 纳米粉体 采用差热 一热霆分轿法 d t a t g x 射线衍身寸 x r d 高分辨透射电子照徽镜 h r t e m 扫描电镜 s e m x 射线光电子能谱 x p s 等对样品的微观结构进行了表征 搽讨了徽戏缨搀对纳激t i 0 2 涟蛙熬影嚷 洋缨讨论了焙疑温度 掺杂浓度等凿 豢对t i 0 2 光缆佬活性懿影鼹 结聚发现络烧温疫凳7 7 3k 掺杂浓度为1 5w t 时 倦化削的活性墩商 过商的焙烧温度和掺杂浓度都对t i 0 2 光催化活性的提 离不刹 蓖次采用水热法制蛋了n 掺杂敬性躺t i 0 2 绒米粉体 探索出 嵇测各簿 鑫鬟掺杂改性 r i 0 2 瀚新方法 与其能方法稻眈 该方法反应条件温和 设备简 单 搽作简便 翻用x r d x p s u v v i s 等手段对弹品避行了表征 结果褒明n 掺杂后扩人了 f i 0 2 的光响应范围 以甲基橙溶液为耳标溶液 对其光催化活性 进芎亍了浮份 终累表嬲n 掺杂改 篷大大提蕊了t i 0 2 懿潘往 关键词 t i 0 2 巍催化剡 滚腔一凝赕浚 8 i 3 掺杂 n 掺袋 赢开大学酸 骚究生毕数论文 a b s t r a c t i nt h ep a p e r w ep r e p a r e das e r i e so fm e t a li o n s c u 2 n i 2 c c e 3 m g 务 p b 2 m n c d 2 a g w 酗 r b v 姆 s n z d z p b i 1d o p e d n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2i n a t e r i a l sb yas o l g e lm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h e c a t a l y s t sw a se v a l u a t e dt h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n o fp n i t r o a n i l i n e n 0 2 c 6 h 4 n h 2 i na i r e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a to n l yf e wm e t a li o n s n i 鹣p w 盼 z 丸8 i 3 d o p i n gi m p r o v e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 a n db i 静 i o nd o p e d t i 0 2h a dt 沁b e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y b i d o p e dt i 0 2p o w d e rw a sp r e p a r e db yas o l g e lm e t h o d t h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yd t a t g x r d h r t e m s e m x p s t h ee f f e c t so f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dd o p i n gc o n c e n t r m i o no nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fl l a n o t i 0 2 p o w d e rw e r es t u d i e dd e t a i l e d l y i ti sf o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a st h e h i g h e s tw h e nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 7 3ka n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a st 5 姬 e x o r b i t a n tc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ea n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o nr e d u c e dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h en a n o t i 0 2p o w d e r i ti s 出ef i r s tt i m et h a tn i t r o g e nd o p e d 髓0 2w a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d w h i c hi san e wm e t h o df o rp r e p a r i n gn o n m e t a ld o p i n gt i 0 2 c o