（材料学专业论文）陶瓷烧结法制备废渣微晶玻璃建材的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研 究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者 曼i j 江互日期 2 0 1 0 年 4 月1 0 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品 知识产权归属郑州大学 根据郑州大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 本人离校后发表 使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时 第一署名单位仍然为郑 州大学 保密论文在解密后应遵守此规定 学位论文作者 刳纽互日期 2 0 1 0 4 月1 0 日 摘要 摘要 废渣微晶玻璃具有高强度 耐磨损 耐化学腐蚀等许多优良的性能 广泛 应用于建筑装饰行业 目前常用的制备方法有熔融法和烧结法 这两种方法在 前期的玻璃熔制过程中存在着能耗大 工艺复杂的缺点 高炉水淬渣是一种玻 璃态物质 若以它为主要原料 利用陶瓷烧结法制备微晶玻璃 可省去常规工 艺前期的玻璃熔融工序 简化工艺 降低能耗 提高废渣利用率 本文综述了目前国内外高炉渣 粉煤灰的利用状况及废渣微晶玻璃的研究 现状 采用x 荧光光谱仪 x r d d s c t g s e m 激光粒度分析仪等检测手 段对高炉渣 粉煤灰及制备的微晶玻璃进行分析表征 研究了化学组分 助熔 剂含量 高炉渣粉体粒度 热处理制度等工艺参数对微晶玻璃性能的影响 探 讨了该系玻璃析晶动力学判据 尝试了几种着色剂的着色效果 实验结果表明 高炉渣和粉煤灰是由玻璃相和少量晶相组成的硅酸盐质物 质 以高炉渣为主要原料 加入量可达9 0w t 以上 添加一定量的粉煤灰和助 熔剂 采用陶瓷烧结法 能制备出主晶相为黄长石且性能优良的微晶玻璃 粉 煤灰添加量为5w t 时 制备的微晶玻璃中晶粒细小且均匀分布在玻璃基体中 晶粒尺寸2 3p m 密度 吸水率 抗弯强度及显微硬度分别为2 6 6g o m 3 0 1 2 9 6 9 9m p a 4 9g p a 耐酸碱腐蚀损失率几乎为零 随粉煤灰含量继续增加 试 样力学性能恶化 少量长石在高温时形成的液相能很好的促进烧结 其添加量 为5w t 时 制备的样品中晶粒尺寸为l 2l u n 显微硬度达到5 2g p a 细高炉 渣粉体有利于细小晶体的析出及微晶玻璃性能的提高 d 9 0 为2 0 岬左右的高 炉渣粉体制备的微晶玻璃中晶粒尺寸为1 阻左右 显微硬度达5 3g p a 晶化 时间为4 0m i n 时 制备的试样中晶粒细小 多呈粒状 随烧结温度的升高 试 样密度和吸水率下降 晶相含量减少 在1 2 0 0 烧结时 力学性能最好 对该 系玻璃析晶动力学研究表明 k 值法得到的结果和实验相符 适合本体系析晶动 力学判据 对c 0 2 0 3 c r 2 0 3 c u o z r 0 2 f e 2 0 3 m n c h 着色效果的研究表明 着色 效果和着色剂含量 烧结气氛密切相关 其中c 0 2 0 3 c r 2 0 3 m n 0 2 的着色效果 很明显 含量为1 5 叭 时 即可将微晶玻璃着成深蓝 墨绿和淡紫色 关键词 废渣微晶玻璃陶瓷烧结法工艺参数析晶动力学着色剂 a b s t r a c t a b s t r a c t w a s t es l a gb a s e dg l a s s c e r a m i c sp o s s e s sm a n ye x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s s u c ha s l l i g hs t r e n g f l l e x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n da r ew i d e l yu s e d i n b u i l d i n g d e c o r a t i o n i n d u s t r y c u r r e n t l yt h e m a n u f a c t u r em e t h o d s o ft h e g l a s s c e r a m i c sc o m m o n l ya l em e l t i n gm e t h o da n ds i n t e r i n gm e t h o d h i g he n e r g y c o n s u m p t i o na n dp r o c e s sc o m p l e xe x i s ti nt h ee a r l ym e l t i n gp r o c e s so fg l a s s b l a s t f u r n a c 七s l a gi sag l a s s ym a t e r i a l t h i si n d i c a t e st h a tt h eb l a s tf u r n a c es l a gc a n b eu s e d a sag