（模式识别与智能系统专业论文）膜分离技术处理百草枯生产废水试验研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d y o np a r a q u a tw a s t e w a t e rw i t h m e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y m 句o r m u n i c i p a le n g i n e e r i i l g d i r e c t i o no f s t u d y t h e o r ya n dt e c l l l l o l o g y o fw a s t e w a t e r 1 e a t m e n t g r a d u a t es t u d e n t z h a n gq i l l l u s u p e r v i s o r p i o l i uk a n g h u a i g u i l i l lu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y a p r i l 2 0 0 9t oa p r i l 2 01o 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料 对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意 学位论文作者 签字 刍延啦一 签字日期 迦z z 工 三2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 学校 有关保留 使用学位论文的规定 有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本 允许论文被查阅和借阅 本人授权 学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可 以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库 并通过网络向社 会公众提供信息服务 保密的学位论文在解密后适用本授权书 本论文是否保密 是副如需保密 保密期限为 学位论文作者签名 熬7 扳摩 签字日期 l 年岁月歹口日 导师签字 签字日期勿 摘要 膜分离技术被称为是二十一世纪最有发展前途的水处理技术 是近四十年来发展速度 最快 应用范围最广的高效分离技术 在膜分离过程中 由于物质一般不发生相变 分离 效果好 操作简单 节能 环保和清洁 而且可在常温下避免热破坏 从而使膜分离技术 在环保 医药 冶金 化工及电子等领域得到广泛的应用 百草枯生产废水中的c o d 氨氮 氯离子含量高 且具有较高的色度 其中氨氮是处 理难度及对水环境影响最大的污染组分 本实验采用纳滤一反渗透装置对废水中的氨氮进 行分离浓缩研究 重点考察系统操作压力 进水p h 值 进水浓度等因素对处理效果的影 响 从而确定了系统处理百草枯生产废水的最佳工艺参数 同时 探讨膜污染的清洗技术 问题 提出膜清洗的方案 1 本实验所用微滤膜处理百草枯生产废水的临界通量为8 0 9 5 l m 2 h 且出水浊度 小于o 5 n t u 2 在膜组件允许的操作压力范围内 膜通量随压力增加而增大 当操作压力为0 3 5 m p a 时 纳滤膜对c o d 氯离子的截留率为6 2 1 8 5 7 4 2 反渗透膜对c o d 氯离子的截 留率为8 2 5 4 7 5 8 3 3 由于实验所使用的膜带负电荷 当p h 值小于5 时 随着p h 值增大 膜通量呈现 增大趋势 而膜对c o d 氨氮的截留率呈现降低趋势 p h 值大于5 时 随p h 值增加 膜通量减呈降低趋势 膜对c o d 氨氮的截留率呈现增加趋势 当p h 为7 9 时 纳滤膜 对c o d 的截留率较高 当p h 6 8 时 反渗透膜对氨氮的截留率为较高 4 当进水压力恒定时 膜通量及膜对溶质的截留率均随进水浓度的升高而降低 且下 降趋势随浓度增大而变小 5 温度不同 膜分离废水中污染组分的特点也不同 膜通量随着温度的升高而增大 在2 5 一3 0 时 膜通量受温度的影响较小 纳滤及反渗透膜通量维持在5 5 3 9l m 2 h 在1 0 一3 0 时 纳滤和反渗透膜对氨氮的截留率约为3 7 5 9 温度对截留率影响不 明显 在2 0 一3 0 时 纳滤及反渗透膜对c o d 截留率约为7 1 7 3 温度对c o d 截 留率的影响较小 而在2 5 时 两膜对氯离子的截留率均出现突然下降 6 在其他条件恒定时 本实验采用膜的出水水质随运行时间的延长而恶化 但在实验 运行的1 2 0 m i n 内 运行时间的延长对纳滤膜及反渗透膜出水水质影响不明显 7 反渗透膜通量和截留率随表面活性剂 十二烷基苯磺酸钠 投加量的增加而增大 当表面活性剂的投加量达到5 时 再增加投加量对膜通量及膜分离性能的影响较小 投 加适量的表面活性剂 可以提高反渗透膜的耐污性 降低膜的清洗频率及维护费用 对实 际工程有一定的指导作用 8 在采用的清洗剂中 柠檬酸对实验用膜的清洗效果最好 在清洗过程中清洗液呈现 淡红色 经清洗后的膜通量恢复率达到8 0 9 系统在最佳工况下运行 出水c o d 氨氮的去除率分别达到8 