（无机化学专业论文）稀土纳米发光材料的制备及表面修饰的研究.pdf

摘要 稀土离子特殊的4 f 电子组态能级 4 f 5 d 能级及电荷转移带结构 使稀土发 光材料的研究也随之成为信息显示 绿色照明工程光电子等领域的支柱材料 当稀土发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围时 会表现出许多特性 如 谱带增宽 荧光寿命的改变 猝灭浓度的变化等等 这些特性能大大提高材料的 性能和功能 但在制备纳米级稀土发光材料上存在局限性和难操作性 有必要寻 求一些新的制备方法 制备出粒度达到纳米或纳米级并具有良好发光性能的发光 材料 本论文采用表面活性剂辅助水热法 合成不同形貌的多种稀土纳米发光材料 如 l a p 0 4 e l l 3 g d p 0 4 e u 3 g d v 0 4 e u y p 0 4 y b 3 e r 3 通过x r d t e m f t i r p l 等手段对样品的结构和性能进行了表征 得到了一些有意义的结果 如 表 面活性剂对所制纳米粒子的形貌有一定的影响 不同形貌对发光强度也有影响等 等 由于纳米颗粒的包覆在材料改性和新功能性质的附加方面的突出特点 引起 了研究者的广泛关注 本论文采用溶胶 凝胶法在l a p 0 4 e u 3 纳米棒的表面修饰 了一层s i 0 2 通过改变条件可以控制包覆层的厚度 并通过x r d t e m f t i r p l 等手段对样品包覆前后的结构和性能进行了表征 关键词 l a p 0 4 e u 3 g d p 0 4 e u 3 l a p 0 4 e u 3 s i 0 2 纳米棒 g d v 0 4 e u 3 y p 0 4 y b 3 e r 3 水热法表面修饰 a bs t r a c t r a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb e c o m et h em a i nm a t e r i a l si r li n f o r m a t i o n d i s p l a y g r e e nl i g h te n g i n e e r i n ga n do p t i c a lc o m m u n i c a t i o ne t c b e c a u s et h er a r ee a r t h i o nh a st h es p e c i a l4 fa n d4 f 5 de l e c t r o ne n e r g y1 e v e la n dc h a r g et r a n s i t i o ns t a t e w h e nt h eg r a i ns i z eo ft h eh o s ti ss m a l lt on a n o s c a l e t h er a r ee a r t hl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sw i l lp r e s e n tav a r i e t yo fc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sb r o a d e n e db a n d c h a n g ei n t h ef l u o r e s c e n tl i f e t i m ea n dt h eq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o n t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sc a n i m p r o v eg r e a t l yt h ep r o p e r t i e sa n df u n c t i o n so ft h em a t e r i a l s t h e r ea r eal o to f t r o u b l e sa n dl i m i t a t i o n so np r e p a r i n gr a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s s on e w p r e p a r i n gm e t h o d s a r er e q u i r e d i no r d e rt or e s o l v et h em e n t i o n e dp r o b l e m s s y n t h e s i z en a n o s i z e do rn a n o 1 e v e lr a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a lw i t hf i n ep a r t i c l e a n dg o o d1 u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si sah o tr e s e a r c h i nt h i st h e s i s r a r ee a r t hn a n o m a t e r i a l s f o re x a m p l e l a p 0 4 e u 计 g d p 0 4 e u g d v 0 4 e u j y p 0 4 y b 3 e r 3 