l a s ss o u r c et om a k es i n t e r e dg l a s s c e r a m i c sa n dv i t r i f y i n gr a wm a t e r i a l sa th i g h t e m p e r a t u r es t e pc a nb eo m i t t e d t h i sw i l ls i m p l i f yp r o c e s s e s r e d u c ee n e r g y c o n s u m p t i o na n de n h a n c et h eu t i l i z a t i o no f w a s t er e s i d u e t h i sa r t i c l es u m m a r i z e st h ec u r r e n tu t i l i z a t i o no fb l a s tf u r n a c es l a ga n df l ya s h a n dt h er e s e a r c ho fw a s t es l a gb a s e dg l a s s c e r a m i c sa th o m ea n da b r o a d x r a y f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r x r d d s c t qs e m l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n d o t h e rt e s tm e t h o d sw e r eu s e df o ra n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fr a wm a t e r i a l sa n d g l a s s c e r a m i c so b t a i n e d t h ee f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r so nt h ep e r f o r m a n c eo f g l a s s c e r a m i c s t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sc r i t e r i o na n dt h ec o l o r i n ge f f e c t so f s e v e r a l c o l o r i n ga g e n tw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h a s ec o m p o s i t i o no fb l a s tf l l r n a c es l a ga n df l ya s ha r e v i t r e o u sa n das m a l la m o u n to fc r y s t a l l i n ep h a s e g l a s s c e r a m i c sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e du s i n gg r o u n db l a s t f u r n a c es l a gw i t l lf l ya s ha n dp o t a s hf e l d s p a ra d d i t i v e s b yac o n v e n t i o n a lc e r a m i c s i n t e r i n gr o u t e t h em a i np h a s eo fo b t a i n e dg l a s s c e r a m i c s w i t l le x c e l l e n tp r o p e r t i e si sm e l i l i t e w i t ha d d i t i o no f5w t f l ya s h g l a s s c e r a m i c s 谢廿lf i n e 目面n s s i z e2 30 m w h i c ha r eu n i f o r md i s t r i b u t i o ni nt h em a t r i xg l a s sh a v e s u p e r i o rp e r f o r m a n c e s ad e n s i t yo f2 6 6g e r n ah i g hm i c r o h a r d n e s so f 4 9g p aa n d ab e n d i n gs t r e n g t hh i g h e rt h a n9 6 m p aa sw e l la saw a t e ra b s o r p t i o nl o w e rt h a n0 12 w e r eo b t a i n e d t h er e s i s t a n c et oc h e m i c a lc o r r