5 6 5 在一定程 度上降低了排放废水中氨氮的含量 减轻了水体富营养化的危害 但出水氨氮含量未达到 国家规定的排放标准 需做进一步处理 1 0 采用多级膜处理技术 可将百草枯生产废水中的氨氮进行浓缩分离 若进一步纯化 氨氮组分 可望实现循环利用 这样既可以减轻对环境的影响 又将获得一定的经济效益 关键词 纳滤 反渗透 氨氮 膜通量 a bs t r a c t m 锄b r a n et e c h n 0 1 0 9 yi sk n o w na st h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g i nt h ew a t e r t r e a t n l e n ti n t h e21s tc e n m l 7 w h i c hh a sb e e i ld e v e l o p e df a s ta n dw i d e l ya p p l i e di nm ep a s t4 0y e a r s d u r i n g m 锄b 啪es 印a r a t i o n t h es y s t e mh a sn op h a s e c h a n g ep r o 黟e s s i ss i m p l e e n e r g ys a v i n g e n v i r o n m e n t a la 1 1 dc l e a i l t h es 印a l r a t i o ne f f e c ti sg o o da 1 1 di tc a j la v o i d sh e a td 锄a g ea tn o 舯a l t 锄p e r a t u r e s om 锄b 啪es 印a r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l yu s e d i nv 撕o u sf i e l d s s u c ha s 饥v i r o i l i t l e n t a lp r o t e c t i o n m e d i c i n e m e t a l l u r g y c h e m i c a le 1 1 百n e e r i n ga n de l e c t r o n i c s h 1t h ep 删u a tw a s t e w a t m ec o n c e n t r a t i o no fc o d a m m o n i an i t r o g e n c h l o r i d ei o n sa l l d c o l o ri sh i 曲 a m m o i l i an i 仃o g e ni so n eo ft h ec h i e fp 0 1 l u t i o nc o m p o n e n t s w h i c hi st h em o s t d i 伍c u l tt od e a la n dt h e 酉e a t e s ti m p a c to nw a t e re l l v i r o l l m e n t w eu s en a i l o f i l t r a t i o n r e v e r s e o s m o s i sd e v i c et or e s e a r c ht l l er e c y c l i n go f 觚 n o n i ai l i t r o g e ni nt h ee x p 甜m e n t m a i n l yf o c u s o nt h eo p e r a t i o np r e s s u r e p h f e e d i n gc o n c e n t r a t i o n t 锄p e r a t u r e 锄do t h e rf a c t o r so ft h e t r e a t m e n tt 0d e t e r m i n et h eo p t i m 啪p a m m e t e r s a tt h es 锄et i m e w ed i s c u s st h ec l e a n i n go f m 即妇a 1 1 ef o u l i n ga n dp r o p o s es o l u t i o no fm a l em e 玎幽r 雅ec l e a n i n g 1 1 1 1t h i se x p e r i m e l l t t l l ec r i t i c a ln u xo ft h em i c r o f i l t r a t i o nm 锄b r a i l ei s8 0 一9 5 l m 2 h 觚dt l l ee 筒u e i l tt u l 惋d i t yi s1 e s st h a i lo 5 n t u 2 聃t h i nt h ea l l o w e dp r e s s u r e t h em e i m r a n en u xi n c r e a s e dw i mi n c r e a s i n gp r e s s u r e w h e n t h eo p e r a t i n gp r e s s u r cw a sa