w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s w e r e s y n t h e s i z e db y s u r f a c t a n t a s s i s t e d h y d r o t h e r m a l m e t h o d t h es t r u c t u r e a n d p r o p e r t y w e r e c h a r a c t e r i z e db yx i 乇d t e m f t i r p l a n ds o m en e wr e s u l t sw e r eo b t a i n e d s u c h a s s u r f a c t a n ts y s t e mo nt h em o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e sh a v eac e r t a i ni m p a c t w i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa l s oh a v ea ni m p a c to nt h el u m i n o u si n t e n s i t ya n ds oo n c o a t i n gn a n o p a r t i c l e sh a db e e ns t u d i e dw i d e l yf o rt h e i rs p e c i a lp r o p e r t yo nt h e m a t e r i a lm o d i f i c a t i o na n dn e wf u n c t i o n i nt h i st h e s i s c o a t i n gs i 0 2o nt h es u r f a c eo f t h el a p 0 4 e u n a n o r o db ys o l g e lm e t h o d c o n d i t i o n sc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n g t h et h i c k n e s so fc o a t i n g t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fc o a t i n gw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d t e m f t i r p l k e y w o r d s l a p 0 4 e u g d p 0 4 e u 3 g d v 0 4 e u 3 y p 0 4 y b 3 e r 3 l a p 0 4 e u 3 s i 0 2 n a n o r o d s h y d r o t h e r m a lm e t h o d s u r f a c e m o d i f i e d 2 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的硕士学位论文 稀土纳米发光材料的制备及表面 修饰的研究 是本人在指导教师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除 文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方 式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名 咩年土月4 日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 长春理工大学硕士 博士学位论 文版权使用规定 同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权长春理工大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 也可采用影 印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文 作者签名 链埤年三月章日 指导导师签名 鞯珥年土月墨日 第一章绪论 19 5 5 年 著名的物理学家诺贝尔奖金获得者f e y n e m a n l 曾提出了这样一个 设想 人类如果能实现按人类意志排布原子 这对人类的生活将会创造奇迹 1 9 9 7 年美国麻省理工学院的学者们认为上述设想可以从模拟活细胞中生物分子 的研究开始 并定义为纳米技术 也就是在1 9 9 7 年前后才有了纳米技术这个词 汇 随着科技的发展 纳米科技越来越受到人们的关注 纳米技术标志着一次技 术革命的到来 自从第一届国际纳米科学技术会议正式将纳米材料科学作为材料 科学的一个新的分支以来 纳米材料引起了材料界和物理界的极大兴趣和广泛重 视 很快形成了世界性的 纳米热 纳米材料是一种具有全新结构的材料 由于 其独特的结构特性 使材料自身具有小尺寸效应 量子效应 宏观量子隧道效应 表面和界面效应等 从而使其具有许多与传统材料不同的物理 化学性质 使其 在光学 电学 磁学 催化以及传感器方面具有广阔的应用前景 稀土离子丰富的能级和它们4 f 电子的跃迁特性 使稀土发光材料在光致发 光 电致发光 阴极射线发光和x 射线发光等方面获得重要而广泛的应用 2 刁 稀土发光材料的研究也随之成为发光材料研究的重点和前沿 