o s i o nr a t e sc l o s et oz e r o w i t ht h e i n c r e a s eo ff l ya s h c o n t e n t g l a s s c e r a m i c sm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e sb e c o m e d e t e r i o r a t i o n w i t has m a l la m o u n to ff e l d s p a rf l u x t h ef o r m a t i o no fl i q u i dp h a s ea t i i a b s t r a c t h i 曲t e m p e r a t u r e sc a nb ev e r yg o o dt op r o m o t es i n t e r i n g a n de n h a n c et h e d e n s i f i c a t i o no fg l a s s c e r a m i c s g l a s s c e r a m i c so b t a i n e df r o ms l a ga n d5w t f e l d s p a rf l u xh a sah i 曲m i r o h a r d n e s so f5 2g p a f i n ep o w d e r sw e r e b e n e f i c i a lt ot h e p r e c i p i t a t i o n o fs m a l l c r y s t a l s a n dt h e p r o p e r t i e s o fg l a s sc e r a m i c s w h e n c r y s t a l l i z a t i o nt i m ei s4 0m i n t h ep r e p a r e d a s s c e r a m i c sc o n t a i nf i n eg r a i n sa n dt h e s h a p e so fg r a i n sw e r en e a r l ys p h e r i c a lo rp a r t i c l ef o r m w h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s 12 0 0 0 c t h ep r e p a r e dg l a s s c e r a m i c sh o l dt h em o s tc o m p a c ta n db e s tp e r f o r m a n c e r e s e a r c ho nc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h i sg l a s ss h o w e dt h a tkv a l u em e t h o di s c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e da n ds u i t a b l e f o rc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so ft h i sc r i t e r i o ns y s t e m t h er e s e a r c ho fe f f e c to fc 0 2 0 3 c r 2 0 3 c u o z r 0 2 f e 2 0 3 m n 0 2c o l o r i n g a g e n t ss h o w e dt h a tc o l o r i n ga g e n tc o n t e n ta n ds i n t e r i n ga t m o s p h e r ea f f e c tt h ec o l o r s o fg l a s s c e r a m i c s t h e c o l o r i n ge f f e c to fc 0 2 0 3 c r 2 0 3a n dm n 0 2i sd e a r g l a s s c e r a m i cw i t h1 5w t t h e s eo x i d e sr e s p e c t i v e l y a p p e a rd a r kb l u e d a r kg r e e n a n dl a v e n d e r k e yw o r d s w a s t es l a gb a s e dg l a s s c e r a m i c s c e r a m i c s i n t e r i n gp r o c e s s p a r a m e t e r s c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s c o l o r i n ga g e n t s i i i 目录 目录 摘要 i a b s t r a c t i i 图和附表清单 l 