t o 3 5m p a t h e 删e c t i o nr a t e so fc o d c h l o r i d ei o n sw e r e r e s p e c t i v e l y6 2 18 5 7 4 2 a n d8 2 5 4 7 5 8 3 i nt 1 1 en f 锄d r os y s t 锄 3 a sm em e i i l b r a i l ew i t l lan e g a t i v ec h a r g ei 1 1t h ee x p e r i m e n t w h e nt h ep hv a l u ew a si e s s m a n5 m em 锄b r a n ef l u xi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp hv a l u e b u tm ea d d 锄m o n i an i 仰g e n r e t e n t i o nr a t es h o w e dt h eo p p o s i t et r e l l d n ec o dr e j e c t i o nr a t eo fn f 6 3 w a sh i g l l e rw h e l l t h ep hr a n g ew a sf b m7t 09 t h er or e j e c t i o nr a t eo f 舭m o n i ai l i t r o g e n 5 5 w a sh i g h e r h e nt h e p hr a n g e w a st b m6t o8 4 w h e nm ef e e dp r e s s u r ei sac o n s t a n t m e n l b r a n e1 e l u xa n dm e l b r a n er e j e c t i o nr a t e d e c r e a s e sw i mt h ei n c r e a s i n gi n f l u e n tc o n c e n 仃a t i o n a n dt h ed e c l i n eb e c a m es m a l l e ra si n n u e n t c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d 5 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o n t a m i n a t e dc o m p o n e n t si nm e m b r a n es e p a r a t i o nw e r ea l s o d i 腩r e n tw h e nt h et e m p e r a t u r cr a n g ew a sd i 幅c r i e l l t t h e m 锄b r a n en u xi n c r e a s c dw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a n dt h em 锄b r a n ef l u xw a s l e s sa h e c t e db e t w e e n2 5 a n d3 0 w 1 1 e n t h et e m p e r a t l l r ew a sf r o m1o t o3 0 t h em 锄b r a n er e t e n t i o no fa m m o n i an i t m g e nw a s s t 曲l e t h ec o dr e t e n t i o nr a t ei sl i t t l ea 虢c t e db ym et e m p e r a t l l r eb e t w e e n2 0 a i l d3 0 b u t t h em 锄b r a n er e t e n t i o no fc l l l o d d ei o n sa p p e a r e das u d d e nd r o pa t2 5 6 w h e no t h e rf a c t o r sc o n s t a l l t m em e m b r a i l ew a t e rq u a l i t yd e t 舐o r a t e dw i t ht i m ee x t e n s i o l l i i i b u tt h ew a t e rq u a l l t yw a sl e s sa 行 c c t e dw i t h i nl2 0 m i n 7 r om e m b r a n en u xa 1 1 dm e l b r a n er e t e n t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t hm ei n c r e a s i n gd o s a g eo f s u r f a c t a n t w h e nt h ed o s a g eo fs u r f a c t a n ti sm o r et h a n5 m 锄b r a n en u