并逐渐成为发光领 域中的主导材料 当稀土发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围时 会表现出许多特性 如 谱带增宽 荧光寿命的改变 猝灭浓度的变化等等 这些特性能大大提高材料的 性能和功能 因此最近几年 以稀土或过渡金属离子为激活离子 以绝缘体为基 质的纳米发光材料开始受到国内外许多学者的关注 人们发现某些掺稀土纳米材 料的荧光特性的优异特性可以弥补体材料之不足 在理论上 掺稀土纳米发光材 料的能级结构及荧光特性是一个全新的领域有待深入的研究 我国是稀土的资源和生产大国 无论是储量 产量 还是出口量 在世界稀 土市场都占有举足轻重的地位 但是稀土新材料的开发和应用与发达国家相比 还存在一定的差距 因此开展纳米稀土发光材料的研究与应用开发 利用我国资 源优势 结合纳米技术做出创新性的稀土发光新材料 目前是一种机遇和挑战 对我国把资源优势变为经济优势也有重要的现实意义 1 1 稀土发光材料 发光是物质将吸收的外部能量转换成光辐射的过程 而发光材料是具有吸收 6 高能辐射 接着就发光 其发射出的光子的能量比激发辐射的能量低的物质 发 光材料 物质 又称荧光体或磷光体 8 1 各类发光材料大多数是晶体材料 它们所 以具有发光性能是与合成过程中化合物 基质 晶格里的结构缺陷和杂质缺陷有 关 由于发光材料基质的结构缺陷在它们晶格结点间产生空位和原子或离子 所 引起的发光为自激活发光 其材料中一般不需加激活剂 形成的是结构缺陷型的 发光中心 而另种发光为激活发光 常需在合成过程时 向基质中掺入另一种元 素的离子或原子 即激活剂 而取代基质晶格离子 形成杂质缺陷的发光中心 稀 土离子在荧光体中形成的发光中心就属于这种类型 稀土元素无论作为发光材料的激活剂 敏化剂 还是作为发光材料的基质成 分 一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料 稀土离子的发光特性主要取决于 稀土离子4 f 壳层电子的性质 因此 稀土离子丰富的能级和它们4 f 电子的跃迁 特性 使稀土发光材料在光致发光 电致发光 阴极射线发光和x 射线发光等 方面获得重要而广泛的应用 稀土发光材料的研究也随之成为发光材料研究的重 点和前沿 并逐渐成为发光领域中的主导材料 1 1 2 稀土发光材料的发光机理 稀土元素包括钪 钇和5 7 至1 j 7 1 的镧系元素共1 7 种元素 它们在自然界中共同 存在 性质非常相似 由于这些元素发现的比较晚 又难以分离出高纯的状态 最初得到的是元素的氧化物 它们的外观似土 所以称它们为稀土元素 稀土元 素的电子组态是 x e 4 f o 1 4 5 s 2 5 p 6 5 d 0 6 s 2 镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱 来 源于f n 组态内的电子跃迁 l p f 蹶迁 组态间的能级跃迁 耳p 4 f 5 d 4 f 6 s 4 f 6 p 等跃迁 还有电荷迁移跃迁 即配体离子的电子向l n 3 离子的跃迁 从高能级向 低能级的跃迁就产生相应的发射光谱 正因为稀土元素具有这样独特的4 f 电子结 构 大的原子磁矩 很强的自旋轨道耦合等 与其他元素形成稀土配位化合物时 配位数可在3 1 2 之间变化 且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化 稀土元素 独特的物理化学特性决定了其广泛的用途 稀土的发光性能是由于稀土离子含有 特殊的不完全充满的4 f 电子组态能级 当其受到激发时 4 f 电子可以在不同能级 间产生激发跃迁 当其退激时 跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的4 f 电子组态 而产生发光光谱 即4 f 4 f 和4 f 5 d 之间的相互跃迁 由于稀土的4 f 电子 在不同能级之间的跃迁而产生的 当稀土离子吸收光子或x 射线等能量以后 4 f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级 当4 魄子从高的能级以辐射弛豫的 方式跃迁至低能级时发出不同波长的光 两个能级之间的能量差越大 发射的波 长越短 各种三价稀土离子的光吸收或发射都来源于未充满的4 f 壳层的电子跃迁即 f f 跃迁 其发光特征是 1 发光光谱呈线状 2 发射波长的位置受基质和温度 7 影响较小 3 浓度猝灭小 4 温度猝灭小 即使在4 0 0 5 0 0 仍然发光 5 谱 线丰富 9 1 固体发光研究中 发光过程分成激发 能量传输和复合发光三个阶段 几乎 所有的发光材料中都涉及能量的传递与输运现象 如敏化剂的敏化 猝灭剂的猝 灭 上转换发光 下转换发光等均与能量的传递与输运过程密切相关 l0 1 固态基质中能量的传递与输运途径主要分为 1 再吸收 2 共振传递 3 载流子传输 4 激子的能量传输 而稀土离子激活的材料中 共振传递 是极为重要的能量传输方式 共振传递是指激发态中心通过电偶极子 电四偶极 子 磁偶极子或交换作用等近场力的相互作用把激发能传递给另一个中心的过 程 结果是前者从激发态返回到基态 而后者由基态变为激发态 两个中心能量 变化值保持相等 中心之间相互作用是由中心的具体情况而定 以稀土离子 元素 为激活剂 共激活剂 敏化剂或掺杂剂的发光材料有如下 的优点 1 被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发长得多 2 稀土离子在固体中 特别是在晶体中会形成发光中心 