热镀锌层在不同pH条件下对钢基体保护作用研究7.11.doc

热镀锌层在不同pH条件下对钢试样保护作用研究王婧 游革新 王剑 刘钧泉华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州，510640摘要：通过测量常温下热镀锌层和钢试样在不同pH条件下的电极电位及它们之间的电偶电流，从热力学和动力学两方面判断镀锌层对钢试样的保护作用。实验结果表明，含Cl-的中性介质和在pH=10、11、12、12.5、13不含Cl-的碱性介质中，热镀锌层对钢试样均有牺牲阳极的保护作用；在含Cl-的碱性介质中，镀锌层的电极电位和电偶电流均波动较大。镀锌层电极电位均比钢试样负，在大多数情况下，镀锌层流过的是阳极电流，但在某些瞬间，观察到镀锌层和钢试样之间的电偶电流逆转。关键词：热镀锌层；电偶电流，电极电位， pHProtective effects of hot dip galvanized coating on steel sample in different pH valuesWANG Jing, YOU Ge-xin, WANG Jian, LIU Jun-quanSchool of Mechanical & Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640Abstract: The protective effects of hot dip galvanized coating on steel sample are evaluated in thermodynamics and kinetics, by measuring electrode potentials as well as galvanic currents in different pH values at the room temperature. The results show that, in the neutral solutions with Cl- and pH=10、11、12、12.5、13 alkaline solutions without Cl-, hot dip galvanized coating plays a protective role on steel sample as the sacrificed anode; in the alkaline solutions with Cl-, electrode potentials of hot dip galvanized coating fluctuated greatly. Electrode potentials of hot dip galvanized coating were always negative than those of steel sample, in most cases, the current from hot dip galvanized coating is anode current, but in some moments, the reversion of galvanic currents has been observed.Key words: hot dip galvanized coating，galvanic currents，electrode potentials，pH0引言热镀锌是一种能够有效提高钢铁耐腐蚀性能的工艺，在钢铁表面浸镀的锌层对钢铁基体起到了物理隔离腐蚀介质的作用。镀锌层在某些腐蚀介质中会形成难溶的保护膜，阻止介质对基体的腐蚀；在发生溶解性反应的腐蚀介质中，当锌层的电位比钢基体的电位更负时，则锌层可对基体起到牺牲阳极的电化学保护作用。基于镀锌层的这些特点，热镀锌钢在工程上已获得越来越广泛的应用。若干研究报道了锌层在一些介质中的电化学性能1-2，这些工作对于镀锌件的工程应用有一定的参考价值。从工程应用的角度考虑，保护性的金属镀层在不同的介质环境下对基体金属是否均具有保护作用？保护能力达到什么程度？这些问题更值得关注。基于这点，本研究以镀锌层和钢试样为研究对象，测量它们在一些不同介质中的电极电位，并在此基础上测量它们的电偶电流，从热力学和动力学两方面评价镀锌层的保护行为。1实验1.1电极材料以DN25热镀锌钢管为材料，该钢管为Q235钢，内衬聚丙烯。外壁镀锌层厚度以背散射电子技术分析，确定所有试样镀锌层厚度落在4555m范围。从镀锌管上截取2020mm的试样，焊接测试接线，镀锌层测试片依次用酒精、蒸馏水清洗表面后，以松香石蜡封样，留出1 cm2做工作面；用作钢试样的试片先用砂轮和砂纸将锌层去除，然后按镀锌层试片处理。1.2测试溶液分别配制pH=10，11，12，12.5，13的溶液，方法是配制过饱和Ca(OH)2溶液，其pH=12.5，分别用0.8mol/L的NaHCO3和0.25mol/L的NaOH溶液调整得到不同pH值的溶液。再分别配制pH=7和pH=12.5的含3.5%NaCl的溶液，方法是配制3.5%NaCl的溶液，即中性溶液；在这溶液中加入过量Ca(OH)2，可获pH=12.5的3.5%NaCl的溶液。以上溶液所用化学试剂均为分析纯。本文中如无特别说明，提到的pH=10，11，12，12.5，13的溶液均为不含NaCl的溶液。