xa i l dm 锄b 瑚e r e t e n t i o nr a t ew a sl e s sa 虢c t e dw h e i lt h ed o s a g ei n c r e a s e d d o s i n ga j l 印p r o 皿a t e 锄o u n to f s u r l 囊c t a n tc a ni m p m v et h ef o go fm er om 锄b r a n e r e d u c i n gm 锄b m n e c l e a n i n g 行e q u e n c y a n dm a i n t e n a n c ec o s t s 8 i i lt h ei n t r o d u c t i o no ft h ec l e a l l i n g a g e n t c i t r i ca c i dh a dt h eb e s te 彘c ti nc l e a l l i n g m 锄b r a n e a n dt h ec l e a n i n gn u i da p p e a r e dr e d d i s hc o l o ri nt l l ec l e a j l i n gp r o c e s s t h er a t eo ff l u x r e c o v e r yr e a c h e d8 0 a 1 f t e rc l e a n e dm e m b r a i l e 9 1 1 1 er 锄o v a lr a t e so fc o da n da i t l m o n i an i t r o g e nr e a c h e d8 5 a 1 1 d6 5 w h e i lm es y s t 锄 w o r k e di nt h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n mt h ee m i s s i o no fw a s t e w a t m ec o n t e n to fa m m o n i a m t r o g e l lw a sr e d u c e da tac e n a i ne x t e n t t h eh a z a r d so ft h ee u t r o p h i c a t i o nw a s1 e td o w r n b u tt h e c o n c e n t r a t i o no fa i i u n o n i am t r o g e nd i dn o tm e e tt h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d s t h ew a s t e w a t e r n e e d 如n h e rp r o c e s s i n g 1o t 1 1 e 纽u i l o n i ai l i 仰g e i lc o n t e i l tc a l lb es 印a r a t e da n dc o n c e i l t r a t e d 舶mm ew a s t e w a t e r o fp a r a q u a tw i t 量l m u l t i s t a g em 锄b 啪et r e a t m e n tt e c 量1 1 1 0 l o g y t h er e c y c l i n go fa m m o n i a i l i 的g e nc o u l db ea c h i e v e di ft h ea m m o n i an i t r o g e nc o m p o n e n tw a s 如r t h e rp u r i 6 e d t h i sc 觚 r e d u c et h ee n v i r o m e n t a lp o l l u t i o na 1 1 dr e c e i v es o m ee c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s n a n o f i l t r a t i o n r e v e r s eo s m o s i s a m m o n i an i t r o g e n m 锄b r a n en u x 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i 第一章绪论 l 1 1 膜技术的概况 l 1 1 1 膜分离概念 1 1 1 2 膜技术的分类及特点 2 1 1 3 膜组件的概念和分类 3 1 2 纳滤膜及其应用 3 1 2 1 纳滤技术的发展概况 3 1 2 2 纳滤膜简介 4 1 2 3 纳滤膜的麻用 4 1 3 反渗透膜及其应用 8 1 3 1 反渗透膜的发展概况 8 1 3 2 反渗透膜及特点 8 1 3 3 反渗透膜的应用 9 1 4 百草枯及其生产废水 l l 1 4 1 百草枯简介 1 l 1 4 2 百草枯生产上艺发展概况 l l 1 4 3 百草枯的危害 1 2 1 4 4 百草枯生产废水及特点 1 3 1 5 高氨氮废水概况 1 3 1 5 1 氨氮的危害 1 3 1 5 2 