绪论 1 1 1 引言 1 1 2 高炉渣和粉煤灰的利用现状 1 1 2 1 高炉渣的利用现状 l 1 2 2 粉煤灰的利用现状 2 1 3 废渣微晶玻璃理论基础 3 1 3 1 微晶玻璃简介 3 1 3 2 废渣微晶玻璃发展历史及研究现状 4 1 3 3 废渣微晶玻璃的制备方法 5 1 3 4 废渣微晶玻璃性能及应用 6 1 4 本课题的研究目的意义 内容及创新点 6 1 4 1 研究目的意义 6 1 4 2 研究方案及内容 7 1 4 3 课题创新点 8 2 实验原料 设备及性能检测标准 9 2 1 实验原料 9 2 1 1 高炉渣物性分析 9 2 1 2 粉煤灰的物性分析 1 2 2 2 实验设备 1 4 2 3 性能检测标准 1 4 3 工艺参数对微晶玻璃性能的影响及析晶动力学分析 1 6 3 1 化学组成对微晶玻璃性能的影响 1 6 i v 目录 3 1 1 样品制备 1 7 3 1 2 结果与分析 1 8 3 2 助熔剂含量对微晶玻璃性能的影响 2 l 3 2 1 样品制备 2 l 3 2 2 结果与分析 2 2 3 3 粉体粒度对微晶玻璃性能的影响 2 5 3 3 1 样品制备 2 5 3 3 2 结果与分析 2 5 3 4 热处理制度对微晶玻璃性能的影响 3 0 3 4 1 样品制备 3 0 3 4 2 结果与分析 3 l 3 5 析晶动力学分析 3 6 3 5 1 理论分析 3 6 3 5 2 实验过程 3 7 3 5 3 结果与分析 3 8 3 6 本章小结 4 0 4 微晶玻璃着色的研究 4 2 4 1 配方设计及实验工艺 4 2 4 2 着色机理分析 4 2 4 3 着色效果研究 4 3 4 4 影响微晶玻璃色泽的因素 4 5 4 5 本章小结 4 7 5 结论及展望 4 8 参考文献 5 0 个人简历 5 4 攻读硕士期间取得的主要成果 5 5 致谢 5 6 v 图和附表清单 图和附表清单 图1 1 熔融法废渣微晶玻璃制备工艺 5 图1 2 烧结法废渣微晶玻璃制备工艺 5 图1 3 实验工艺流程图 7 图2 1 高炉渣原始形貌和粉碎后形貌扫描图 1 0 图2 2 高炉渣的d s c 图谱 一1 l 图2 3 高炉渣的x r d 图谱 1 2 图2 4 粉煤灰的x r d 图谱 1 3 图2 5 粉煤灰的微观形貌图 1 3 图3 1c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 三元相图 m g o 含量固定在1 0w e 6 1 6 图3 2c a o m g o s i 0 2 三元相图 a 1 2 0 3 含量固定在1 0 训 1 7 图3 3 三种配方粉体的差热曲线 1 8 图3 4s f 5 s f i o 和s f l 5 的x r d 图 1 9 图3 5s f 5 s f i o s f l 5 的s e m 图 s f 5 a s f l 0 b s f l 5 c 一2 0 图3 6 不同钾长石含量粉体的d s c 曲线 2 2 图3 7k o k 5 k 8 k 1 0 的s e m 图 k 0 a k 5 k 8 c k 1 0 d 2 3 图3 8k o k 5 k 8 k 1 0 的x r d 图 2 4 图3 9 密度和吸水率随钾长石含量的变化曲线 一 2 4 图3 1 0 不同球磨时间粉体的粒度分布曲线图 1 0 h a 2 0 hc o 3 0 h c 4 0 h d 2 6 图3 1 1 不同球磨时间粉体的s e m 图 1 0 h a 2 0 hc o 3 0 h c 4 0 h d 2 7 图3 1 2 不同粒度粉体和5w o 钾长石混合料的d s c 曲线 2 7 图3 1 3 微晶玻璃样品的x r d 图谱 2 8 图3 1 4 微晶玻璃样品的s e m g c l 0 a g c 2 0 b g c 3 0 c a n dg c a 0 d 2 9 图3 1 5 微晶玻璃的密度和吸水率 2 9 图3 1 6 微晶玻璃的抗弯强度和显微硬度 3 0 图3 1 7 不同晶化时间微晶玻璃的s e m 2 0m i n a 4 0 m i n b 6 0m i n c 3 1 图3 1 8 不同烧结温度微晶玻璃的x r d 图谱 3 2 图3 1 9 不同烧结温度下试样的扫描电镜照片 3 3 图3 2 0 不同烧结温度下试样的密度和吸水率 3 5 图3 2l 不同烧结温度下试样的显微硬度 3 5 图3 2 2 三配方玻璃粉体在不同升温速率下d t a 曲线 3 8 图3 2 3 三种配方的l n 砰 a l t p 拟合曲线 3 9 图4 1 未加添加剂的样品图片 4 3 图4 2 添加0 5w t 1 0w t 1 5 叭 f 饬0 3 的微晶玻璃照片 4 3 图4 3 添加0 5w t 1 0w t 1 5w t c u o 的微晶玻璃照片 一4 4 图4 4 添加0 5w t 1 0w t 1 5w t c 0 2 0 3 的微晶玻璃照片 4 4 v i 图和附表清单 图4 5 添加0 5w t 1 0w p 4 1 5w t c r 2 0 3 的微晶玻璃照片 4 4 图4 6 添加0 5w t 1 0w t 1 5w t m n 0 2 的微品玻璃照片 4 4 图4 7 不同颜色的微品玻璃样品 4 5 表2 1 