荧光激发时 晶 体中会出现电子和空穴 激发停止后发光体仍然可以发光 长余辉过程 3 稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化 4 可以制备出各种不同特征的发光体 如不同余辉 不同颜色 5 亮度高 耐烧伤 化学稳定好 而且其制备工艺简单 1 1 3 稀土发光材料的分类 稀土发光材料的种类繁多 可以按不同的方式进行分类 若按发光材料中稀土的作用 有两种情况 l 1 稀土离子作为激活剂 敏化剂 多数稀土离子可作为激活离子 如s m 3 e u 3 t b 3 和d y 产生较强荧光 其中e u 3 是常见的红色发光材料的激活离子 t b 是常见的绿色发光材料的激活 离子 e u 3 的发射波长可随基质的不同而在可见到紫外光区变化 而p r 3 n d h 0 3 e r a t m 3 和y b 3 产生较弱荧光 p n d 3 h o e r a t m 3 y b 3 可作为上转换材料的激活剂或敏感剂 2 稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土离子有l u 3 y 3 l a 3 和g d 3 稀土离子形 成的基质氧化物有l u 2 0 3 y 2 0 3 l a 2 0 3 g d 2 0 3 y v 0 4 y b 0 3 等 也可形成的 氟化物基质材料 如l a f 3 n a y f 4 等 若按激发方式分 稀土发光材料可分为光致发光 紫外线激发 材料 阴极射线发光 电子束流激 8 发 材料 电致发光 直流或交流电激发 材料 高能量光子激发发光 x 射线或y 射线 材料 光激励发光 晶体受电离辐射激发后再经光激励 材料和热释电发光 晶体受电离辐射激发后再经热激励 材料等 若按应用范围分g 稀土发光材料可分为照明材料 即灯用荧光粉 显示材料 包括阴极射线发 光材料和平板显示材料 检测材料 如x 射线发光材料和闪烁体等 1 2 稀土上转换发光材料 光致发光材料中有一类比较特殊的材料 它们吸收低光子能量的长波辐射 然后辐射出高光子能量的短波辐射 称这种材料为上转换材料 这种材料的上转 换现象是反s t o k e s 效应的 即辐射的能量大于所吸收的能量 上转换材料主要 是掺稀土元素的固体化合物 利用稀土元素的亚稳态能级特性 可以吸收多个低 能量的长波辐射 经多光子加和后发出高能的短波辐射 从而可使人眼看不见的 红外光变为可见光 这一特征可使对长波灵敏度差的红外探测器的功能得到进一 步发挥 因此上转换材料可应用于红外光的显示材料 如夜视系统材料 红外量 子计数器 发光二极管以及其他激光材料等 在国民经济和国防建设领域有较大 的应用潜力 1 2 1 3 j 此外 稀土掺杂材料的上转换技术也是实现紧凑短波长全固体 激光器的有效途径之一 尤其是近年来红外半导体激光二极管的迅速发展及商品 化 提供了较为丰富的泵浦光源 使稀土离子的上转换发光又重新受到重视并得 到广泛研究 基于稀土掺杂固体材料而研制的上转换激光器 可以在 可见到紫 外 较宽的波段内实现受激辐射 并且在一定波长范围内可调谐 从而弥补了半 导体激光器向短波长方向发展的不足与困难 短波长全固态激光器在高密度光存 储 生物医疗诊断 信息显示 光纤通讯等技术领域都有重要的应用价值 因此 对这种上转换发光材料的研究不仅具有重要的理论意义 而且也有很多实际应用 价值 l5 1 1 2 1 上转换发光材料的研究进展 在2 0 世纪4 0 年代以前 人们发现有一类磷光体能在红外光的激励下发射可 见光 人们将此定义为上转换发光 但这不是真正意义上的上转换发光 而是红 外释光 由于受当时的材料和技术的限制 上转换发光现象的研究进展不大 真 正的稀土离子上转换发光现象的研究始于二十世纪五十年代初 1 9 5 9 年 b r o w n m r 等将稀土离子上转换机制成功地应用于红外探测器 直到6 0 7 0 年代 法国 科学家a u z a le e l6 提出稀土离子反斯托克斯效应时 这种现象才引起了人们的 重视 掀起了对上转发光广泛而深入的研究 其中最引人注目的是a u z a lf e 的 9 工作 他最先发现和提出了y b 3 离子和其它稀土离子 如e r t m p r 等 共掺杂 入材料中 激发y b 离子时 由能量传递引起的光子叠加效应 由于这种敏化 概念的引入 上转换发光效率大大提高 而且使得单频泵浦激光成为可行手段 八十年代 由于半导体激光器泵浦源的发展及开发紧凑可见光激光器的需 要 使上转换发光成为发光学中的一个焦点 特别是随着激光技术和激光材料的 进一步发展 频率上转换发光在激光器 光纤放大器 光信息存储和显示领域的 应用 更激发了科学工作者的兴趣 把频率上转换发光的研究推向高潮 并取得 了很大的进展 在光电子领域广泛使用的低功率氦氖 氢离子蓝绿激光器己经落 后 而i i v i 与i i i v 族半导体蓝绿激光器的研制在若干年内又难达到实用 用 半导体红外激光器泵浦的上转换蓝绿激光器就跃居前沿 1 9 8 6 年 第一台连续绿 光上转换激光器在e r 3 y a l 0 3 晶体上实验成功 9 0 年代初 上转换材料迎来了它的第二次发展高峰 国际上把频率上转换 的研究重点从上转换机理的研究转向上转换的应用研究上 上转换激光器和光纤 放大器是上转换应用研究的热点 与此同时 上转换发光在其他领域 如三维立 体显示 防伪技术及生物芯片技术等领域具有广泛的研究和很好的应用前景 1 9 9 4 年s t a n f o r d 大学和i b m 公司合作研究了上转换应用的新生长点一双频上转 换立体三维显示 