高氨氮废水的处理 1 5 1 5 2 1 吹脱 汽提 法 16 1 5 2 2 催化湿式氧化法 l6 1 5 2 3 化学沉淀法 17 1 5 2 4 折点加氯法 1 8 1 5 2 5 离子交换法 18 1 5 2 6 生物脱氮技术 18 1 5 2 7 膜技术 2 0 第二章试验研究的目的和方法 2 2 2 1 任务米源 试验研究的目的和内容 一2 2 2 1 1 任务来源 2 2 2 1 2 研究目的和内容 2 2 2 1 3 研究的创新点 2 2 2 2 实验研究方法 一2 3 2 2 1 试验原水 2 3 2 2 2 处理 i 艺 2 3 2 2 3 试验装置 2 4 2 2 4 试验仪器 设备 2 5 2 2 5 膜的预处理 2 6 2 2 6 膜透水通量 通量恢复率和表观截留率的测定方法 2 6 v 2 2 7 测试项目及方法 2 7 第三章百草枯生产废水的浓缩分离 2 8 3 1 微滤膜预处理 2 8 3 1 1 实验研究目标 2 8 3 1 2 微滤膜参数 2 8 3 1 3 临界通量的确定 2 8 3 1 4 实验结果 2 9 3 2 纳滤和反渗透实验研究 3 0 3 2 1 实验目标 3 0 3 2 2 实验方案 3 0 3 2 3 实验结果与分析 3 l 3 2 3 1 膜的特性 3l 3 2 3 2 操作压力对膜性能的影响 3 2 3 2 3 3 p h 值对膜性能的影响 3 4 3 2 3 4 进水对浓度膜性能的影响 3 6 3 2 3 5 温度对膜性能的影响 3 7 3 2 3 6 运行时间对膜性能的影响 4 0 3 2 3 7 表面活性剂投加量对反渗透膜性能的影响 4 l 3 3 小结 4 2 第四章膜的污染及清洗 4 4 4 1 膜污染概述 4 4 4 1 1 膜污染形成的原因 4 4 4 1 2 实验中影响膜污染的主要冈素 4 5 4 1 2 1 操作条件 4 5 4 1 2 2 膜材料的性质 4 5 4 1 2 3 料液的性质 4 5 4 1 3 膜污染的防治 4 6 4 1 3 1 料液的预处理 4 6 4 1 3 2 改变操作方式 4 6 4 1 3 3 膜面改性 4 6 4 2 膜的清洗及结果分析 4 6 4 2 1 物理清洗 4 7 4 2 2 化学清洗 4 7 4 2 3 清洗结果及分析 4 8 4 3 j 结 4 8 第五章结论与建议 4 9 5 1 结论 4 9 5 2 建议 5 0 致诩 5 1 参考文献 5 2 个人简历 申请学位期问的研究成果及发表的学术论文 5 7 v l 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 膜技术的概况 第一章绪论 膜在自然界中 尤其是在生物体内是广泛而永恒存在的 但人类对它的认识 利用 模拟及人工合成的过程却是极其曲折而漫长的 法国学者a b b l en o l l e t 在1 7 4 8 年发现水能自发地扩散穿过猪膀胱进入到酒精的渗透现象 1 8 6 4 年 m o r i t zt r a u b e 成功研制出人类历史上第一片人造膜一亚铁氰化铜膜 但是直到二 十世纪中叶 随着生物学 医学 物理化学 生理学和聚合物化学等学科的深入 发展 制膜技术及新型膜材料的不断丌拓 形式多样的膜分离设备相继出现 并 应用到食品 电子 医疗等各个领域 对膜分离技术的应用研究是在二十世纪三十年代之后才开始的 从五十年代 膜技术进入工业应用之后 每十年就有 种新的膜技术得到工业应用 五十年代 微滤 m i c o r f i l 仃a t i o n 膜和离子交换 i o n e x c h a n g e 膜率先进入工业应用 六 十年代反渗透 r e v e r s e0 s m o s i s 进入工业应用 七十年代为超滤 u l 仃a f i l t r a t i o n 膜技术 八十年代是气体分离 g a ss 印a r a t i o n 膜技术 九十年代是纳滤 n a n f i l t r a t i o n 膜技术 我国对膜科学与技术的开发开始于1 9 5 8 年一离子交换膜的研究 六十年代属 于开创年代 七十年代进入开发阶段 相继研究开发了电渗析 微滤 超滤和反 渗透等各种膜组件及膜分离装置 到了八十年代末 我国膜科学与技术进入推广 应用阶段 九十年以后 膜技术在制药 石化 废水处理 食品加工等领域得到 广泛的应用 同时对新型膜技术展开了广泛的研究 在过去的几十年中 膜分离技术已从一种鲜为人知的工艺发展成为一种有效 而规范的生产工艺 并被认为是新世纪最有发展前途的高新技术之一 在国际膜 会议上 主持人曾将 在二十一世纪多数工业中膜过程所扮演的战略角色 列为 专题进行深入讨论 并认为它是二十世纪末到二十一世纪中期最有发展前途的高 新技术之一 1 1 1 膜分离概念 可以将分离膜看作是把两相分开的一薄层物质 称其为 薄膜 简称 膜 膜可以是固态的 也可以是液态或气态的 被膜所隔开的流体相物质是液态或气 态的 膜可以存在于两流体之间 也可以附着于支撑体或载体的微孔上 膜厚度 应比表面积小的多 膜可以是带电的或不带电的 而带电膜又可以带正电荷或负 桂林理工大学硕士学位论文 电荷 或者二者兼而有之 可以是均相的或者非均相的 对称的或非对称的 膜 可以是具有渗透性的 也可以具有半渗透性的 但不能是完全不渗透性的 膜分离是用天然或者人工合成膜 以外界能量或化学位差作推动力 