原料性能指标及生产厂家 9 表2 2 不同日期安钢高炉渣的成分组成 州 1 0 表2 3 粉煤灰化学成分 w f 1 2 表2 4 实验所用仪器设备 1 4 表3 1 三种配方的化学组成 训 1 7 表3 2 三种配方微晶玻璃的密度 吸水率 抗弯强度及显微硬度 2 l 表3 3 四种配方的化学组成 叭 2 2 表3 4 不同晶化时间微晶玻璃的抗弯强度 3 2 表3 5 不同烧结温度下试样的耐腐蚀性 3 5 表3 6 三种配方玻璃粉体在不同升温速率下的特征温度值 3 8 表3 7 三种配方玻璃析晶动力学参数 4 0 表4 1 部分添加剂对微晶玻璃颜色的影响 4 5 v i i 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着现代工业的高速发展 越来越多的工业固体废弃物被不断的排放堆积 伴随着人们环保意识的逐渐增强 对这些工业废弃物的妥当处置已成为一个企 业可持续发展的前提条件 2 0 0 9 年1 月1 日起实施的 中华人民共和国循环经 济促进法 规定企业要保持健康发展就必须对排放的固体废弃物采取综合利用 措施 高炉渣和粉煤灰作为两大工业固体废弃物 目前的处理方式多是初级的简 单处理 如作为路基材料 水泥混凝土的掺入料 有的甚至直接填埋 那些未 利用的高炉渣和粉煤灰常是露天堆放 这样会带来 占用土地 粉尘污染空气 流失到河流中造成河流堵塞 废弃物中有害元素的流失还会对人和其他生物造 成危害 由于高炉渣和粉煤灰的化学成分是硅酸盐质物质 所以这两种工业固 体废弃物可用来制备高档建材 微晶玻璃 1 2 高炉渣和粉煤灰的利用现状 1 2 1 高炉渣的利用现状 高炉渣 是高炉炼铁过程中排出的渣 又称高炉矿渣 是我国现阶段排放 量最大的冶金废渣 占钢铁固体废弃物的5 0 左右 l 它是冶炼生铁时从高炉中 排出的副产品 由脉石 灰分 助熔剂和其它不能进入生铁中的杂质所形成的 易熔物质 2 1 依据矿石品位的不同 每冶炼1 吨生铁 排放高炉渣量为0 3 1 2 吨 矿石品位越低 排渣量越大 2 0 0 8 年中国钢铁产量首次突破5 亿吨 伴随 而来的是大量高炉渣的排放和堆放 目前 我国高炉渣的综合利用率和世界发 达国家相比 还存在较大的差距 美 日 法 英 德等国非常重视高炉渣的 利用研究 现已基本上达到排渣和利用的平衡 我国高炉渣处理利用方面存在 的主要问题是 规模小 工艺简单 产品附加值低 综合利用还远远不够 目前 对高炉渣的研究利用主要集中在以下几个方面 1 生产水泥 炉渣具有潜在的水硬胶凝性质 3 4 在石膏 石灰等激发剂作 1 绪论 用下 可显示出水硬胶凝性能 是优质的水泥原料 既可以作为水泥混合料使 用 也可以制成无熟料水泥 据统计 在我国约有8 0 的水泥掺有高炉水淬渣 生产水泥是目前我国高炉渣的主要利用途径 2 生产免烧砖 我国墙体材料需求量很大 其中实心黏土砖占绝大部分 浪费了大量宝贵的黏土资源 用水淬炉渣 石灰 粉煤灰等材料磨细后加水成 型可制成免烧砖 5 3 制备微晶玻璃 此法是增加高炉渣附加值的利用途径 国内外多位学者 对高炉渣制备微晶玻璃相关工艺进行了研刭 们 现已取得可喜的成果 炉渣微 晶玻璃 以其低廉的生产成本和优异的性能 被誉为2 1 世纪建筑行业最具有前 景的材料 4 高炉渣的其他用途 生产矿渣石棉 石膏 硅肥 矿渣刨花板 制成彭 珠及提取有价组分 如钛铁的提取 而重矿炉渣多作为路基材料 在高炉渣这些利用途径中 目前研究热点是利用高炉渣制备微晶玻璃建材 这种利用途径能极大增加高炉渣产品的附加值 改变目前我国炉渣利用中存在 的附加值低 利用途径单一的状况 使高炉渣资源化向着技术含量高 经济效 益好 二次污染小的方向发展 具有很显著的环境效益和经济效益 1 2 2 粉煤灰的利用现状 粉煤灰是煤燃烧排放的一种黏土类火山质材料 狭义地讲 它是一定细度 的煤粉在锅炉中燃烧后 由除尘器收集到的粉状物质 随着人类对能源需求的 增加 粉煤灰的排放量也与日俱增 预计2 0 1 0 年将超过2 亿吨 目前我国粉煤 灰的利用率仅为3 0 4 0 和发达国家9 0 以上的利用率相比 还存在较大的 差距 粉煤灰的主要化学成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 组成的铝硅酸盐 还含有少量的 f e 2 0 3 c a o m g o 和未燃尽的碳 l l 1 4 是硅酸盐材料的理想替代品 现阶段对 粉煤灰的研究利用可总结为以下几个方面 1 建材行业中的应用 可用作水泥 混凝土掺和料 轻质胶凝材料 1 5 墙 体材料 粉煤灰陶粒 粉煤灰矿渣棉及粉煤灰微晶玻璃等建材 1 6 1 7 2 环保行业中的应用 可用于废水处理 烟气脱硫及噪声防治 3 农业中的应用 可用于改良土壤 熟化生荒地 疏松粘土 使土壤中的 有毒物质分解为无机物及制备粉煤灰复合肥 4 其他方面的应用 可替代砂石用于工程填筑 从中可提取精碳粉 沉珠 2 1 绪论 漂珠 浮珠等有用物质来作为基核材料制备多种功能材料 可提取氧化铝 铁 稀有金属等工业原料及研制4 a 分子筛 l 列等功能性材料 目前我国粉煤灰的利用存在的问题主要是利用规模小 产品附加值低 容 易造成二次污染 利用粉煤灰和高炉渣制备微晶玻璃建材 开发成本低 产品 附加值高 容易形成大规模的工业化生产 同时很好的保护了粘土资源 