并被评为1 9 9 6 年物理学最新成就之一 与此同时 上转换发 光机制的研究也再度兴起 特别是敏化问题 1 9 9 5 年 x i ep 等提出敏化雪崩机 制 目前最好的上转换光纤激光器就是在该种泵浦机制和材料中得到的 同年 z h a n gx x 等报道了以7 8 0 n m 激发t m 3 离子时 y b 和t m 共掺氟化物晶体中 的上转换发光 这两个发现是y b 3 敏化上转换机制的重要扩展 对上转换激光 器的发展意义重大 近年来 寻找高效 稳定的上转换材料又成为上转换发光的研究重点 人们 纷纷在有机 无机领域寻找最优化的材料来满足人们的要求 如2 0 0 0 年 a n z e l 在制备掺杂稀土离子的氟磷酸盐玻璃时 引入有机前驱物 很好的改善了玻璃的 特性 使稀土离子在玻璃中的分布较均匀 2 0 0 2 年 t a n g 1 7 j 等在一种新的染料 中用1 0 6 4n r n 激发时 在5 8 0n n l 处得到了很强的发光带 并且这种发光效率能 达到2 2 在无机材料方面 人们一直在寻找性能优良的基质材料 n a y f 4 是 近年来被人们发现的更为理想的上转换基质材料 被公认为迄今能够产生最亮发 光的上转换基质材料l l 引 与此同时 上转换发光的机理及应用方面的研究也在 积极发展 合作敏化发光等机理的运用 对短波长激光器的实现具有一定的价值 1 2 2 稀土离子上转换发光机制 1 9 上转换发光所发射的光子的能量比所吸收光子的能量高 因为发射的高能量 光子是通过吸收多个低能量光子激发而产生的 把这种过程称作上转换发光 稀 l o 土离子上转换发光是基于稀土元素4 f 电子间的跃迁 由于外壳层电子对4 f 电子 的屏蔽作用 使得4 f 电子之间的跃迁受基质的影响很小 每种稀土离子都有其 确定的能级位置 不同稀土离子的上转换过程不同 稀土离子的发光过程可分为 三步 1 基质晶格吸收激发能 2 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子 使其激发 3 被激发的稀土离子发出荧光而返回基质 目前 可以把上转换发光过程归结为三种形式 激发态吸收上转换 能量传 输上转换及光子雪崩上转换 1 激发态吸收 e s a e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n 激发态吸收过程 e s a 的原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸 收到达能量较高的激发态能级的一个过程 这是上转换发光的最基本过程 结合 图1 1 说明如下 首先 发光中心处于基态能级e l 上的离子吸收一个能量为 l 的光子跃迁到中间亚稳态e 2 能级 如果光子的振动能量正好与e 2 能级和更高激 发态能级e 3 的能级间隔匹配 则e 2 能级上的该离子通过吸收该光子能量而跃迁 至e 3 能级形成双光子吸收 如果满足能量匹配的要求 e 3 能级上的该离子还有 可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子 四光子吸收 依此类推 只要该高 能级上粒子数足够多 形成粒子数反转 就可实现较高频率的激光发射 出现上 转换发光 jl 一 r j r b 今 1r e l 图1 1e s a 过程图解 2 能量转移 e t e n e r g yt r a n s f e r 根据能量转移方式的不同分为如下几种形式 1 连续能量转移 s e t s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r s e t 一般发生在不同 类型的离子之间 其原理如图1 2 所示 处于激发态的一种离子 施主离子 与处 于基态的另一种离子 受主离子 满足能量匹配的要求而发生相互作用 施主离子 将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级 本身则通过无辐射驰豫的方式 返回基态 位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的 激发态能级 这种能量转移方式称为连续能量转移s e t j l jl j l 1r 1r e 3 e 2 e l l o n li o n 2 图1 2s e t 过程图解 2 交叉驰豫 c r c r o s sr e l a x a t i o n c r 可以发生在相同或不同类型的离 子之间 其原理如图1 3 所示 同时位于激发态上的两种离子 其中一个离子将能 量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级 而本身则无辐射驰豫至能量更低的 能级 l f 1 e 3 e l 图1 3c r 过程图解 3 合作上转换 c u c o o p e r a t i o nu p c o n v e r s i o n c u 过程发生在同时位于 激发态的同一类型的离子之间 可以理解为三个离子之间的相互作用 其原理如 图1 4 所示 首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能 级的离子使其跃迁至更高的激发态能级 而另外两个离子则无辐射驰豫返回基 态 1 2 jl l jl l 1r 1 i o n li o n 2i o n 3 e 3 e 2 e l 图1 4c u 过程图解 3 光子雪崩 过程 p a p h o t o na v a l a n c h e 光子雪崩 