对双组 分或多组分溶质和溶剂进行分离 分级 提纯和富集的方法 膜分离法可以用于 液相和气相 对液相分离 可以用于水溶液体系 非水溶液体系以及水溶胶体系 1 1 2 膜技术的分类及特点 膜分离系统根据膜微孔直径的大小 可分为微滤 超滤 纳滤 毫微滤及反渗 透四类 孔径愈小 可分离物质的粒径愈小 而所需推进分离的操作压力也就愈 高 其具体性能与应用归纳如下 m f 孔径为o 1 一l p m 可除去相对分子质量1 0 0 0 0 以上的悬浮固形物 i 限一孔径为o 0 1 一o 1 m 可除去相对分子质量为1 0 0 0 l o o o o 的高分子质 量无机和有机物 如胶乳 涂布颜料等 n f 一孔径为0 0 0 l 一0 0 1 p m 可除去相对分子质量l o o l o o o 的低分子质量 有机物与二价离子 用于水净化 污泥浓缩等 r 卜孔径为o 0 0 1 岬以下 可除去相对分子质量2 5 一l o o 的更低分子质量 有机物与一价离子 用于废水零排放与海水脱盐系统等 表1 1 各种膜分离法及应用 膜分离技术是一项高效的分离技术 它利用 筛分 原理对不同分子量大小 的溶质溶剂进行浓缩 分离和提纯 与传统的分离操作相比 它具有分离效果高 能耗低 工艺简单 无二次污染等特点 膜分离技术与传统工艺相比有如下优点 膜分离操作只需简单的加压输 送 且可以反复循环 比传统工艺流程简单 操作方便 膜分离过程在常温下 进行 不发生相变化 特别适应于热敏感性物质的分离 与有相变化的分离法相 比能耗较低 同时 物料在闭合回路中运转 减少了空气中氧对物料的影响 物料在通过膜的渗透中不会发生性质变化 而不会破坏物质的生物活性 能够使 2 桂林理工大学硕士学位论文 物质保持原有的性质或风味 杂质去除范围广 不仅可去除溶解的无机盐类 而且可以去除各类有机物杂质 在膜分离操作过程中不加入任何化学物质 因 而减少了环境污染 虽然膜分离技术具有很多优点 但在实际应用中仍存在许多亟待解决的问 题 在操作过程中 膜表面易受污染 形成附着层 降低膜性能及透水率 形 成浓度极化现象 膜性能欠稳定 膜污染问题 1 1 3 膜组件的概念和分类 为了便于工业化生产和安装 提高膜的工作效率 实现在单位面积内膜面积 最大 通常将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内 在一定的驱动力作用下 使混合液中各组分得到分离 这类装置称为膜组件 膜组件是以支撑膜片的元件 设计型式来区分的 包括中空纤维 h o l l o wf i b e rm o d u l e 平板式 p l a t e 锄d f r 锄em o d u l e 卷式 s p i r a lw b u n dm o d u l e 管式 t u b u l a rm o d u l e 等 表 1 2 列出了各种构型膜的主要性质 表1 2 各种构型膜的主要性质 1 2 纳滤膜及其应用 1 2 1 纳滤技术的发展概况 纳滤膜的研究始于二十世纪七十年代 3 1 美国f i l m t e c 公司在二十世纪八十 桂林理工大学硕士学位论文 年代中期相继丌发出n f 4 0 n f 5 0 n f 一7 0 等型号的纳滤膜 4 1 广阔的市场前 景吸引美国的o s m o n s i s 公司 f 1 u i ds y s t 锄s 公司 日本电工 东丽公司等相继 组织力量投入到开发纳滤膜技术的领域中 纳滤膜材料有芳香聚酰胺 醋酸纤维 素等 我国从二十世纪九十年代初期开始了对纳滤膜进行研剜5 1 近十几年来我 国在纳滤膜的研制 纳滤膜分离特性和纳滤膜技术的应用等方面做了大量的研究 工作 取得了较显著的进展 1 2 2 纳滤膜简介 纳滤膜的孔径范围为纳米级 其相对分子量截留范围为数百道尔顿 许多纳 滤膜表面带负电荷 对不同电荷及不同价数的离子存在不同的d o n a i l i l 电位 纳 滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的分离性能 纳滤膜的特点如下 在过滤 分离过程中 纳滤膜能截留小分子的有机物并可同时透析出一价盐 操作压力 低 由于一价无机盐能通过纳滤膜 而透析使得纳滤的渗透压远比反渗透为低 因此 在保证一定的膜通量的前提下 纳滤过程所需的工作压力要比反渗透小得 多 可节省动力消耗 纳滤膜为无孔膜 通常认为其传质机理为 溶解一扩散 模型 7 1 纳滤膜大 多为荷电膜 其对无机盐的分离不仅受化学势梯度的控制 同时也受电势梯度的 影响 其分离规律为 对于阴离子 截留率按下列顺序递增 n 0 3 c 1 o h s 0 4 厶 c 0 3 二 对于阳离子 截留率递增的顺序为 h n a k c a 2 m 孑 c u 2 一价离子截留率低 多价阴离子截留率较高 截留分子量在1 0 0 一1 0 0 0 之间 1 2 3 纳滤膜的应用 纳滤膜已经广泛应用于食品加工业 生物化学和制药工业 染料工业 造纸 工业及给水处理等工业领域 1 食品加工业 纳滤膜分离技术已经用于动物屠宰加工业 卵蛋白的浓缩 食糖工业 淀粉 加工业 乳制品 豆制品的加工 果蔬汁的澄清及浓缩等多方面 在食品加工业 中使用纳滤膜既可以保证在浓缩过程中物质的色 香 味不变 又可以降低能耗 采用纳滤膜对微滤除菌乳进行浓缩 能除去5 0 的水分 部分无机盐 减少 了冷冻干燥工艺的能耗 