具有 很好的社会 环境和经济效益 1 3 废渣微晶玻璃理论基础 1 3 1 微晶玻璃简介 微晶玻璃 g l a s s c e r a m i c s 是指将一定组分的基础玻璃通过受控晶化而形 成的一种含有微晶相和玻璃相共存的多晶固体材料 1 9 从热力学观点来看 玻 璃处于亚稳态 在一定的条件下可转化为晶体 从动力学观点来看 玻璃在转 化为晶体的过程中 粘度的逐渐增加会阻碍晶化的继续进行 微晶玻璃是利用 热力学上的有利条件 同时克服动力学上的不利条件而完成玻璃相到晶相的转 变过程 与玻璃的不同之处在于 微晶玻璃是由微晶相和残余玻璃相组成 而玻璃 是由非晶态或无定形态组成 与陶瓷材料的区别在于 微晶玻璃的晶相是在热 处理过程中从单一均匀的玻璃相或已产生相分离的区域 通过成核和晶体生长 而产生的 而陶瓷中的晶相除固相反应出现的重结晶或新晶相外 大部分是制 备陶瓷时通过组分直接引入的 微晶玻璃兼具了陶瓷和玻璃的优点 具有机械 强度高 耐磨 抗污染 化学稳定性好及热膨胀系数可调等优异的性能 自问 世以来 就受到世界各国材料工作者的追捧 微晶玻璃的制备方法主要有 熔融法 烧结法 溶胶凝胶法 此外还有 p e t r u r g i c 法 冽及周俊等人 2 1 报道的裂纹玻璃晶化法 微晶玻璃的深加工工艺主 要有表面喷涂 离子交换 二次成型及复合其他材料等 2 2 1 来改善和增强微晶玻 璃的性能 使其应用在建筑 电子 化工 生物医学及日常生活等众多领域 以工业生产过程中排放的尾矿渣为原料制备的微晶玻璃称矿渣微晶玻璃 目前矿渣微晶玻璃主要做建筑装饰材料 制备方法主要采用熔融法和烧结法 低廉的成本价格和优异的产品性能使其具有很大的市场前景 被建筑行业誉为 2 l 世纪的新宠儿 3 l 绪论 1 3 2 废渣微晶玻璃发展历史及研究现状 废渣微晶玻璃的研制成功始于二十世纪六十年代初 前苏联科学家以矿渣 为主要原料成功制各出微晶玻璃建材 并于1 9 6 6 年取得工业化生产 二十世纪 七十年代 美 英 日等国也进行了相关研究并实现了矿渣微晶玻璃的工业化 生产 1 9 7 4 年日本以烧结法生产出新型的微晶玻璃大理石 这一不同于传统生 产工艺的新工艺扩大了微晶玻璃基础组成的选择范围 并使微晶玻璃产品更加 多样化例 随后各国材料工作者探索了不同类型的矿渣组成对玻璃制备 晶核剂选择 玻璃结晶能力的影响 e b e n n a r d o 等 2 4 2 7 1 利用赤泥 粉煤灰 长石矿渣 粘土砖 废料 废玻璃等工业固体废弃物 采用烧结法制备出的微晶玻璃 抗弯强度达 13 0m p a 显微硬度达9g p a 且具有很好的耐腐蚀性 k c v a s i l o p o u l o s 等 j 利 用粉煤灰添加石英砂和a 1 2 0 3 m g c 0 3 化学试剂 采用两步烧结法制备微晶玻璃 探讨了c r 2 0 3 对该体系微晶玻璃析晶的影响 研究表明c r z 0 3 有利于整体析晶 且 其含量有一个最优值 a a f r a n c i s 6 2 0 采用烧结法 p c t r u r g i c 法研究了高炉渣 粉煤灰和废玻璃制备微晶玻璃 探讨了废渣含量 热处理制度 粉体的粒度对 微晶玻璃形貌和性能的影响 d u t u l y a g a n o v 2 8 2 9 和j m gv 锄t l l r a 3 0 1 在对 s i 删2 0 3 b 2 0 3 m g o c a o n a 2 0 f 系玻璃粉压制体烧结和晶化处理中发现 这些球磨后的玻璃粉体 在加热到7 0 0 8 0 0 时 具有很强的表面析晶能力 采用这种方法制备的微晶玻璃 具有应用在建筑装饰材料上的潜在性能 随后 a g o c l 3 1 用三种不同配方的玻璃粉体 采用玻璃粉压制体烧结法 成功地制备 出晶相为透辉石和斜辉石的微晶玻璃 v m f m a r q u e s 3 2 3 3 用2 l op m 细玻璃粉 体 在8 0 0 9 5 0 c 低温下烧结 制备出性能优良的微晶玻璃 指出细粉体利于 析晶 粗粉体利于提高机械性能 二十世纪八十年代 我国开始对废渣微晶玻璃进行研究 并在随后的几十 年里对矿渣微晶玻璃的原料选择 晶核剂选择 玻璃分相 热处理制度做了大 量的研究 并取得了很好的成果 姚强等 3 4 研究了基础玻璃的组成 晶核剂的 选择 热处理制度对钢渣基微晶玻璃性能的影响 武汉理工大学程金树教授课 题组对各种工业废渣微晶玻璃进行了系统的研究 并对一些体系的析晶动力学 进行了研究 3 5 张大勇掣3 6 研究了转炉渣微晶玻璃的制备 探讨了废渣含量 热处理制度对微晶玻璃显微结构和性能的影响 目前 制备废渣微晶玻璃常用的烧结法前期的玻璃熔制工序存在着能耗大 4 1 绪论 设备要求高及生产周期长的缺点 z k a r o l y 3 7 和e b e r n a r d o 3 8 采用电弧等离子体 加热方式 对粉煤灰等各种工业固体废弃物进行玻璃熔制 缩短了玻璃熔制的 周期 将熔制的玻璃体球磨细化后 在较低的温度晶化烧结 制备出性能优良 的微晶玻璃制品 现阶段 微晶玻璃的生产过程中存在着一些问题 产品性能 不稳定 次品率高 能耗大是制约矿渣微晶玻璃大规模工业化的主要因素 对 废渣中重金属离子和放射性元素的固化 扩大矿渣微晶玻璃的应用领域 进一 