（无机化学专业论文）有机基质作用下碳酸钙晶体的生长与形貌控制.pdf

杨倩倩 有机基质作用下碳酸钙晶体的生长与形貌控制 中文摘要 本论文主要考察在不同有机基质作用下碳酸钙晶体的成核及结晶行为 利用 c d s 硝化纤维膜 l 谷氨酸 羧化壳聚糖等有机基质作为晶体生长改性剂 通 过改变实验条件获得了一系列具有特殊形貌和晶型的碳酸钙晶体 取得的具体研 究成果归纳如下 1 阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钙 c d s 第一次被应用于尿素水溶液中 调 控c a c 0 3 晶体的成核及生长 反应体系中 c d s 被同时用作阴离子表面活性剂和碳 酸钙晶体沉淀过程中的钙源 合成出扁球形 双锥形 哑铃形 苹果形等特殊形 貌的球霰石和六边形片状方解石 对合成机理进行了初步的探讨 其中 特别需 要提出的是 c 0 3 2 的浓度 p h 值及阴离子十二烷基硫酸根和n h 4 之间的协同作用 在球霰石的形貌选择和球霰石向方解石的晶型转化过程中起到关键作用 2 采用硝化纤维膜作为不溶性有机基质 为碳酸钙成核提供成核位点 合成 出一种由方解石和文石组成的复杂棒状结构 这种结构与红鲍鱼壳的结构类似 同时观察到方解石到文石的固一固相转变 另外 在硝化纤维膜表面上还制备出不 同形貌的球霰石 如花形 薄片形 蛋糕形等 考察了反应温度及反应时间对c a c 0 3 晶体的晶型和形貌的影响 3 采用l 谷氨酸为有机模板调节碳酸钙晶体的成核及结晶行为 研究了反应 温度 反应时间 l 一谷氨酸的浓度及超声搅拌等 对c a c 0 3 晶体的晶型和形貌产生 的影响 l 谷氨酸能够抑制球霰石相向方解石相的转化 控制产物亚稳态球霰石 最终稳定存在 超声搅拌也有利于球霰石的形成 4 研究了c d s 羧化壳聚糖复合体系对碳酸钙晶体生长的影响 合成出六边形 板状结构 陀螺形 花生形等形貌新颖的球霰石 c d s 羧化壳聚糖复合体系用于 碳酸钙晶体的制备尚未有报道 这种复合体系抑制球霰石相向方解石相的转化 控制产物亚稳态球霰石能够最终稳定存在 关键词 碳酸钙 仿生合成 有机基质 形貌 2 扬州1 人学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc a c 0 3c r y s t a l su n d e rd i f f e r e n t o r g a n i c a d d i t i v e sw e r e i n v e s t i g a t e d c a l c i u md o d e c y ls u l f a t e c d s c o l l o d i o n m e m b r a n e l g l u t a m i ca c i da n dc d s c a r b o x y l a t i o nc h i t o s a nc o m p l e xw e r ee m p l o y e d a so r g a n i ca d d i t i v e s v a r i o u ss e r i e so fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sw i t h s p e c i f i c m o r p h o l o g i e sw e r ep r o d u c e d t h ed e t a i l e dr e s u l t sa r es u m m a r i z e d i nt h ef o l l o w i n g 1 c a l c i u md o d e c y ls u l f a t e c d s w a sf i r s tu s e di nu r e aa q u e o u ss o l u t i o nt oc o n t r o n lt h e n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc a c 0 3c r y s t a l s i nw h i c hc a l c i u md o d e c y ls u l f a t e c d s w a s e m p l o y e db o t ha sa na n i o n i cs u r f a c t a n ta n dt h es o u r c eo fc a l c i u mi np r e c i p i t a t i o n p r o c e s s e so fc a l c i u mc a r b o n a t e c a c 0 3 c r y s t a l s t h ea s o b t a i n e dv a t e r i t ew i t ht a b u l a r s p h e r e s h a p e d b i c o n e s h a p e d d u m b b e l l s h a p e da n da p p l e l i k em o r p h o l o g i e s a n dt h e c a l c i t ew i t h h e