m p a r e dw i 魄 o t h e rm e t h o d s h y d r o t h e r m a lm e t h o dh a ss o f tr e a c t i o nc o n d i t i o n s s i m p l ee q u i p m e n t s a n dc o n v e n i e n to p e r a t i o ne ta l t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r d x p s u v v i s e ta l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en i t r o g e nd o p i n gd e n s i t yw a s0 9w t i nt h et i 0 2 p o w d e r a n dt h es a m p l es h o w e ds t r o n ga b s o r p t i o nf o rv i s i b l el i g h t t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a se v a l u a t e dt h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i n gm e t h y l o r a n g es o l u t i o n k e y w o r d s t i 0 2p h o t o c a t a l y s t s s o l g e lm e t h o d b i 3 d o p e d nd o p e d 第一牵绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料的发展及其应用前景 1 1 1 纳米材料的发展 纳米 n a n o m e t e r 是一个跃疫擎使 筏霹为n n l l m n 1 0 3 m 1 0 4 m m l o 母 m 1 0a o 氧原了的直径为la 即0 1n m 1 0 个氢原子排列起来的长度游于1n m 由此可见纳米是 个极小的尺寸 纳米科技是指在纳米窳间 o 1 1 0 0r u n 上 磷燮貔质豹特戆鞠耀互终蘑 著发震戈趣寝多学释交叉兹辩学鼓零 娥寒科技是 在2 0 世纪8 0 年代朱9 0 年代切才逐步发熙起来的前沿 交叉性新兴学科领域 它在创造新的生产工艺 新的物质和新的产品等方面有融大潜能 从材料的结构 謦元屡次寒漫 缡米榜秘一般怒囊l 1 0 0n m 阂戆粒予缀残 它会予宏溪臻屡帮 微观原子 分子交界的过渡隧域 是一种媳型的介观系统 1 9 9 0 年7 月在美国 召丌的第一届国际纳米科学技术会议 正式赢布纳米材料科学为材料科学的 个 瑟分支 绫米嚣瓣懿疆究主赘分残嚣令方溪 系统臻究续来穗羁翁性栽 徽 结构和c 2 1 学特 征 通过和常规材料 微米材料 相比较 找出纳米材糊的特殊规 律 建立和表瓶纳米材料的新概念和新理论 发展和完耱纳米材料科学体系 野发窥疆嗣瑟煎缡岽李羞鞫 纳米材料可分为两个体系 纳米微粒 纳米固体 包括在纳米尺度上 复台的复台体和缎装体 纳米微粒是介于原子团簇和溉微米颗粒之间的领域 是缎卷霜搏兹缝裁萃位 英器露缀戒基元占菝大笼镶 嚣不褥子长程露彦鳃晶落 也不同于长稃无序 短程有序的非晶体 而最处于无序胰照高的状态 一种长短 程都无序的 类气体 g a s l i k e 结构 这种特殊结构匙纳米固体产生独特的物 瑾黟纯学惶耗秘鏊磴h 一 1 小尺寸效应纳米颗粒的尺寸与光波波长 传译电子的德前i 罗意波长 及超导念的树1 波长或透射深度等物理特征尺寸相当或熙小时 晶体牌期性的边 器绦待褥技酸琢 蒋箍念缡漱徽粒表瑟瑶辫运原予密蹙躐小 缎岽蔽较表现墨裁 的光 电 声 磁等体积效应 其他性质都是此效应的她伸 例如 光吸收显著 增加 并产生等离子体共振频穆 磁有序态向磁无序态转变 超导相向正常相转 变 声子港发生菠变等 南开大学硕士研究生毕业论文 2 表面效应纳米材料的重要特点是表面效应 随着粒径减小 比表面 积大大增加 纳米粒子表面原子与原予数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度 增加 粒径为5n r f l 时 表面将占4 0 粒径为2 啪时 表面的体积百分数增 加到8 0 由于庞大的比表面 表面原子数增加 无序度增加 键态严重失配 出现许多活性中心 表面台阶和粗糙度增加 表面出现化学平衡和非整数配位的 化学价 这就是导致纳米体系的化学性质和化学平衡体系出现很大差别的原因 3 量子尺寸效应当离子尺寸下降到某一值时 金属费米附近的电子能 级由准连续变为离敞 半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被 占抓的分f 轨道能线 能隙变宽 以及由此导致的不同于宏观物体的光 电和超 导等性质 具体到不同的半导体材料 其量子尺寸是不同的 只有半导体材料的 粒子尺寸小于量子尺寸 才能明显地观察到其量子尺寸效应 c d s 的量子尺寸为 5 6n m 而p b s 的量子尺寸为1 8r i m l 34 1o 对于t i 0 2 实验研究表明 当t i 0 2 粒 