步提高矿渣的利用量及解决矿渣成分波动性 将成为今后微晶玻璃研究的方向 1 3 3 废渣微晶玻璃的制备方法 目前废渣微晶玻璃的制备工艺主要有熔融法和烧结法 熔融法即整体析晶 法 是最早研制矿渣微晶玻璃的方法 工艺流程如图1 1 所示 将配合料 原料 和晶核剂 加热到1 3 0 0 1 5 0 0 熔制 保温一定的时间 使玻璃液澄清及均匀 化 将玻璃成型为所需形状的玻璃体 然后对玻璃体进行退火和晶化 在控制 晶化的过程中析出微小晶体 从而获得微晶玻璃材料 具有的优点 可采用成 熟的玻璃成型工艺如压延 浇铸及吹制等来制备复杂形状 尺寸精确的制品 便于机械化生产 制品均匀性高 无气孔等常见的缺陷 具有的缺点 熔制玻 璃所需的温度较高 能耗大 制备的微晶玻璃表面无纹理花纹 装饰效果差 图1 1 熔融法废渣微晶玻璃制备工艺 烧结法是目前废渣微晶玻璃制备最常见的工艺 其工艺流程如图1 2 所示 一般要经过高温熔制 将配料熔融为玻璃液 然后将玻璃液急冷制备出玻璃体 在急冷过程中玻璃的粘度迅速增加 阻止了晶体的析出 没有来得及转化的能 量以内能的方式储存在玻璃体中 在一定的热处理条件下 这些储存在玻璃体 中的内能成为玻璃体的析晶能 这就是烧结法的理论基础 图1 2 烧结法废渣微晶玻璃制备工艺 5 1 绪论 一般来说微晶玻璃的核化有两种方式 一种是添加晶核剂 当玻璃加热到 核化温度时 晶核剂产生的难熔质点或大场强效应促使的分相 3 9 4 0 降低了玻 璃成核的势垒 促使新晶核的产生和生长 另一种是利用玻璃体表面或界面易 于成核的特点 将玻璃体粉碎成颗粒或粉末状 在进行热处理时 就会在颗粒 或粉末的表面成核 晶化 烧结法最显著的优点是粉碎后的玻璃体颗粒细小 比表面积大 在加热过程中可以通过玻璃体表面晶化而形成微晶玻璃 比熔融 法更易于晶化 烧结温度比熔融法低 不需要玻璃成型阶段 适合难以熔制玻 璃体的微晶玻璃制备 通过控制玻璃颗粒的尺寸可以制备不同纹理外观的微晶 玻璃 烧结法缺点主要为存在较多的气孔 在对微晶玻璃进行深加工时 这些 气孔严重的限制了产品的应用领域 1 3 4 废渣微晶玻璃性能及应用 废渣微晶玻璃的性能主要取决于微晶相的种类 晶粒尺寸和数量 残余玻 璃相的性质和数量 4 不同性能的微晶玻璃决定了其应用领域不同 硅灰石为 主晶相的微晶玻璃 机械力学性能 耐磨 耐腐蚀性能较好 热膨胀系数小 可应用于在机械 化学和建筑装饰行业中 主要体系为c a o a 1 2 0 广s i 0 2 透辉 石为主晶相的微晶玻璃 化学稳定性好 机械性能高 耐磨性能优良 是性能 优良的建筑装饰材料 主要有c a o a 1 2 0 3 m 9 0 s i q 四元系及c a o a 1 2 0 y s i 0 2 c a o m g o s i 0 2 三元系 镁橄榄石为主晶相的微晶玻璃 具有较强的耐酸碱腐 蚀性 良好的电绝缘性能 较高的机械强度和较低的热膨胀系数 可用在化工 电子和建筑行业 黄长石类为主晶相的微晶玻璃 多存在于钙含量高的玻璃体 系中 在t w c h c n g 等 4 2 的研究中 制备的黄长石类微晶玻璃具有很好的力学 机械和耐腐蚀性能 该系微晶玻璃可成为建筑材料的理想取代品 1 4 本课题的研究目的意义 内容及创新点 1 4 1 研究目的意义 高炉渣和粉煤灰从化学组成来说都是硅酸盐质物质 主要含有s i 0 2 朋2 0 3 c a o m g o 和f e 2 0 3 从矿物组成来说 高炉渣由大量的玻璃体和极少量的晶相 组成 粉煤灰由玻璃体 莫来石 石英及少量的焦炭组成 目前废渣微晶玻璃 的两种制备方法都需要一个高温熔融的工序来获得高能态的玻璃体 在考虑能 6 l 绪论 耗的情况下 本课题提出用细化后的高炉渣为主要原料 添加少量的粉煤灰和 一定量长石类助熔剂 在球磨的条件下 使原料均匀混合 得到一定粒度的粉 体混合料 利用细玻璃体的表面能大析晶能力强的特点 采用陶瓷烧结法制备 微晶玻璃建材 该工艺可极大提高废物利用率及降低能耗 这将对我国的固体 废弃物利用率的提高和能源保护具有重大的意义 1 4 2 研究方案及内容 研究方案的制定 以球磨粉碎后的水淬高炉渣为主要原料 添加一定量的粉煤灰和长石助熔 剂 在行星球磨机中混合均匀 以质量分数为5 的聚乙烯醇 p v a 为造粒剂 每1 0 0g 粉体添加5g 造粒剂 充分研磨后过6 0 目筛子 然后采用粉末成型后 烧结晶化法制备微晶玻璃建材 其工艺路线如图1 3 所示 区圃一n i i 丽 l 球磨介质水i l 球磨棍料 l 一 臣亟习一区五卫 l 臣固 r o i o r o o o 0 0 1 i 性能检测l 一i 微晶玻璃l i n 一 图1 3 实验工艺流程图 本文的研究内容主要包括以下几方面 1 原料物性研究 7 1 绪论 采用x 荧光光谱和x r d 分析手段对实验所用高炉渣 粉煤灰进行成分和物 相分析 在配方中高炉渣的含量在8 0 叭 以上 以保证原料中玻璃体占主导成 分 结合相图得到其成分落在黄长石和透辉石相区 采用d t a t g 对球磨后的 混合粉体进行热力学分析 结合热力学分析结果 制定合理的热处理制度 2 析晶动力学研究 用o z a w a 法和k 值法对该系玻璃体析晶动力学进行研究 结合实验结果确 定适用本课题的析晶动力学判据 3 工艺参数对矿渣微晶玻璃性能的影响 对陶瓷烧结法制备微晶玻璃而言 