x a g o n a lp l a t e l e t s h a p e d w e r e p r o d u c e d t h ep o s s i b l e f o r m a t i o n m e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d i ts h o u l db em e n s i o n e dt 1 1 a t t h es y n e r g i s t i ce f f e c t so ft h e c o n c e n t r a t i o no fc o s z a n dp hv a l u e a sw e l la sa n i o n i cd o d e c y ls u l f a t ea n dp o s i t i v e n h 4 十 w e r eb e l i e v e dt op l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nt h em o r p h o l o g i cs e l e c t i v i t ya n dp h a s e t r a n s f o r m a t i o nf r o mv a t e r i t et oc a l c i t e 2 an o v e lr o d s h a p e dc a l c i u mc a r b o n a t e c a c 0 3 c r y s t a lc o m p o s e do fc a l c i t ea n d a r a g o n i t ew a ss y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n t r o lo fi n s o l u b l eo r g a n i cm a t r i xc o l l o d i o n m e m b r a n ea n dt h ec o l l o d i o nm e m b r a n ec a np r o v i d en u c l e a t i o ns i t e sf o rc a l c i u m c a r b o n a t ec r y s t a l s t h i sr o d s h a p e ds t r u c t u r ei ss i m i l a rt ot h ea b a l o n es h e l li nn a t u r e i n t h ep r e s e n ts t u d y s o l i d s o l i dp h a s et r a n s i t i o nf r o mc a l c i t et oa r a g o n i t ew a so b s e r v e d a d d i t i o n a l l y t h en o v e lf l o w e r l a m e l l a t e p a n c a k e s h a p e d v a t e r i t ew e r ef o u n dt o a g g r e g a t eo nt h es u r f a c eo ft h ec o l l o d i o nm e m b r a n e t h ee f f e c t s o fe x p e r i m e n t a l t e m p e r a t u r ea n da g i n g t i m eo nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g ye v o l u t i o n so ft h e a s s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l 3 t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t e c a c 0 3 c r y s t a l si nt h ep r e s e n c eo f l g l u t a m i ca c i dw e r es t u d i e d l g l u t a m i ca c i dc a nr e s t r a i n tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n f r o mv a t e r i t et oc a l c i t ea n ds t a b i l i z et h em e t a s t a b l ev a t e r i t e i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e m a g n e t i cs t i r r i n gw a si nf a v o ro ft h ef o r m a t i o no fv a t e r i t e 杨倩倩 有机基质作用 卜 碳酸钙晶体的生k 与形貌控制3 4 