径小j 1 01 3 1 1 3i i j 5 a 示i 州碓旧敛予尺寸效应 光催化反应的量予产率迅迷提高 锐铁矿相t i 0 2 粒径为3 8i l m 时 其量子产率时粒径为5 3n n l 的2 7 2 倍 5 4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 纳 米粒子总的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应 称之为宏观 量子隧道效应 上述效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征 这一系列效应导致纳米材料 表现出许多特有的性质 可用于光 电 磁 敏感和催化等领域 纳米材料的崛 起和发展标志着人类认识和改造自然的能力已延伸到原子 分子水平 涉及到原 子物理 凝聚态物理 胶体化学 配位化学 化学反应动力学和表面 界面科学 等多种学科 由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子 纳米材 料在性能上与同组成的微米晶粒材料有着非常显著的差异 具有十分广阔的应用 前景 因此纳米材料的合成与制备已成为材料科学研究领域中的热点之一 纳米材料的合成与制备包括粉体 薄膜及块体材料的制备 制备方法有多种 纳米材判的制备方法按研究的学科大体可分为物理法 化学法和物理化学法 综 合法 按照物质的原始状态分类 相应的制备方法可分为固相法 液相法和气 棚泄 孩制箭拽术分类 又可分为机械粉碎法 气体蒸发法 溶液法 激光合成 法 等离予体合成法 溶胶一凝胶法等 2 第一耄绪论 1 1 2 纳米材料在环保方面的应用 6 j 弦米捌辩瓣藻本结毒毒决定了它极强数啜瓣能力 羹兹国痰露震弱霄捉魏废水 处理技术难阻达到有效的治理 物理吸附法 混凝法等非破坏性的处理技术 只 是将有机物从液相转移到固棚 如何解决二次污染问题 使吸附剂 混凝剂再生 是一难题 堡纯楚理滢虽缳黟遮滁去污承中懿毒裰纺器萤莠懿震 缳若污承中台 大鬣重会桶 则生化法不再通用 因重金属可使生化系统中毒 但若任由重金属 山水中流失却也是一种浪费 纳米吸附净水剂的吸附 絮凝能力为三氯化铝净水 裁鹃1 0 2 0 倍 吏翊绞米啜辩净隶裁可萼箨承中重金震鞭辩裁鏊下 交害为宝 使用带纳米孔径的处理膜和纳米孔径的筛子 则可将水中的微生物 包括细菌 瘸海 浮游生物 水中胶体完全滤除 仅保留水分子和小于水分予赢径的矿物 壤 由于缡来材糕其有独特静结秘蠢表甏鞭子翡毫活淫 它可霰翻艘饶良豹疆 芑 刹 其催化能力和选择性将明显高于现有催化剂 甚至能催化一些目前尚做不到 的化学反应 研究表明 纳米催化剂对催化氧化 还原 分解反应肖很高的反应 活性和选择瞧 镄强 在紫外光斡黧垂雩下 缠采氧纯镲可经纯分解 鎏寿瓿魏 实观抗菌 除嶷功能 而纳米钛酸钴 c o t i 0 3 用于石油及石油产品催化脱硫的 效率很高 经它催化处理的燃油含硫量低予0 o i 达到了国际标准 在催化净 纯汽车趸气方嚣 缡寒复合嵇主氧纯物z r o 5 c e o5 0 2 因其活栏褒瑶上存在 z r 4 z 和c e 4 c e n 可自幽传递电子 能在氧化c o 的同时还原n o x 形成 无害的c 0 2 秘n 2 因而彻底解决尾气中c o 和n o x 的污染 纳米二氧化钛 裁成翡光键纯裁其有援强的戴纯还琢能力 能分察有机菠东中的逡代 爵肪烃 啻 代芳烃 有机酸类 酚类 硝然芳烃 取代苯胺 以及空气中的诸如甲醇 甲醛 丙酮等有害污染物 它具有以下优点 出于巨大的比表颟积 与废水中有机物更 充分缝接艇 可将有祝物最大陵度地设辫在它的表蟊 熬存更强的綮舞光吸收能 力 因而具有更强的光催化降解能力 可快速将吸附在蕻表面的有机物分解 l 2 纳米t i 0 2 光催化荆豹研究进展 自1 9 7 2 年f 1 本f u j i s h i m a 和h o n d a 7 1 发现t i 0 2 单晶电极光分解水以来 多槿毙键化反应s l 起大们静浓瘁兴趣 摹萼喾家襄怼 迦邋霉亍了大量的磺宠 搽索 渡过程的原理 敏力于提高光催化效率l s i 引 目前 在多相光催化反应所使用的 南开大学硕士研究生毕业论文 半导体催化剂中 t i 0 2 以其无毒 催化活性高 氧化能力强 稳定性好最具有 发展前途 但由于t i 0 2 的带隙较宽 能利用的太阳能仅占总太阳光强的大约 3 为了提高对太阳能的利用率 并积极改善催化效率 人们已进行了大量的 研究工作 如采取一些表面修饰改性技术 设计研制高效能反应器等 利用半导 体光催化作用可有效地降解和消除有害污染物 近年来 半导体多相光催化作为 一项新的污染治理技术 闩益受到重视 它在废水处理中的应用潜力 已有许多 文献报道1 9 t 4 l 大量研究证实 纳米t i 0 2 对染料 表面活性剂 有机卤化物 农药 油类 氰化物等都能有效地进行光催化降解 脱色 去毒 矿化为无机小分子物质 从 而消除剥环境的污染 目前 国内外对于光催化的基础理论和实践应用方面的研 究工作已有大量报道 1 2 1 纳米t i 0 2 的制备 二氧化钛作为一种氧化物半导体材料 具有广泛的应用前景 其晶粒的大 小 形状以及晶型结构决定其性能的开发和应用 t i 0 2 主要有两种晶型 即锐 钛矿型 a n a t a s e 和金红石型 r u t i l e 不同晶型的t i 0 2 