是e s a 和e t 相结合的过程 其主要特征有 1 泵浦波长对应 于离子的某一激发态能级与其上能级的能量而不是基态能级与其激发态能级的 能量 2 p a a j i 起的上转换发光对泵浦功率有明显的依赖性 低于泵浦功率阈 值时 只存在很弱的上转换发光 而高于泵浦功率阈值时 上转换发光强度明显 增加 泵浦光被强烈吸收 p a 过程原理如图1 5 所示 泵浦光能量对应离子的e 2 和e 3 能级 e 2 能级上的一个离子吸收该能量后被激发到e 3 能级 e 3 能级与e l 能级 发生c r 过程 离子都被积累到e 2 能级上 使得e 2 能级上的粒子数像雪崩一样增 加 因此被称为 光子雪崩 过程 i o n ll o r t 2 e 2 e l 图1 5p a 过程图解 p a 过程取决于激发态上的粒子数积累 因此在稀土离子掺杂浓度足够高时 才会发生明显的p a 过程 另外 p a 过程也只需要单波长泵浦的方式 需要满足 的条件是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能级的能量差匹配 1 3 稀土纳米发光材料 纳米稀土发光材料是指基质的粒子尺寸在1 1 0 0n l n 之间的稀土发光材料 纳 米发光材料包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的 纳米氧化物 硫化物 复合氧化物和各种无机盐发光材料 纳米发光材料中 半 导体纳米材料以其独特的物理性质 如量子尺寸效应 非线性光学行为 异常的 发光现象而引起国内外广大学者的关注 另一类重要的发光材料就是稀土化合物 发光材料 最近几年开始出现研究报道 在理论上 纳米稀土化合物与纳米半导 体发光材料完全不同 它们从能量的传递机理到材料的发光中心都有区别 因此 纳米稀土发光材料的能级结构 能量传递和光谱性质是令人感兴趣的一个研究领 域 在应用上 随着高分辨率 大屏幕平板电视 特别是场发射技术的发展 要 求荧光材料具有低电压大电流下的高亮度和高效率 稳定性及粒度均匀 分布窄 等特点 而许多研究工作已预示了纳米发光材料具有这些优点 2 1 1 而纳米上转 换发光材料在免疫测定和d n a 浸i 定中可做标记 2 2 j 因此对纳米稀土发光材料的 研究开发已经成为新的热点 1 3 1 纳米稀土发光材料的发光特性 由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应和宏观隧道效 应等 受这些结构特性的影响 将稀土发光材料纳米化后无疑能对其赋予一系列 新的特性 使得它们在磁 光 电 敏感等方面呈现常规材料不具备的特性 1 荧光寿命变化 研究 8 发现 与其本体材料相比 z n s m n 纳米颗粒的发光寿命要短几个数 量级 由m s 级降至n s 级 张慰萍等1 2 习在研究时发现 随着纳米晶粒的变小 荧 光寿命随之缩短 而5 n m 样品衰减的更快 可以用双指数很好地拟合 其结果 为1 0 4 0 3 5 m s 这被认为是表面缺陷增加引起的 即量子尺寸效应导致了发光 离子能级在弛豫中自旋禁戒进一步的解除 从而辐射跃迁几率提高或无辐射弛豫 增强 2 谱峰宽化 t i s s u eb m 观察到在纳米y z 0 3 e u 3 中 当基质颗粒由1 8 n m 减d 至l j 4 n m 时 e u 3 的7 f o 一5 d o 激发峰逐渐宽化 表明颗粒的减小使体系的无序程度增加 3 光谱发生红移或蓝移 纳米微粒的光谱峰位向短波方向移动的现象称为蓝移 而光谱峰位向长波方 1 4 向移动的现象称为红移 随着粒子尺寸的减小 当粒子尺寸下降到最低尺寸时 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 表现为分立的能级而呈 现出久保 k u b o 效应 使发光粒子的量子能级分离 有限带隙展型 其相应的 吸收或发射光谱发生蓝移 如m u r a s en 等 2 4 在研究e u 掺杂的纳米氯化锶样品 中 发现电荷迁移激发带和5 d o 一1 7 f 2 的发射峰有蓝移 x r d 测试了纳米样品和 体材料的结构 结果表明在纳米粒子中晶格常数比体材料的要小 同时计算了5 d o 一7 f 2 和5 d o 一7 f l 强度的比值 其结果表明 在纳米粒子中 5 d o 一7 如的相对强 度要高 他们认为此结果与表面态有关 如纳米y 2 0 3 e u 3 1 2 5 的荧光发射光谱从6 1 8n i n 蓝移n 6 1 0r l n l 从而在能带中 形成一系列分立能级 l g a r a s h it t 2 6 等在研究y 2 0 3 e u 3 纳米晶的光谱中 发现了 纳米粒子与微米级粒子的电荷迁移态相比向高能量方向移动 4 浓度猝灭 与传统的本体发光粉相比 纳米材料中激活剂的猝灭浓度也发生了变化 张 慰萍等 2 7 2 8 1 在纳米y 2 e u x s i 0 5 中 首次观察到了浓度猝灭受到抑制的现象 5 0 n m 样品的猝灭浓度为x 0 6 大大超过了体材料的x 0 2 并且发光亮度是体材料的 最大发光亮度的2 倍多 这被认为是由于在纳米材料中能量共振传递被界面所阻 断和猝灭中心在各个纳米晶内分布的涨落所造成的 在通过燃烧法制备的7 0 n m 的y 2 0 3 e u 3 中 e u 3 的淬灭浓度为1 4 是传统发光粉q b e u 3 的猝灭浓度两倍左 右 这种现象可归因于纳米颗粒间大的界面使能量传递速率降低 进而使得传递 给淬灭中心的能量减少 1 3 2 纳米化对上转换发光性能的影响 