降低了生产成本 同时 克服了浓缩乳中的苦咸味 8 1 姚仕忠 9 等采用s y i l d e r 公司生产的p e s 超滤膜和纳滤膜处理酵母废水 先用壳 4 桂林理工大学硕士学位论文 聚糖絮凝剂对废水进行预处理 色度和c o d 的去除率分别为6 0 和2 0 左右 再经超滤处理 酵母蛋白可l o o 回收 色度 浊度的去除率均在9 0 以上 膜 透过液可用于生产回用 使用纳滤膜处理此废水 c o d 去除率大于9 0 透过 液水质接近或达到排放标准 陈正行 1 0 采用纳滤膜对米糠脂多糖提取液进行分 离浓缩试验研究 结果表明 采用不加水循环方式运行 溶液浓缩倍数可达8 倍 同时可除去米糠脂多糖浓缩液中的8 7 4 的无机盐 2 生物化学和制药工业 纳滤膜具有分离效率高 不破坏产品结构 节能 少污染等特点 膜分离过 程作为一种新型的分离技术 己经用于氨基酸 维生素 甾体 疫苗 酶 活性 蛋白等物质的分离纯化 氨基酸和多肽的浓缩纯化 氨基酸和多肽的分子量一般在1 0 0 1 0 0 0 之间 在国内制药工业中 通常采 用色谱柱或是层析法分离 纯化多肽化合物 国外已经有用纳滤膜处理氨基酸的 报道 氨基酸 多肽具有电中性和带电荷的双重性 同时纳滤膜活性层也带有静 电荷 因此 荷电的氨基酸 多肽离子与荷电的纳滤膜之间存在道南效应 d o 皿a 1 1 当氨基酸或多肽处于等电点时 其与膜面问的相互作用力最小 可 通过调节料液的p h 而改变料液中氨基酸或多肽的电性 利用纳滤膜分离 浓缩 纯化氨基酸和多肽 吴正奇l l l j 等采用两种不同通量的纳滤膜和超滤膜处理分子量约为3 5 4 的绿 原酸提取液 试验研究结果表明 纳滤膜浓缩液含绿原酸为1 7 9 6 4 m l 比原提 取液提高了2 4 8 倍 王晓琳 1 2 等研究了纳滤膜对分子量约为1 6 5 的l 苯丙氨酸 和分子量约为1 4 7 的l 天冬氨酸的分离行为 但p h 值在为4 9 之间时 截留分 子量超过1 0 0 0 的e s n a 2 纳滤膜对l 苯丙氨酸和l 天冬氨酸的截留率分别为o 和9 0 因此 e s n a 2 纳滤膜能有效地分离l 苯丙氨酸和l 天冬氨酸 而截留 分子量小于1 0 0 的e s 2 0 纳滤膜在任何p h 值条件下都可以1 0 0 地截留l 苯丙 氨酸和l 天冬氨酸 抗生素的回收纯化 抗生素原料一般在料液中含量较小 用传统的方法回收率低 真空浓缩时会 造成抗生素损失 而且能耗高 有研究 l3 j 表明 用截留分子量为2 0 0 的a f c 3 0 的管式膜浓缩分子量为2 1 6 的6 a p a 6 一氨基青霉烷酸 纳滤膜对6 a p a 的截留率达9 9 以上 刘路 1 4 采用超滤膜和纳滤膜的组合分离技术对分子量为4 4 3 的林可霉素发酵液进行分 离和浓缩 实验结果表明 采用超滤进行预处理 能有效去除林可霉素发酵液的 固体颗粒及蛋白质等大分子物质 降低了对后续纳滤膜的污染 采用c a n f 6 0 桂林理工大学硕士学位论文 纳滤膜对超滤透过液进行浓缩 可将4 0 0 0 u 咖l 的林可霉素浓缩至4 0 0 0 0 u 咖l 透过液林可霉素的损失仅为1 0 单位 朱安娜 l5 等采用纳滤膜从洁霉素生产废水 中分离回收分子量约为4 6 1 的洁霉素 试验结果表明 膜对洁霉素和c o d 的截 留率分别为9 0 和7 0 以上 梅映东 l6 等将超滤膜和纳滤膜技术相结合的新工 艺应用于分子量约为3 0 0 抗生素f k r l 5 6 5 的中试生产试验研究 产品最终的浓 缩倍数在1 0 倍以上 膜对抗生素f l 氓1 5 6 5 截留率高于9 9 沈瑞敏 1 7 等采用 膜技术对麻黄碱 分子量约为1 5 1 提取液进行除杂和浓缩 实验表明 一级膜 为微滤膜 麻黄碱透过率高达9 8 5 6 杂质截留率达2 7 9 5 二级膜为纳滤膜 麻黄碱截留率高达1 0 0 3 给水处理 传统的饮用水处理主要通过絮凝 沉降 砂滤和加氯消毒使水中的悬浮物和 细菌得到去除 而对各种溶解性化学物质的脱除作用却很低 随着水资源贫乏的 日益严峻 环境污染的加剧和各国饮用水标准的提高 可脱除各种有机物和有害 化学物质的 饮用水深度处理技术 日益受到人们的重视 纳滤是以去除砂滤法 不能脱除的溶解性微量有机污染物为目的的深度净化系统 实践表明 纳滤膜可用于脱除河水及地下水中含有的三卤甲烷中间体t h m 加氯消毒时的副产物 为致癌物质 低分子有机物 农药 异味物质 硝酸 盐 氟 硼 砷等有害物质 1 8 4 生活污水处理 市政废水中最令人关注的是溶解固溶物的去除 而传统的处理方法很难去除 这些物质 反渗透和纳滤等膜过程可以去除废水中的有机物 色度和总溶解固溶 物 是废水资源化的重要手段之一 生活污水一般用生物降解 化学氧化法结合 处理 但氧化剂的浪费大 残留物多 因此 在工程中可以在它们之间增加纳滤 环节 使能被微生物降解掉的小分子 m w 1 0 0 进入化学氧化器后再去生物降解 这样可充分利用生物降解 性 节约氧化剂和活性碳用量 降低最终残留物含量 c h o i 1 9 j 采用中空纤维纳滤膜和浸没式纳滤膜生物反应器处理垃圾水 该方法 可保证足够的产水量 而膜组件没有严重的膜污染 并且可同时进行硝化和脱氮 作用 但不能去除磷 5 工业废水处理 处理工业废水的常用方法是经浓缩后进行焚烧或曝气 蒸发和反渗透均不宜 作为浓缩的手段 