由于结构的不同 在性质上有很大的差别 锐钛矿和金红石晶型的t i 0 2 在力学 电学 介学 磁 学 光学以及热学性能上具有很好的应用价值 许多相关的研究已见报导u s z o j 由于纳米t i o z 粒子较细 其吸收紫外线的能力比普通的二氧化钛强得多 并且 由于其具有特殊的表面效应和粒度效应 使其具有很高的化学活性 良好的耐 热性和时化学腐蚀性 可用作性能优良的催化剂 催化剂载体和吸附剂 另一 方面 t i 0 2 独特的光学性能及电性能 使其在催化领域 抗紫外线吸收剂 气 敏传感器件等众多领域具有广泛的应用前景 另外在光电电池方面也显示出巨 大的应用潜力 目前 制备纳米t i 0 2 的方法很多 物理方法和物理化学综合法 1 2 1 1 物理方法 纳米t i 0 2 的物理制备方法主要有机械粉碎法 惰性气体冷凝法 真空蒸发法 溅射法等 机械粉碎法 2 1 1 是利用球磨机粉碎 可得到1 5 5 0n m 的t i 0 2 但该 法得到的t i 0 2 产品纯度不高 粒度分布和晶型都不理想 惰性气体冷凝法 2 2 是 在惰性气体气氛中蒸发工业t i 0 2 粉体 然后急冷 可获得1 0 0n m 以下的纳米 t i 0 2 粉体 真空蒸发法f 2 3 是将工业 1 1 0 2 用电子束加热蒸发 让蒸发物沉积到 绪论 旋转圆盘f 表 j j 的流动油面上 在油中继续蒸发形成纳米t i 0 2 其粒径可细至3 n m 溅射法f 2 4 1 是在惰性气体气氛下 在阳极板和阴极蒸发材料t i 0 2 之问加上 几百伏的直流电压 使之辉光放电 放电离子撞击蒸发材料靶 靶上物质由表面 蒸发 被惰性气体急冷而形成5 0t i m 以下的 r i 0 2 粉体 1 2 1 2 物理化学综合法 物理化学综合法又可大致分为气相法和液相法 包括以下几种 1 t i c i 气相法 2 5 2 8 该法先将n 2 通入t i c l 4 蒸发器 预热到4 3 5 经喷嘴送入高温管式反应 器 0 2 预热到8 7 0 后也经喷嘴送入蒸发器 t i c l 4 和0 2 在9 0 0 r 1 4 0 0 下反应 生成的纳米t i 0 2 微粒经粒子捕集系统 实现气固分离 该工艺的主要优点是自 动化程度高 可制各出优质粉末 缺点是蒸发器结构设计复杂 2 钛醇盐气相水解法 2 93 0 该工艺流程为 利用n 2 0 2 或空气作载气 把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导 入反应器的反应区 进行瞬间混合和快速水解反应 通过改变反应区各种蒸气的 停毪f t q l n j 浓度 流速以及反应温度 可以调节纳米t i 0 2 的粒径和形状 该法 制备的纳米t i 0 2 平均粒径为1 0 1 5 0n m 粉体纯度高 分散性好 表面活性大 比表而积达5 0 3 0 0m2 g 特别适用于精细陶瓷 催化剂材料 电子材料等 政工艺的优点足操作温度较低 能耗小 对材质要求不高 可以连续生产 但该 工艺过程需要瞬间完成 要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合 冈此 对反应器的类型 加热方式 进料方式均有很高的要求 除上述两种方法 外 7 泔目法还包括钛醇赫气相沉积法和t i c l 4 氢氧火焰水解法等t 2 5 2 8 3 水热合成法 陔法的流程之一如下 先将粗晶t i 0 2 溶于热的h 2 s 0 4 中 制成t i s 0 4 2 溶 液 f f j t t 入适i l 的尿索水溶液 混合后置于内衬i i i 于腐蚀材料的密闭高压釜中进行 反应 按一定的升温程序 升温至1 2 2 c 1 反应4 5 h 得到白色粉体 过 滤 洗涤 干燥 研舾厉 在4 2 0 灼烧2h 即得到纳米t i 0 2 粉体 该工艺 得到的纳米t i 0 2 粉体为球状 分散性好 粒径为9 2 5n m 3 1 i 4 溶胶 凝胶法 s 0 1 g e l 法 以钛酣黼t i o r 4 异丙醇钛等为原料 以非极性的c 6 h 6 c c l 4 和弱极性 南开大学硕士研究生毕业论文 的无水乙醇为溶剂 加入一定量的酸抑制水解或加入一定量的n h 3 阻止粒子的 碰撞产生大粒子 加入分散剂如三乙胺 羟基丙脂纤维素或三醇硅烷作为中间体 经溶胶 凝胶可获得粒径为2 0 1 0 0n m 的t i 0 2 粉体 3 2 3 3 1 溶胶一凝胶法合成t i 0 2 粉体的温度低 产品纯度高 均匀性好 化学成分准确 工艺简单 但原料价格 高 有机溶剂具有一定的毒性 目前超临界流体干燥法也是制备纳米材料的一种 新技术和新方法 此法有两种类型 其一是在溶剂的超临界条件下进行 其二是 采用二氧化碳超临界干燥 溶剂可随二氧化碳被祛除 张敬畅等 以廉价的无 机盐为原料 采用溶胶 凝胶法结合超临界流体干燥法制得热稳定性好 粒度分 布均匀的纳米级的锐钛矿型二氧化钛 5 w o 微乳法 w 0 微乳液是山水 油和表面活性剂组成的热力学稳定体系 其中水被表面 活性剂单层包裹形成微水池 分敞于油相中 微乳法有望用来制备单分散的纳米 t i 0 2 粉体 通过控制微水池的尺寸 可以控制纳米颗粒的粒径 该法面临的主要 问题足制嵛成本太高 颗粒团聚严重口5 1 6 化学沉淀法 该法所用的反应物一般为无机物 如t i c l 4 t i s 0 4 2 t i o s 0 4 等 将其稀释 