1.3测试分析测试在EG&G-PAR263A型电化学工作站进行。电极电位测试采用饱和甘汞电极作参比电极，在试样浸泡溶液后，立即进行记录，测试时间为1800秒。实验中的各图表如无特别说明，均为相对饱和甘汞（SCE）的电位值。电偶电流测试中，镀锌片和钢试样的面积比为1:1，将恒电位仪的研究和公共端接线柱接到镀锌试样上，参比和辅助接线柱接到钢试样上，测试时两电极之间的距离为2.5cm。所有测试均在室温下进行。2结果与讨论2.1电极电位图1钢试样的电位时间曲线图1是常温下不同溶液中钢试样的电位时间曲线。由图1可以看出，钢试样在中性的3.5% NaCl溶液中电位稳定在-0.67V，此值落在铁/水体系电位pH图 3的腐蚀区，而在pH=10、11、12、12.5、13的溶液及pH=12.5的3.5%NaCl溶液中，钢的电位均比在中性3.5% NaCl溶液中电位正，大致落在-0.25-0.5V电位范围，虽然随pH变化的分布规律不明显，但均落在铁/水体系电位pH图 3的钝化区。图2镀锌层试样的电位时间曲线图2是常温下镀锌层试样在不同溶液中的电位时间曲线。由图2可以看出镀锌层在中性的3.5% NaCl溶液中电位稳定在-1.01V，相对于氢标电池约为-0.77V，此值落在锌/水体系的Pourbaix图4的腐蚀区，Zn溶解以Zn2+的形式存在于溶液中。在pH=10、11、12、12.5、13的溶液及pH=12.5的3.5%NaCl溶液中，镀锌层的电位均比在中性3.5% NaCl溶液中电位正。根据锌/水体系的Pourbaix图4，在pH值约为8.510.5的范围，镀锌层会生成一层稳定的Zn (OH)2膜，而在碱性更高的溶液中，Zn (OH)2膜溶解生成HZnO2-。在pH =12.5的3.5%的NaCl溶液中，电极电位比pH =12.5不含NaCl溶液更负，且电位时间曲线有震荡特征，这可能是Cl-促使钝化膜局部溶解所致。图3不同pH值中钢和镀锌层的电极电位图3是常温下钢试样和镀锌层在不同溶液中的电极电位。由图可知，镀锌层在所有的参试溶液中的电位均比钢试样的电位负。在含3.5% NaCl的中性溶液中，两者电极电位差约为0.3V,当溶液由中性变为pH=12.5时，两者电极电位差变化不明显；在pH值不同的不含Cl-的溶液中，钢试样和镀锌层的电位差随pH变化的规律不明显， 在pH=12时，两电极的电位差最大，约为0.4V，在pH=10时，电位差最小，不足0.05V。从相同溶液中镀锌层电极电位总比钢试样负这点说明，在参试溶液中，镀锌层对钢试样均有牺牲阳极的热力学保护趋势。2.2电偶电流图4 不同pH中的镀锌层与钢试样间的电偶电流图4是常温下在不同pH中的镀锌层与钢试样间的电偶电流。由图4可知，在中性的3.5% NaCl溶液和pH=10、11、12、12.5、13的溶液中，镀锌层和钢试样间的电偶电流皆为负值，这表明锌电极流过的是阳极电流，钢试样流过的是阴极电流，动力学测试同样表明以上溶液中锌电极对钢试样有牺牲阳极的保护作用。测试时间内，不同pH条件下电偶电流值较稳定，各pH值间电流大小相差较大，最大电流在中性的3.5% NaCl溶液中，其值达36.4，pH12的溶液中，电偶电流的值都较小，不超过0.75，最小为在pH=12的溶液中为0.149。高pH溶液中电偶电流小的原因，主要可能是在这些溶液中，某一个或者是两个电极表面反应阻力增大。图5 pH=12.5的3.5% NaCl溶液中的电偶电流图5是常温下镀锌层与钢试样在pH=12.5的3.5% NaCl溶液中的电偶电流。曲线1为试样浸泡到溶液后，立即测试的电偶电流值，曲线2为试样在溶液中浸泡19小时后测试的电偶电流值。在pH=12.5的含3.5% NaCl溶液中，电偶电流不稳定，数值波动大。曲线1在测试时间内，有个别点接近0点，但电流未换向，曲线2在测试时间内，有部分点发生电流换向，这说明在含Cl-的碱性溶液中长时间浸泡，镀锌层和钢试样的电偶电流间断出现逆转。在电偶电流逆转的时间内，出现镀锌层对钢试样不能形成保护，反而会加快钢试样腐蚀的情况。2.3电位差与电偶电流图6常温下不同pH值条件下的电位差和电偶电流图6是总结了图1图4的测量结果。由图6直观看到，在测试溶液中，镀锌层与钢试样之间的电位差均为负值；在pH12的溶液中，电偶电流显著减小。3结论1) 常温下，在pH=10、11、12、12.5、13不含Cl-的碱性介质中，镀锌层电极电位比钢试样负，热力学测量结果表明锌层对钢试样有保护趋势。2) 常温下，在pH=10、11、12、12.5、13不含Cl-的碱性介质中，锌电极流过的是阳极电流，钢试样流过的是阴极电流，动力学测量结果表明在上述溶液中，镀锌层对钢试样钢基体有牺牲阳极的保护作用。3) 常温下，在含Cl-的碱性介质中，镀锌层的电极电位和电偶电流均波动较大，但其电位差比钢试样在同种溶液中的电位值更负，热力学测量结果表面镀锌层对钢试样有保护作用。在pH=12.5的含3.5% NaCl溶液中，试样浸泡19小时后的电偶电流测试中，观察到大部分时间镀锌层电极上流的是阳极电流，但在个别时间点，有阴极电流出现，说明在这些瞬间电极极性逆转。动力学测试结果表明在这些溶液中，镀锌层并不是总作为阳极而工作的。在这类较复杂的溶液中使用镀锌层作为保护层需慎重。参考文献1卢锦堂，陈九龙，孔纲。热镀锌层在不同pH值的饱和Ca(OH)2溶