纳米化后上转换发光材料的发光性能也有相应的变化 c a p o b i a n c oj a i 驯小 组研究了纳米y 2 0 3 e r y b 的上转换发射 在以9 7 8 n m 为激发波长测得的反s t o k e 发射光谱中 发现在纳米和体材料中红光的发射强度比在4 8 8n m 为激发波长测 得的s t o k e s 发射光谱中有所提高 但在纳米粒子中红光发射强度提高的程度要 大 其原因一方面可能来自于交叉弛豫过程 4 f 7 2 4 i l l 2 一 4 f 啦 4 f 9 f 2 使位于 4 f 9 2 能级上的电子数增加 但研究者认为这并不是影响这一现象的主要原因 主 要影响因素为声子的作用使得在4 f 9 2 能级上的电子数增加增多 因为在纳米颗 粒中附加了大量的碳酸根和氢氧根基团 声子能量较体材料的要大 而大的声子 能量刚好是4 i l l 佗与4 1 1 3 1 2 之间的能量差 因此导致红光发射相对强 p a t r aa t 3 0 等研究了z r 0 2 e r 3 纳米材料的上转换发光 由于在高温时z r 0 2 属 于单斜晶系 对称性较低 因此 随着温度的提高 晶粒的长大和晶相的转变 不对称的结构导致上转换发射强度随温度的升高而增强 从而也说明上转换发光 强度与纳米粒子的晶相和尺寸有一定的关系 y ig s 3 l 等人研究了纳米l a 2 m 0 0 4 3 e r y b 的上转换发光 虽然体材料和纳 米材料结构相同 但以9 8 0 h m 为激发波长测得的发射光谱中发现 纳米材料中 绿光发射强度要强于红光 而在体材料中现象刚好相反 其研究者认为 随着粒 子的减小 更多的发光离子处在表面上 而5 1 9 r i m 发射来自于表面的发光离子 6 5 3 n m 的发射来自于内部发光离子 因此 绿光发射更易受纳米尺寸的影响 1 3 3 稀土纳米发光材料的制备方法 在无机发光领域 为了满足人们生活的各种需要 必须制备出具有不同特点 的发光材料 而且同时还要考虑生产成本等因素 为了制备具有良好发光性能的 发光粉 人们尝试了各种方法 而随着交叉学科的发展和新技术的出现 发光材 料的合成面临着不可多得的机遇和挑战 各种制备发光粉的方法更是层出不穷 各以其独特优点为发光材料的发展发挥着巨大的作用 目前 纳米稀土发光材料的制备方法中应用较为广泛的有以下几种 溶胶 凝胶法 共沉淀法 微乳液法 燃烧法 水热法等 1 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法是以金属醇盐或其他金属无机盐作为前驱体 溶于溶剂中形成 均匀的溶液 再加入各种添加剂如络合剂 催化剂等 在适合的温度和p h 值条 件下 溶液中的溶质发生水解 聚合等化学反应 首先生成溶胶 进而生成具有 一定空间结构的凝胶 然后经过热处理 在较低温度下制备出各种无机材料或复 合材料的方法 郑芳等 3 2 1 采用溶胶 凝胶法成功地制备了w 0 4 y b 3 e s r m 0 0 4 y b 3 e 和y 2 0 3 y b 3 e 上转换纳米发光粉 探讨了y b 3 e r 3 配比对上转换发光强度的影 响 并确定了最佳发光配比 分析了焙烧温度对晶型生长 粒径和发光效果的影 响 确定了最佳焙烧温度 z h o u l i h u a 等 3 3 用溶胶 凝胶法制备了e c a f 2 透明陶瓷玻璃 并对样品做 了一系列表征 g u oh a i 等 3 4 1 用溶胶 凝胶法制备了g d 2 0 3 e r 3 纳米晶 并研究了其蓝色上转 换发光机制 利用该方法已成功制备出y 2 s i 0 5 e u p 5 y 2 s i 0 7 e u 3 6 s i 0 2 d y 3 7 y 2 0 3 t b 3 8 等多种稀土掺杂的纳米发光材料 s 0 1 g e l 法制备发光材料的优点主要 有 1 各组分混合均匀性好 反应温度低 节省能源 纯度高 2 起始物 质反应活性高 合成出的发光体发光效率高 3 9 3 降低了能量在传递过程中 向猝灭中心的传递几率 从而提高了样品的猝灭浓度和发光亮度 4 0 缺点是 1 材料价格昂贵 干燥时收缩大 容易开裂 2 有些原料为有机物 对健 1 6 康有害 3 整个溶胶 凝胶过程所需时间较长 2 共沉淀法 共沉淀法是在含有2 种或2 种以上金属离子的多元体系溶液中加入沉淀剂 得 到各种成分均一沉淀的方法 得到的沉淀物经分离沉降 然后经过干燥 再在不 同的温度下灼烧便得到纳米发光材料 罗军明等 4 1 以y 2 0 3 为基质材料 掺杂不同含量的e 采用共沉淀法制备出 性能良好的y 2 0 3 e 上转换发光纳米粉 d u a u l tf 等 4 2 j 用共沉淀法制得了l a p 0 4 c e t b 纳米粒子 用l i 3 p 0 4 l i 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 做助溶剂 b i n gy a n 等 4 3 l 采用共沉淀法制备了红色的y v 0 4 e u 3 和绿色的l a p 0 4 t b 3 纳米磷光体 其中以p v a 为分散剂 粒子的大小为1 0 0 4 0 0 n m 3 喷雾干燥法 喷雾干燥法是用喷雾器将金属盐溶液喷入热风中 使溶剂迅速蒸发从而析出 金属盐的超细微颗粒 文献m 1 报道了用该法合成了y 2 0 3 e u 荧光粉 将y 2 0 3 和 e u 2 0 3 分别溶于硝酸中 然后再按一定比例均匀混合 经喷雾干燥后在1 0 0 灼烧 而得到y 2 0 3 e u 荧光粉 4 燃烧法 用传统的方法制得的产品极大地影响制灯后荧光粉的二次特性 