到一定浓度后 加入碱性溶液进行中和水解 所得的t i 0 2 水合物经洗涤 干燥 和煅烧处理后即得纳米t i 0 2 产品 用该法制得的纳米t i 0 2 成本最低 该工艺 的突h j 优j 氧足j i t 私l 来源广 产品的生产成本低 缺点是工艺路线长自动化程度较 低 各个上序的工艺参数须f 叫各控制 否则难以得到分散性好的纳米t i 0 2 产品 3 6 1 气相法反应速度快 能实现连续化生产 而且产品纯度高 分散性好 表面 活性大 z t 精细陶瓷捌料 催化材料和电子信息材料中应用效果良好 但气相法 反应要在高温下 1 0 0 0 以上 瞬间完成 对反应设备加热 进料方式等都有很 高的要求 且产量低 成本高 所以目前研究的较少 液相法生产纳米t i 0 2 成本 低 设备简单 较适用于大规模生产 但液相法生产过程中 物料局部浓度过高 品粒人小及形状1 i 均 分散性较差 因而影响了产品的使用效果和应用范围口7 1 笫一章绪 论 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化降解水中有机污染物的基本机理 日前 在光催化分解有机污染物领域 所采用的光催化剂多为纳米t i 0 2 而 其中又以锐铁矿型v j l 催化性能更好 t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v 当它吸收 了波长小于或等于3 8 7 5n n l 的光子后 价带中的电子就会被激发到导带 形成 带负电的高活性电子e b 同时在价带上产生带正电的空穴h b 在电场的作用 下 电子与空穴发生分离 迁移到粒子表面的不同位置 热力学理论表明 分布 在表面的h v b u j 以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由 基 顺磁共振研究也证明在水体中 t i 0 2 表面确实存在大量的o h 自由基 o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的 3 圳 能氧化大多数的有 机污染物及部分无机污染物 将其最终降解为c 0 2 h 2 0 等无害物质 而且 o h 自由基对反应物几乎无选择性 因而在光催化氧化中起着决定性的作用 此外 许多有机物的氧化电位较t i 0 2 的价带电位更负一些 这样的有机物也能 直接为h b 所氧化 而t i 0 2 表面高活性的e b 则具有很强的还原能力 可以 还原去除水体中的会属离子1 4o 图l 图2 为其催化机理的示意图 式 a 图l纳米t i o 颗粒内电子空穴对的产生 复合与分离 f i g lt h eg e n e r a t i o n r e c o m b i n a t i o na n ds e p a r a t i o no fe l e c t r o n h o l ep a i ri na n a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e 南开大学硕士研究生毕业论文 图 2 纳米t i 0 2 光催化机理示意图 f i 9 2t h eg e n e r a lp a t h w a yo ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i o nn a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e 基本反应表达式为 t i 0 2 h v 4 0 0n m t i 0 2 e c b h v b e c b h v b 热量 h 2 0 h o h h v b o h a d s o hi a d s 1 2 3 2 1 2 3 3 h v b h a d s 孙一 h 凶 h 十 2 i l 1 i h v b h 2 0 i i a d s h e c b 0 2 0 2 0 2 h h 2 0 2 h 2 0 h 2 0 2 0 2 h 2 0 2 0 2 o h o h 0 2 h 2 0 2 坠 2o h 8 1 2 3 7 第一章 绪论 o r g a n o h 0 2 c 0 2 h 2 0 其他产物 1 2 3 1 2 m 会属离子 ne c b m o 1 2 3 1 3 其 ic b 表示导带 v b 表示价带 l 表示品格位置 a d s 表示吸附 目前所采用的光催化剂的晶粒尺寸之所以多为纳米数量级的 正是从反应机 理的角度加以考虑而确定的 首先 从光催化机理上看 物质的降解速度必然与光生载流子e 和h f 的 浓度有关 f f j 纳米级的t i 0 2 随着粒径的减小 表面原子迅速增加 光吸收效率 提 从嘶l 帕 j i i 农山光生戏流珈0 浓度 算也农州 晶粒j 0q 大小划光生找流 子的复合率有很大影响 粒径为lum 的t i 0 2 粒子中 电子从体内扩散到表面 需1 0 s 而1 01 2 l n 的t i 0 2 仅需1 0 1 s 所咀粒子越小 电子空穴在粒子内 的复合几率就越小 从图1 可以清楚的看到这一点 从 1 置j 1 1 置互 2 过 程来看 光化绒流子的产生和复合在1 0 5s 内就可以完成1 4 所以只有吸附在 催化剂表l 坷的粒子爿有呵能获得高活性的h b 和e b 发生反应 实验结果也 表明 