t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t e c a c 0 3 c r y s t a l si nt h ep r e s e n c eo f c d s c a r b o x y l a t i o nc h i t o s a nc o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d n o v e lm o r p h o l o g i e so f v a t e r i t e i n c l u d i n gh e x a h e d r o np l a t e s h a p e d t o p s h a p e d a n dp e a n u t s h a p e dw e r ef o u n d t h ep r e s e n ts y s t e m sc o n t a i n e dc d s c h i t o s a nm i x t u r e sh a v en o tb e e nu s e dt oi n v e s t i g a t e t h ec r y s t a l l i z a t i o na n da g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l sb e f o r e 1 1 1 e c d s c h i t o s a nm i x t u r ec a nr e p r e s st h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o mv a t e r i t et oc a l c i t ea n d s t a b i l i z et h em e t a s t a b l ev a t e r i t e k e yw o r d s c a l c i u mc a r b o n a t e b i o m i m e t i cs y n t h e s i s o r g a n i ca d d i t i v e m o r p h o l o g y 扬州人学硕十学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果 除文中已经标明引用的内容外 本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 杨倘侑 签字日期 2 d o 年6 月二日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档 允许论文被查阅和借阅 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库 并通过网络向 社会公众提供信息服务 学位论文作者签名 杨彳南 壳 导师签名 l 菊月謦 李 签字日期 l o l o 年 6 月ze l 签字日期 z 移扣年f 月乙e l 4 扬少h 人学硕十学位论文 1 1 生物矿化 第一章绪论 1 1 1 生物矿化的概念和特点 在生物体细胞的参与及生物大分子的调控下 经历成核 生长和相变等过程 无机元素从环境中选择性地沉积在特定的有机质上而形成矿物的过程 称为生物 矿化 l 生物矿化是自然界广泛存在的一种生命现象 如植物和藻类体内的矿石 结晶 细菌的磁小体 昆虫的外骨骼成分 珍珠 贝壳 骨骼及牙齿等 无一不 是生物矿化的杰作 通常生物矿物具有复杂的多级结构 由有机基质和无机纳米 粒子协同作用 组装而成 同时这种结构赋予其特有的性能 2 0 以贝壳珍珠层为 例 它的成分9 5 以上为碳酸钙 文石结构 断裂韧性却比单相碳酸钙 文石 高3 0 0 0 多倍 自然界中的生物矿物至少已有3 5 亿年历史 其种类已超过6 0 种 4 它们的组 成各异 并被赋有特定的生物学功能 其中 含钙的矿物最多 它的碳酸盐 磷 酸盐 硫酸盐 草酸盐等占生物矿物总数的近一半 l 自然界中主要的无机生物 矿化材料列于表1 1 在几百万年的进化和自然选择的作用下 由生物机体产生的 矿化复合材料的性能不断提高 表现出卓越的生物 物理和化学特性 如具有极 高的强度 良好的断裂韧性 减震性能以及其它一些特殊的功能等等 是人工合 成材料所无法媲美的 生物矿化过程虽然也经历了晶体的成核 生长 外延生长 等普通结晶过程 但是由于受到有机基质的诱导和调控作用 使得生物矿化过程 比普通的结晶过程有着更特殊的物理化学规律 因此 无机相的结晶严格受到生 物分泌的有机质的控制是生物矿化作用与地质上的矿化作用的主要区别 5 j 杨倩倩 有机基质作用 卜 碳酸钙晶体的生艮与形貌控制 5 表1 1 主要的生物矿物及存在方式 矿物化学组成实例 方解石c a c 0 3软体动物壳 珍珠 蛋壳 镁方解石 m g c a c o a 海洋生物 水绵 软体动物壳 珍珠 文石c a c 0 3 碳酸钙类鱼耳石 球霰石 c a c o a海鞘骨 海鞘骨 甲壳动物 钟乳 无定形碳酸钙 c a c 0 3 h 2 0 体 羟磷灰石 c a l o p 0 4 6 o h 2 牙齿 骨骼 软骨 鱼鳞 氟磷灰石 c a l