所以燃烧法 是在某些方面不足的基础上发明的又一新方法 用这一方法 制得产品荧光粉已 延伸到蓝紫区域 能有效的吸收蓝紫光 可见它制得的产品有明显的优势 在这 种方法中 金属的硝酸盐 作氧化剂 与有机燃料 如氨基酸 在水溶液中混合 通过加热使水分蒸发进而发生爆炸性的反应 反应产生的热量促进了目标产物的 形成 产物的颗粒尺寸可以通过改变燃料 氧化剂的比例来调控 燃烧法是一种很有意义的高效节能的合成方法 并且合成温度低 燃烧的气 体可作为保护气防止c e 3 和e u 3 等掺杂离子被氧化 其过程是 材料通过前驱 物的燃烧而得 在一个燃烧合成反应中 反应物达到放热反应的点火温度时 以 某种方法点燃 随后的反应由放出的热量维持 燃烧产物即为所需材料 此法所得产物颗粒均匀 分散性好 而且可以通过控制前驱物的烧结温度来 控制纳米颗粒的大小 反应条件易掌握 产率高 但也有其一定的不足 如制得 的产品纯度及发光性能还不太优越 x i uz h i l i a n g 等 4 5 采用燃烧法以尿素为燃烧剂制得了颗粒尺寸为3 0 5 0 n m 的 y p 0 4 d y 3 的纳米粒子 并得出了随着d y 3 的浓度的改变颗粒尺寸大小不发生改 变但发光强度变化较大 刘晃清等 l 以y 2 0 3 y b 2 0 3 e r 2 0 3 为原料 利用燃烧 法分别制备了y 2 0 3 e r 3 5 e i y 2 0 3 y b 3 e r 3 两种纳米上转换材料和相应的体材料 y 2 0 3 y b 3 e 1 7 5 微乳液法 一般情况下 将两种互不相溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定 的 各相同性 外观透明或半透明 粒径1 1 0 0 n m 的分散体系称为微乳液 相应 地把制各微乳液的技术称之为微乳化技术 通常来说 微乳液法分为油包水型和 水包油型两种 而水包油体系又是通常所说的胶束法 油包水体系则指的是反相 胶束法 其原理是利用两种互不相溶的溶剂 有机溶剂和水溶液 在表面活性剂作 用下形成的均匀乳液 液滴尺寸控制在纳米级 从乳液滴中析出固相 见图1 6 l e e 等1 8 人采用此法制得了纳米晶y 2 0 3 e u 3 发现此法制得的纳米颗粒尺寸分布 窄 粒径小 l d s u n 等人采用微乳液方法合成了粒子尺寸为8 9 4 7n m y v 0 4 纳 米粒子 4 7 闫景辉等 4 叫采用微乳液法合成t y f 3 e r 3 稀土氟化物上转换纳米材 料 并对其发光性能进行了表征 yk a w a m o t o 掣4 9 j 采用微乳液法制备并研究了 e r 3 在透u j l s i 0 2 p b f 2 e r f 3 玻璃陶瓷中的上转换发光 表面活性剂 前驱体 乳化 沉淀 分离 洗涤 寸干燥 煅烧 啼产品 个个 有机溶剂沉淀剂 图1 6 微乳液法的一般工艺流程示意图 6 微波辅助加热法 5 0 1 微波合成法是近十年来迅速发展的新兴交叉学科 利用这一方法合成的产品 有其独到之处 在无机粉末发光材料的制备上作出了重大贡献 由于该法是材料 在电磁场中由介电损耗而引起的组成内部整体发热 升温速度快 省时 耗能少 且可改变材料的显微结构和宏观性能 避免高温过程中产物晶粒过大 可获得粒 度分布均匀的发光材料 微波加热与高频介电加热技术类似 只不过采用的工作 频率为微波频段而已 该技术的优点是反应速度快 省时节能 实验设备简单 周期短 结果重现性好 微波合成发的成功对迸一步研究材料的发光机理及其推 广应用有实际意义 贾若琨等洲以微波法制备的y 2 0 3 e r 3 粒子得到了强的红光发射和弱的绿光 发射 h y x u 等 5 2 采用微波法快速合成了尺寸可控的y v 0 4 纳米粒子 7 水热法 水热法是一种在密闭容器 高压釜 内完成的湿化学方法 在特制的高压釜里 以水溶液为反应介质 通过对反应容器加热至临界温度 或接近f 陆界温度 在反 应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法 在水热法中 水起到了两个作用 液态或气态是传递压力的媒介 在高压下 绝大多数反应物 均能部分溶解于水 促使反应在液相或气相中进行 水热法的优点具体有 1 可以使在熔化时不稳定物相的晶体生长 有些蒸 汽压很高 虽不能在熔体中生长但可在气相生长中生长的物质 用水热法能更好 的控制条件使晶体生长 2 由于采用其他大多数方法不可能进行的低温 所以 可生长高温时分解的物相晶体 3 由于在低温和等压条件下进行 所以可以在 溶液中生长没有缺陷的晶体 4 容易得到好取向 更完整的晶体 5 在成长的 晶体中 比其他方法能更均匀地进行搀杂 6 能生长纯晶体 7 能调节晶体生 长的环境气氛 所以目前有许多研究者采用水热法制得了不同类型 不同粒度 不同形貌的纳米微粒 l i m i a oc h e n 等 5 3 报道了在不同的p h 值下得到不同形貌的y v 0 4 e u 3 纳米 粒子 c h u n f a n gw u 等 5 4 利用水热法制得了l n p 0 4 t b l n l a g d 纳米棒 研究 了其发光性能 并比较了g d p 0 4 0 3 t b 与z n 2 s i 0 4 o 0 4 m n 的发射强度 得出了 g d p 0 4 t b 3 的主吸收带的强度要高于l a p 0 4 t b g d p 0 4 o 3 t b 的发光强度是 z n 2 s i 0 4 o 0 4 m n 的1 2 1 倍 而且衰变时间要比z n 2 s i 0 4 0 0