催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关 随着晶粒尺寸的减小 比表面增大 表面键态和电子念与颗粒内部不同 表面原子的配位不全导致表面 活性位苜增多0 4 2 i 冈而与大粒径的同种材料桐比 活性更高 有利于反应物的吸 附 从而增人反应几率 时 在光催化反应中 催化剂表面的o h 基团的数目将直接影响催化效 果 t i 0 2 浸入水溶液中 表面要经历羟基化过程 表面羟基团的数目为5 1 0 个 r i m2 4 3 1 品粒尺寸越小 粒子中原子数目也相应减少 表面原子比例增大 表 面o h 摹叫的数1 1 也随之增加 从而提高反应效率 从能带理论t 看 半导体价带的能缴代表半导体空穴的氧化电位的极限 任 何氧化电位在半导体价带位置以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化 同理 任何还原电位在半导体导带以下的物质 原则上都可以被光生电子还原 t i 0 2 是 n 型半导体材判 当其尺寸小于5 0n l t l 时 就会产生与单晶半导体不同的性质 原因在十产生了尺寸量子效应 即半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱 h 从 f 导致吁带年 价带能级 l i 连续变为分离 使能隙增大 导带能级向负移 价带能级向正移 从而使导带电位更负 价带电位更正 加强了半导体光催化剂 t i 0 2 的氧化还原能力 提高光催化活性 9 南丌大学硕士研究生毕业论文 从以上多方面的分析来看 选用纳米量缴的t i 0 2 作为光催化剂将有利于提 高光降解效率 1 2 3 光催化分解有机污染物的研究现状 在目l 订研究中 采用的光源有高压汞灯 黑光灯 紫外线杀菌灯等 波长一 般为3 0 0 4 0 0r i m 纳米t i 0 2 光催化分解有机物 从机理上看 表面产生的强 氧化性的o h 起着决定性的作用 其氧化作用是无选择性的 因而多种有机物 均可被纳米t i 0 2 光催化分解 且有着较高的分解效率 1 2 3 1 有机污染物分类 1 卤代有机化合物 这类物质包括卤代脂肪烃 卤代芳香烃 卤代脂肪酸 4 4 等 这类物质在各 圈提出的优先控制的有害物质 黑名币 1 4 5 1 中占有相当大的比例 因而研究其 催化分解条仆 机耻都有很大的现实意义 这类物质在光催化分解的过程中 一 般都先羟坫化 f r fj l t 6 肉 逐步降解 直至矿化为c 0 2 h 2 0 等简单 内无机物 2 染料 在染料的 t 产和使用中 有大量碱度高 色泽深 臭味大的染料废水进入环 境 对生态环境和饮用水造成极大的危害 近年来 在染料的脱色 光解等方面 的研究闩益增多 并取得了一定的成果 4 6 4 引 3 表面活性剂 表面活性剂在d l k 和生活l i 的广泛应用 使得水体的污染也同益严重 它进 入水体后能使水产生异味和火量泡沫 同时影响废水的生化处理 表面活性剂进 入人体后 能刺激体重增加 提高肝脏合成胆固醇的速度 目前 去除水中表面 活性剂的方法主要有 泡沫分离法 絮凝分离法 吸附法等 但它们对低浓度表 面i 玉性剂j 发水的处耻效架均4 i 能令人满意 采用纳米t i 0 2 光催化分解表丽活性 剂己同益引起人们的关注 并且对一些表面活性剂的降解取得了较好的结果1 4 9 5 0 l 4 农药 农药一般分为除草剂和杀虫剂 其危害范田很广 在大气 土壤和水体中停 留时间长 故其分解去除倍受人们的关注 目6 口这方面的研究较多 利用光催化 去除农药的优点是不会产生毒性更高的中间产物 这是其它方法所无法相比的 o 第一章绪论 5 其它有机化合物 对于多环芳烃及杂环化合物 含氮化合物的光催化分解 也有人进行了研究 并分析出了其光解产物 但因为这类物质结构比较复杂 产物种类多 对其光解 机理还不很清楚 有待进一步研究 1 2 3 2t i o 的结构对光催化性能的影响 1 品型的影响用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型一锐钛矿型和金红 石型 其巾锐钛矿型的催化活性较高 两利t 晶型结构均可由相互联接的t i 0 6 八 面体表示 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同 图3 所示为两种晶型的单元结构 每个t i 4 被6 个o2 一构成的八面体所包围 金红石型的八面体不规则 微显斜方晶 锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变 其对称性低于前者 锐钛矿型的t 卜 t i 键距 3 7 9 a 3 0 4a 比盒红石型 3 5 7 a 3 9 6a 的大 t i o 键距 1 9 3 4 a 1 9 8 0 a 小于会红石型 1 9 4 9 a 1 9 8 0 a 金红石型中的每个八叫体与周围l o 个八面体相联 其中两个共边 八个共顶角 而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相联 四个共边 四个共顶角 这 些结构上的差异导致了两种品型有不同的质量密度及电子能带结构 锐钛矿型的 质量密度 3 8 9 4g c m 3 略小于金红石型 4 2 5 0g c m 3 带隙 3 3 e v 略大于 金红石犁 3 