原料的组分 成型前粉体的粒度分布及 热处理制度等这些工艺参数会对最终制备的产品性能产生重大的影响 本文研 究了原料化学组成 粉体粒度 助熔剂含量及热处理制度 晶化时间和烧结温 度 对高炉渣微晶玻璃性能的影响 4 彩色微晶玻璃的研制 作为建筑装饰材料 产品的色泽多样化是市场的潜在要求 本文利用六种 氧化物着色剂对废渣微晶玻璃进行着色实验 分析了着色机理 研究了着色效 果 结合实验提出了影响微晶玻璃色泽的因素 1 4 3 课题创新点 本文的创新点主要有以下两点 1 采用简化的烧结法 在保证原料中玻璃态高炉渣为主体的前提下 省去 了常规烧结法中前期高温熔融玻璃的工序 简化了制备工艺 降低了能耗 2 原料中高炉渣和粉煤灰的含量大 高达9 5w t 与国内外相关报道的 6 0w t 的废渣利用率相比 增加了三十多个百分比 极大地提高了废渣的利用 率 对其他固体废弃物的回收利用开拓了新的前景 8 2 实验原料 设备及性能检测标准 2 实验原料 设备及性能检测标准 2 1 实验原料 本试验中所用原料主要为高炉渣 粉煤灰 钾长石 聚乙烯醇和六种氧化 物着色剂 其性能指标如表2 1 所示 表2 1 原料性能指标及生产厂家 2 1 1 高炉渣物性分析 本实验中所用高炉渣取自于河南省安阳钢铁集团有限公司 采用岛津 s h i m a d z u x r f 1 7 0 0 型x 荧光光谱仪对安钢高炉渣的化学组成进行分析 表 2 2 为不同日期安钢高炉渣的成分表 从表中可以看出 安钢高炉渣主要是由 s i 0 2 c a o a 1 2 0 3 m g o 及铁和硫等组成 成分基本稳定 但有一定的波动 图2 1 是高炉渣的原始形貌图 图a 和粉碎后形貌放扫描图 图b 从图a 中 可以到 高炉渣呈玻璃渣态 从图b 中可以到 高炉渣颗粒形状不规则 颗粒 的棱角分明 存在一定量的大尺寸颗粒 这样的颗粒在烧结法制备微晶玻璃前 需进一步粉碎处理 以改变其形貌和增加其比表面积 9 2 实验原料 设备及性能检测标准 图2 1 高炉渣原始形貌和粉碎后形貌扫描图 采用法国s e t a r a m 公司生产的d s c t g 差热分析仪对高炉渣的进行热分 析 实验中采用高纯魁2 0 3 坩埚 升温速度为1 0k m i n 空气气氛 气体流动速 度为3 0m l m i n 图2 2 为高炉渣的d s c 图 可以看出在l o o 前出现的吸热峰 是由于炉渣中水分排出造成的 在7 2 2 2 有一个吸热峰 这是玻璃粉表面中析出 微小晶核所造成的吸热现象 而在8 5 2 2 有明显放热峰 是由于从无定形玻璃粉 1 0 2 实验原料 设备及性能检测标准 体中长出晶相 放出大量的热所导致 冒 蔫 羞 蚕 t e m p e r a t u r e 图2 2 高炉渣的d s c 图谱 高炉渣的物相组成由荷兰p h i l i p s 公司生产的p e r tp r o 型x 射线衍射仪测 定 辐射靶材为c u k a 0 1 5 4 0 6r i m 管压 3 5k v 管流 3 0m a 扫描速度为 6o r a i n 扫描角度为1 0 一8 0o 测试温度为室温 高炉渣的物相分析结果如图 2 3 所示 图中只有少量的衍射峰 可以得知高炉渣主要是由玻璃体和少量的晶 相 钙黄长石 组成 在急冷处理过程中 熔融态玻璃体中绝大部分物质来不 及形成稳定的化合物晶体 以玻璃体状态将来不及释放的热能转化为化学能存 储下来 从而具有潜在的化学活性 在一定的热处理条件下 可以发生从玻璃 态向晶态的转变 高炉渣的放射性由河南省建筑科学研究院国家建筑室内环境检测中心检 测 检测标准依据国家放射性检测标准g b 6 5 6 6 2 0 0 l 一建筑材料放射性核素限 量 标准中反映放射性的参数主要有 内照射指数i r a 外照射指数l r 及放射性 比活度f 4 3 1 规定 1 当建筑主体材料中天然放射性核素镭 2 2 6 钍 2 3 2 钾 4 0 的放射性比活度同时满足i r a 1 0 和h 1 0 时 其产销与适用范围不受限制 2 对于空心率大于2 5 的建筑主体材料 其天然放射性核素镭 2 2 6 钍 2 3 2 钾 4 0 的放射性比活度同时满足瓜a 1 0 和i r 1 3 时 其产销与适用范围不受 限制 3 装修材料中天然放射性核素镭 2 2 6 钍 2 3 2 钾 4 0 放射性比活度同 时满足i r a 图3 1 0 不同球磨时间粉体的粒度分布曲线图 l o h a 2 0 h b 3 0 h c 4 0 h d 2 6 零 od日三o 3 工艺参数对微晶玻璃性能影响及析晶动力学分析 图3 1 1 不同球磨时间粉体的s e m 图 1 0 h a 2 0 h b 3 0 h c 4 0 h d 从图3 1 l 中观察还可以发现各组高炉渣微粉虽在不同粉磨时间后获得 颗 粒大小有差异 但其颗粒形状差别不大 颗粒大多呈不规则状 夹杂少许圆形 颗粒 在球磨4 0h 后的粉体微观照片 图d 中可以看到明显的团聚现象 这 和粒度分析结果一致 耋 耄 墨 t e m p e r a t u r e c 图3 1 2 不同粒度粉体和5w t 钾长石混合料的d s c 曲线 图3 1 2 为球磨不同时间高炉渣粉体和5w t 钾长石混合料的d s c 曲线 从 中可以看到 随着球磨时间由1 0h 增加到4 0h