因为它们不能除去废水中的盐分 而浓缩成高盐度的废水会对 焚烧炉或曝气装置产生很大的腐蚀 另外废水中含有许多生物不能降解的低分子 量有机物 这些问题只有使用纳滤膜才能有效地解决 纳滤膜在分离浓缩废水中 6 桂林理工大学硕士学位论文 有机成分的同时 让盐分透过膜 从而了达到分级处理的目的 纺织印染业 在纺织工业中 各工艺过程中均需使用大量的水 如洗浆 洗涤 印染 漂 白和成衣品料 这些过程产生的废水含有染料 脂肪酸 盐 洗涤剂 油脂 氧 化还原剂 表面活性剂等各种污染物 高浓度的废水会对坏境造成严重的污染 直接影响着染料工业可持续发展 随着纳滤膜应用技术的丌发 应用范围不断扩 大 近年来纳滤膜在染料精制浓缩的研究取得了很大的进展 刘梅红 2 0 采用复合纳滤膜处理印染废水 结果表明 纳滤膜对印染废水中的 c o d 的去除率高达9 8 以上 膜对色度的去除率则仍几乎为1 0 0 c h e i l 2 1 等 采用a t f 5 0 型纳滤膜对香港的印染废水进行处理 其中两股废水的p h 和c o d 分别为10 2 5 5 和o 0 14 2 m l 0 0 5 4 3 m l 经过纳滤膜后 膜对两股废水c o d 截留率分别为9 5 和8 0 一8 5 膜出水水质达到了香港的排放标准 对分子量 为7 3 7 7 2 苯胺蓝染料水溶液的脱盐浓缩研究中 国家海洋局杭州水处理中心生 产的纳滤膜对染料截留率大于9 9 9 总脱盐率为5 1 染料浓度提高了2 7 6 倍 回收率约为9 7 2 2 采用4 0 4 0 型卷式c a 纳滤膜对分子量约为4 3 0 荧光增 白染料n t 的工业合成液进行间歇恒容渗滤进行研究 结果n t 浓度由o 1 4m o l l 提高到o 2 5m o l l 以上 n t 产品稳定性和白度提高 n t 成分平均截留率达到 9 9 8 2 3 造纸工业 纳滤技术可以代替吸收和电化学方法去除纸浆厂冲洗水中的深色木质素和 来自木浆漂白过程中产生的氯化木质素 因为这些水中污染物多为带负电的有色 有机物 它们易被带负电的纳滤膜所截留 电镀工业 电镀清洗液中含有大量对生物体有害的重金属和化学物质 这是电镀工业的 一个主要的污染问题 如果重金属能够有效的分离并收集 那么清洗液就能够被 再利用 传统上都是使用化学方法来处理电镀清洗液 但若使用纳滤等物理的分 离方法来处理 比化学方法更简单 不需用其它化学药剂 且分离液和重金属都 可直接重新投入使用 w b n g 2 4 j 等用嘶s 印纳滤膜对化学镀淋洗水进行试验研究 水回收率大于 9 0 纳滤出水电导率小于5 u s 锄 经过深度处理后可循环使用 夏俊方 2 5 等采 用纳滤膜 反渗透二级膜处理系统浓缩回收电镀铜漂洗废水 实验结果显示 在 p 1 5 m p a 条件下进行浓缩 纳滤膜可以使料液浓缩近l o 倍 膜对铜离子的截 留率在9 6 以上 膜对c o d 的截留率在5 7 以上 在 p 3 0 m p a 条件下进行 浓缩 反渗透膜可以使料液浓缩约1 0 倍 膜对铜离子 c o d 的截留率分别为在 桂林理工大学硕士学位论文 9 8 6 7 石油化工业 在石化生产中 许多加工过程都有催化剂参与 反应中有相当一部分催剂未 被消耗掉或根本未消耗 而有些催化剂价格很昂贵 为降低成本 可用纳滤膜将 该类催化剂从有机溶剂中分离浓缩出来并循环使用 同时将已分离出催化剂的有 机溶剂直接进入反应器中循环使用 s c i d t 2 6 等采用改性的方法制备了由高交联选择层组成的复合纳滤膜 该 膜具有抗有机溶剂 如酮 醚 醋和醇 的性能 可用于从极性或非极性溶剂中 分离低分子量的化学物质 也可用于从水溶液中脱除有机化合物 1 3 反渗透膜及其应用 1 3 1 反渗透膜的发展概况 1 7 4 8 年法国学者阿贝 诺伦特 a b b l en e l l e t 发现 水能自发地扩散到装 有酒精溶液的猪膀胱内 首次揭示了膜分离现象 1 9 6 0 年洛布 l o e b 和索单 拉金 s u a n 研制出了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素膜 为反渗透和超 滤膜的分离技术奠定了基础 同年 l 0 e l 和m i l s t e i n 用他们研制成功的醋酸纤维 素反渗透膜进行试验研究 并成功组装第一个实验室规模的板框式反渗透膜装 置 1 9 6 1 年美国h e v e n s 公司率先提出竹式膜组件的制造方法 1 9 6 4 年美国通用 原子公司研制出螺旋式反渗透组件 1 9 6 5 年美国加利福尼亚大学制造出用于苦 咸水淡化的反渗透装置 27 1 我国对反渗透膜的研究始于1 9 6 5 年 1 9 6 7 年开始的 全国海水淡化会战为c a 不对称反渗透膜的开发打下了良好的基础 我国对反渗 透的开发与国外起步时间相差不大 但事实上由于原材料及基础工业条件限制 生产的膜元件性能偏低 生产成本高 导致反渗透膜还未形成规模化生产 1 3 2 反渗透膜及特点 对透过的物质具有选择性的薄膜称为半透膜 一般将只能透过溶剂而不能透 过溶质的薄膜称之为理想的半透膜 当把相同体积的稀溶液 如淡水 和浓溶液 如盐水 分别置于半透膜的两侧时 稀溶液中的溶剂将自发地透过半透膜向浓 溶液一侧流动 这一现象称为渗透 当渗透过程达到平衡时 浓溶液侧的液面会 比稀溶液的液面高出一定高度 即形成一个压差 称为渗透压 渗透压