l e v 金红石型t i o a 对0 2 的吸附能力较差 比表面积较小 因而 光生电子和空穴容易复合 催化活性受到一定影响 n 45 9 3 a f 295 9 a f3l 以 1 425l 一0 3 1 1 一 j g 二12 6 1 1 汜为溶液a 在1 0 0 毫升烧杯中 取2 0 毫升无水乙醇 l 畿丹钛酸丁黯搅丰半混 合均匀 记为溶液b 在剧烈搅拌下 向a 溶液中滴加b 溶液 持续搅拌五个 半小时没有 乜现溶胶 在搅拌f 滴般浓氨水 刚漓进时 有白色絮状沉淀 搅 拌定州m 沉淀i i f 解 在滴加浓氨水 形成溶胶 过夜 1 f j 次出现沉淀 在搅 拌中在滴加浓氨水 再过夜 再次出现沉淀 在搅拌中再滴加浓氨水 形成溶胶 停t e 搅拌 静鬻陈化 封口 9 天届 形成 f i 透明的白色树状干凝胶 放进烘箱 1 1 0 下烘干3 个小 时 呈臼邑 转移至i 苗埚 放避马弗炉 升温3 0 分钟至5 0 0 在5 0 0 焙 烧4 小时 冷却 在研钵中磷成缅粉即得 璺黄色 南丌大学硕七研究 卜毕业论文 2 2 3 2 不同焙烧温度纳米粉体的制备 将铡得款b i h 禽量为1 5 黪t i 0 2 于凝胶分别在5 7 3k 6 7 3k 7 7 3k 8 7 3k 9 7 3k 下焙烧4h 冷却 在研钵中研成细粉体 即得不闹样品 2 2 4n 掺杂缡来t i 0 2 餐钵酌裁蚤 将由溶胶一凝胶法制得的纳米t i 0 2 粉体放入0 5t o o ll h n 0 3 溶渡中 巍 审渝下浸泡15h 离心分离 将得到的沉淀放入水热釜中 加入约4 5m l 浓氨水 2 5 a r 将承热美教入烘箱 在t 8 0 f 连续反趣1 5h 冷却螽旁l 去 离子水洗涤沉淀至中性 将沉淀放入烘箱 在1 0 0 下烘干 将烘干的粉体放 入马弗炉 在4 0 0 下焙烧2h 制得淡黄色n 掺杂的纳米t i 0 2 粉体 2 3 镤讫剂及其载体鲶袭征 采用x r d b e t h r t e m x p s t g d t a u v v i s 等手段对各种催化剂 样品进行了表征研究 1 x 黪线衍射 x r d 在d m a x r a x 型x 魁线鬣掰仪上避行 髓 用c uka 辐射源和石罂睢色器 入射波长为o 1 5 4 0 6r f f r l x 射线管的工作电压 和电流分巅为 ok v 鞠1 0 0m a 将粉末样晶于载波片上蕊压制成片获 扫播藏 刚 2o 从5 到7 5 2 比表丽积测定采用c h e m b e t 3 0 0 0 型自动物理吸附仪 通过7 7k n 2 瑷辩 聪搿壹等瀣线算出 3 高分辨电镜 h r t e m 聚措p h l i p s t 2 0 s t 透射电子显微镜分机 工 作电压为2 0 0k v 4 x 划线毙l 乜 f i 2 溅 x p s 采捌荚蓉产p h i 一1 6 0 0 型x p s 殳测试分 析 激发源为m g kd 能量为15 k v 2 5 0 w 分析室真空优于8 1 0 叫o t o r t 1t o r t 1 3 3 3 3p a 以活污碳c 1 2 8 4 6e v 作能辍参考 消除物理函綮如表丽 赫电效应等日 超的物理位移 f 5 热分析实验f t g d t a 3 5 3k 烘干后的 氧化钛粉体的热稳定性实 验矗z r y 2 p 警差热仪羔逡季亍 以a a 1 2 0 3 为探祥 载气为n 2 流速为4 0 m l r a i n 一 升温速率为 0 k r a i n t g d t a 实验在室温下 以载气吹扫3 0 m i n 后 在2 9 3k 1 1 7 3k 范围内程序升温测试 6 样品鳇紫钤一司 冕吸收光灌 u v v i s 帮嚣豁滚滚懿吸竞度郄慕蠲 2 4 笺 章实验部分 t u 9 0 jj 键紫钤i 虿览分竞光壤计述行溺定 2 4 镬仡裁的活幢评价 继优齐l 瀚评价荛要燕指对催化裁活往 选择 陡 寿命 强度等的考察 筛选 出缆他别豹剿备方法和始理过程 凝望镳往嶷翡镶琵裁苏及优诧操作工艺条俘 活性是反映健化剜在一定实验条件下徨他牲缝最主要戆擐爨 遴喾所滋懿 催化刹的活性大小是指在一定的实验条件下链化剡对繁一特定反应鲍反应甥转 化能力的大小 2 4 1金属离子掺杂纳米t i 0 2 光催化剂的活性评价 2 4 1 1 对硝基苯胺溶液的配制 准确称取o 0 3 4 6g 对硝基苯胺 用约4 0 0 毫升蒸馏水加热溶解 溶解过程在 通砜厨摹涤作 溶解后 转移至5 0 0 毫升容量瓶 稀释至刻度 静置待用 用移 滚管分崩爨鞍1 0 8 6 4 2 毫升盛予2 5 0 毫舞容量瓶中 稀释至裁度 标号 为5 4 3 2 1 l 乍为实验羯滚 2 4 1 2 标准曲线的绘制 取上丽配好的血砖溶液 以蒸馏水作为参照 用t u 1 9 0 1 分光光度计在波 长为3 8 01 3 m 处测量其吸收 以吸光度a 为纵坐标 然艏 以溶液浓度c 为横挫标 作出标硝 i l t l 线 2 4 1 3 催化剂的 舌性评价 称取两份5 0 毫克催化剂分别放入两个1 0 0 毫升的烧杯中 其中一份加5 0 毫 升实验嗣液 标号为5 汜为i 另一份加入5 0 毫升蒸馏水 记为2 都细磁 予 嚣j 缀搅拌器 援抒 i 耀3 0 0w 絮补灯垂 誊照l 蔚 距离液灏约1 0 厘米 每媾3 0 分钟 取蹬少诲溶液 敖入离心礁悫潍4 0 0 0r m i n 速度离心 然瑟取中 