o p 0 4 6 f 2 软体动物壳 磷酸钙类 磷酸八钙 c a g h 2 p 0 4 6 牙齿 无定形磷酸钙 石鳖牙 草酸钙石 c a c 2 0 4 h 2 0 草酸钙高等植物 水草酸钙石c a c 2 0 4 2 h 2 0 石膏 c a s 0 4 2 h 2 0 水母 蓝细菌 碱土硫酸 重晶石 b a s 0 4 蛤壳 盐类 天青石s r s 0 4 棘刺虫 二氧化硅海绵骨骼 硅藻细胞壁 无定形二氧化硅 s i 0 2 n h 2 0 类 细菌 植石 细菌 石鳖牙 蝴蝶 大 磁铁矿 f e 3 0 4 马哈鱼 人脑 铁锰氧化 针铁矿 a f e o o h 蛎牙 物与硫化 纤铁矿 a f e o o h 细菌 裸藻 物类 水铁矿 5 f e 2 0 3 9 h 2 0 细菌 黄铁矿f e s 2细菌 6 扬州人学硕十学位论文 目前 有关生物矿化的研究已经有了很大的进展 研究领域r 益拓宽 研究 深度逐渐加大 研究领域已从结晶学水平深入到分子和细胞学水平 人们已经利 用生物矿化的原理成功合成了仿生薄膜 涂层材料 有机一无机复合陶瓷薄膜 纳 米材料 晶体 类生物矿物材料和多孔分子筛等 6 1 2 1 由于生物矿化的复杂性 在 生物体内进行研究较难开展 所以大部分矿化机理的研究都是来自于体外矿化模 拟实验 同时在生物矿化中对于基因控制和基因表达的一些研究仅处于探索阶段 所以 目前有关生物矿化的研究中虽然取得了一些成绩 但是对生物矿化过程的 了解还非常有限 仍有许多问题还没有解决 如 如何建立生物矿化的理论模型 从而在理论上预言一些现象 掺杂金属离子对生物矿化的影响 晶体取向成核的 机理以及生物矿化的物理 化学机理 如何对生物矿化的过程进行实时监控等等 这些都需要进行更深入的研究 1 1 2 生物矿化的过程 目前 人们对于影响生物矿化的因素己经有了一些基本的认识 在生物矿化 过程中 晶体的成核 形貌及结晶学定向等受控于结晶时的局部环境条件 可溶 性添加剂通过吸附在特定晶面上改变不同晶面的相对生长速率 从而产生不同的 晶体习性 进而达到控制晶体形貌的目的 这一过程通常发生在有机一无机界面 有机部分为无机物以合适的方式成核和外延生长提供初始的结构信息 通过有机 一无机界面的分子识别和协同作用 有机质选择性地与晶体特定方向的面网相互 作用 从而对矿物的成核 生长 形貌 多型及取向等进行控制 l3 1 经过长期的 研究 科学家们认为生物矿化中晶体的形成可以分为四个阶段1 1 4 j 1 有机基质的预组织 在矿物沉积前构造出一个有组织的反应环境 该反应 环境决定了无机物成核的位置 有机基质的预组织是生物矿化的模板前提 同时 也是有机模板形成的基础 只有那些与晶体结构相匹配的预组装才能起到控制矿 物质点空间结构排列 形态大小及调控结晶形态的作用 但是在实际生物体内的 矿化中有机基质是动态的 该阶段是生物矿化进行的前提 l 1 4 1 杨倩倩 有机基质作用下碳酸钙晶体的生长与形貌控制 7 2 界面分子识别 l5 1 分子识别就是底物与受体选择性地结合 并具有专一性 特点的过程 在已经形成的有机大分子组装体 底物 的控制下 无机晶体 受体 在 溶液中的有机 无机界面处成核 其中的分子识别表现为有机基质分子在界面处通 过品格几何特征 立体化学互补 静电势相互作用 极性 氢键相互作用i l6 等方 面控制无机物的成核的部分 结晶物质的选择及晶型 形貌等 虽然目前生物体 内有机基质的作用机理还不完全清楚 但是生物体利用有机界面作为模板来调控 无机晶体的成核和成长已经得到了普遍认同 3 生长调制 无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元 同时 形状 取向 及结构 大小受到有机基质分子组装体控制 生物体系通过这一阶段赋予了生物 矿物独特的结构和形态 4 细胞水平调控与再加工 在细胞的参与下亚单元组装成更高级更复杂的结 构 此阶段是造成天然矿物材料与人工合成材料差别的最主要的原因 同时也是 复杂超精细结构在细胞活动中最后的修饰阶段 1 1 3 有机分子对生物矿化的调控作用 生物矿化过程的一个显著特征是受控于有机大分子基体 l7 1 有机基质可以定 义为任何由有机成分组成的局域化表面 它在决定矿物颗粒的空间组织 结晶取 向和矿物结构方面具有许多功能 天然复合材料中的有机质不仅起到结构上的框 架结构作用 更为重要的是它控制着无机矿物的成核 生长以及矿物结构的堆积 方式 受到生物矿化的启发 在特殊功能化的有机自组织超结构 有机模板或者 添加剂存在下 模仿自然界中复杂无机晶体矿化合成的研究已经取得了较大发展 有机基质通常为表面活性剂 还包括生物大分子和生物中的有机质 如磷脂 胆固醇 几丁质 脂质体 胶原蛋白等 根据对生物碳酸钙矿物去钙化后 采用e d t a 及醋酸等 的有机质研究表明 1 8 1 9 生物碳酸盐中的有机质含量一般较低 7 质 量百分含量 有机质一般分为水可溶有机质 s m 和水不可溶有机质 i m 其中水 不可溶有机质 i m 占绝大部分 它们通常是一些丝蛋白 几丁质等憎水大分子 而 8扬州人学硕十学位论文 水可溶有机质 s m 含量较少 一般是一些酸性的蛋白质或磷蛋白 糖蛋白等 可 溶有机质 s m 中的多糖部分富含硫酸基团 在软体动物中 i m 和s m 