层清波 为待测液 2 为参照液 思t u 1 9 0 1 分必光凄诗在波沃力3 8 0 致m 匙 测其i 致光废 观察反应隧对触的变化 2 4 2n 掺杂纳米 0 2 光催化剂的活性评价 2 4 2 1 甲耩橙溶液的配制 准确称墩l f 螭样 j 粉术o 8 18 4 9 用约2 0 0 m 蒸馏水加热溶解 完全溶解后转 移至5 0 0m l 容建瓶 稀释至刻度 摇匀 静臀待用 用移液管分别移驳2m 1 4 南丌大学硕士研究生毕业论文 mj 6 m l 8 1 1 1 l 1 0 m 1 于2 5 0 m l 容量瓶中 稀释至刻度 分别标号为1 2 3 4 5 作为实验用液 2 4 2 2 标准曲线的绘制 取l 眦灯的fl 种 液 以蒸馏水为参比 用t u 1 9 0 1 型分光光度计在波 长为4 6 3 81 1 1 2 1 处测量其吸光度 以吸光度a 为纵坐标 溶液浓度c 为横坐标作 标准曲线 2 4 2 3 催化剂的活性评价 问2 4 1 3 催化剂的活性评价 南歹1 大学硕士磷究生肇堑论文 第三章金属掺杂纳米t i 0 2 光催化研究 3 i 纳米二氧化钛的制备 f i 0 2 1 为种1 1 型 0 吁体 们 泛的应刚西景 其幽粒的人小 彤状以 及晶型结构决定其性熊的玎发和利埘 本研究以t i o b u 4 a r 无水c 2 h 5 0 h a r 和土高子水等为原料 采用溶胶一凝胶法 在不同煅烧温发下制备出催化 活性比较好的二氧化钛粉体 3 t 1 溶胶一凝胶 s 0 1 g e l 法制餐纳米t i 0 2 的旗本艨理 溶胶一凝胶法 s 0 1 g e lm e t h o d 以卜筛称s g 法 c 5 魁制番材料的渝化学 方法中掰兴的一种方法 溶胶一凝胶法是以盒属醇赫m o r m n a m g s r 瓢 p b v y s i b 筹 r c h 3 c 2 h s c 3 h 7 c 4 h 9 等烷基 为原料 在有机介质中进行水解 缩聚反应 使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶 凝胶 缀热热干绦 然瑶烧鳞形成瀚体 玻璃或精细淘瓷的方法 在s g 法中所翔的前驱物 既有有机亿合物又有无视化合物 它们的反成 梳理不问 本文采用钛黢了 酾为原料 乙醇为溶剂 硝酸为抑制荆 承解反应 m o 固 xh 2o m o r 0 h y xr o h 式中m 为铁 r 为有枫基翻 鞠原料不弼丽努 本文为 c 4 h 9 反瘟可延续逡行 赢到生成m o h n 铁跤丁繇懿东麓反疲哥瑟 乍楚双分子紊棱淑代蔽应 冀艇应掰程为 氢氧化貔 釜澎残 缭豢反应麓发生 它胃分为 失墩缨聚 m o h h o m 一一 m o m o 失醛缝聚 m o r h o m 一 mom r o h 溶剂化反应 黪醛鲻反应 雕 蛳 吣 一 涨 矾 m 阶 蒲 锨 似冀7 当 一k 鞋 一h蕊 排 毂 弋焉型过 漕l 笫三章结果与讨论 m o r xr o h m o r o r7 xr o h 其中r7 与r 差别愈大 转化率愈高 固内外许多科学工作者对上述反应机理 进行了研究 发现 总反应为一可逆反应 平衡随温度和水的初始浓度而变化 水解反应比缩聚反应快 一般情况下 钛酸酯正常的反应速率随烷基链的增长而 降低等等 假定溶液由丌始反应到丌始变混浊所需时间为粒子成核的诱导时问的 河抛h 甘 u 酣抽水解缩聚反应机理如下 水觯 t i o r xh 2 0 t i o h xr o h 缩聚 t i o h t i o s x y h 2 0 式中r 为 c 2h 5 实验得出诱导时删为 t 0 h 20 t i o r 4 t i 0 2 颗粒假设是通过均相成核和生长而形成的 c 为水解速度限制组分的 浓度 c s 为其饱和浓度 当c 大于临界过饱和度c 时 开始成核 随后核迅 速生长为产物粒子 由于粒子成核时核的浓度近似等于缩聚反应开始时的浓度 所以诱导时f n j 的长短便表示了达到c 的速率 因此 实测t 可以直接关联水解 反应 其巾过饱和过程即为速度控制步骤 此时 实验可得动力学速率方程为 r k t i o r 4 h 2 0 3 因而得出其水解缩聚反应机理如下 水解 t i o r a 4 h 2o t i o h 4 4 r o h 缩聚 t i o h 4 t i0 2 s 2 h 2 0 水斛反j 越i j 能 以r4 步组成 1 t i o r 4 1 1 2 0 t i o r f f o i t r o h 2 t i o r 3 o h h 2 0 t i o r 2 o h 2 r o h 3 t i o r 2 o h 2 h 2 0 t i o r o h 3 r o h 4 t i o r o h 3 h 2 0 t i o h 4 r o h 该水解反应足可逆放热反应 且反应温度升高 颗粒粒径增大 故反应温度不宜 过岛 s o l g e l 法的全过程可用图5 示意 从均匀的溶胶 2 经适当处理可得粒度 均匀的颗粒 1 溶胶 2 向凝胶转变得湿凝胶 3 经萃取或蒸发去溶剂 分别 得到气溶胶 4 或丁凝胶 5 后者经烧结得致密的陶瓷体 从溶胶 2 直接可以 南丌大学硕士研究生毕业论文 纺丝成纤维 或者得涂层 再凝胶化和蒸发得干凝胶 7 加热后得致密薄膜制 最 全过程搀示了从滚跤经习 司处臻可缮裂不曩黪巷l 晶 国 酗一茵 l 颡章i 乍 溶