共同调节晶 体的空间取向 晶型和形貌 有机基质调制是指有机大分子 如磷脂类 多糖 蛋白质 胶原 等在为生物矿 化提供框架的同时 通过与无机矿物离子在界面处的相互作用来控制无机矿物的 成核和长大 从而达到控制矿化材料的微结构和性能的目的 有机大分子自身的 结构是控制特定晶核形成的关键 它与金属离子相结合可降低无机盐过饱和溶液 成核的活化能 降低的程度取决于有机大分子和无机分子的二维空间相匹配程度 例如 谷氨酸和组氨酸等氨基酸形成纳米尺度的空腔 构成有机分子和无机离子 的 主一客 体关系 通过空间电荷匹配可结合铁 钙等无机离子 有机质对无 机晶体的成核 生长 结晶等的控制是一个相当复杂的过程 称为分子识别 在 有机化学领域 分子识别的概念早己建立 但将其引入生物矿化研究领域是近二 十年的事情 2 0 1 有机与无机界面的分子识别机制主要包括 静电作用 晶格几何 匹配和立体化学互补 c r e n s h a w 2 l 提出了生物矿化的 离子移变说 即带负电荷 的有机基质螯合带正电的阳离子 诱导出局部的晶体阴离子浓度增大 使得更多 的阳离子被吸引过来 直到有机 无机界面处的阳离子浓度有利于晶体的异相成核 晶格匹配效应指的是在晶体的生长过程中 单分子膜的晶格与无机晶体的某一特 定晶面的离子晶格互相匹配 或膜界面重排以适配正在成核或生长的晶体时 就 能促进晶体的形成 并促使该晶面的取向生长 立体化学互补要求有机 无机界面 处的有机头基和晶体中的无机离子在配位体结构上即空间结构上达到互补 从而 达到相互识别的效果 其中 静电作用是不可缺少的 它对于界面电荷富集和双 电荷层的形成起着关键的作用 而晶格匹配和立体化学结构互补具有空间约束和 空间定位的作用 具有控制晶体成核 晶体生长过程等立体化学专一的特点 因 而使晶体的大小 形貌和结构都得到控制和调节1 2 2 杨倩倩 有机基质作j j 下碳酸钙品体的生长与形貌控制 9 1 2 仿生合成 模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成就是仿生 也称有机模板法或模板合成 核心就是将生物矿化的机理引入无机材料合成 以 有机物的组装体为模板 去控制无机物的形成 很多生物器官都具有独特的工程 学特性 比如蜘蛛丝的韧性 壁虎脚的吸附能力等都有卓越的功能性 这些独特 性能不断启发着材料学家去合成具有类似于生物体独特功能的人工材料 以生物 矿化原理为基础的仿生合成工程是一种全新的材料设计和制造策略 它已经成为 生物科学 化学 材料科学 矿物学等众多学科的研究热点 近年来人们对仿生 合成技术进行了广泛而深入的研究 2 3 2 7 目前已经利用仿生合成方法制备了纳米 微粒 无机薄膜和涂层 多孔材料和复杂结构无机材料等等 2 粥3 1 仿生合成材料是一类具有特殊形貌和特定功能的新型材料 它有着特殊的物 理 化学性能和潜在的应用前景 例如 仿生合成的磷灰石材料是性能优异的新 骨组织构造基架 有望用于骨移植的外科手术中 仿生合成的纳米材料在光电子 以及其它领域中具有广阔的前景 利用d n a 模板仿生制各具有特殊功能的复合材 料在未来纳米器件的应用中也同样具有广阔的前景 3 4 3 7 1 而仿生合成中最令人惊 羡的成果 是制备出一些与天然生物矿物形貌极其相似的无机材料 英国贝兹大 学m a n n 领导的小组从c a h c 0 3 2 水溶液 十四烷 d d a b 构成的双连续微乳胶出发 仿生合成了类似海藻小球的的多空壳等 3 0 1 仿生研究有助于更加深入理解生物 矿化过程的发生 同时也有助于指导合成高级复合材料 仿生合成的一种途径是通过生物有机质 如磷脂 胶原蛋白 胆固醇等 为基质 或模板的仿生矿化体系 在体外形成特殊的隔室来模拟分子膜 在这个隔室中 反应物可以富集 定位并被有机质诱导 同时隔室环境中的p h 值 温度 过饱和 度等因素的影响对矿化的影响比细胞体系更简单 仿生合成的另一个途径是在生 物矿化原理的指导下 采用表面活性剂和合成的高分子作为模板和晶体生长调节 剂 其中比较典型的是采用表面活性剂的聚集体作为有效的模板控制晶体的成核 和生长 因为它们在溶液中能形成胶束 微乳 液晶 囊泡或l b 膜等自组装有序 1 0 扬州人学硕士学何论文 模板 除了表面活性剂 可溶的低分子或高分子添加剂也表现出对结晶过程的显 著影响 形貌控制是仿生合成的重要内容之一 物质的形貌对其物理和化学性质有很 大的影响 生物材料以其特殊的复杂形貌有着独特的功能 其复杂合理的结构及 优越的性能是传统的材料学工程所不能及的 生物体系利用有机模板或者添加剂 在生物矿化过程中精巧地控制无机矿物的成核和生长 得到独特的无机 有机杂化 物 其结构 大小和多形态使其具有良好的生物环境适应性及功能性 用传统的 胶体化学方法难以实现对形貌的控制 但是在生物矿化的启发下 目前人们不仅 已经合成了具有多种多样形貌的无机材料 并且通过加入有机分子对整个结晶过 程进行精确的控制 从而得到大小 结构和形貌都最符合其功能的奇特材料 如贝 壳 硅藻 牙齿等 最近 许多含有复杂功能基团的有机模板和添加剂都被用来 调控无机材料的成核 生长以及定向排列 从而获得具有复杂形状和结构的无机 材料 4 1 5 1 1 1 3 碳酸钙的仿生合成研究 1 3 1 碳酸钙晶体的种类及性能 碳酸钙是自然界中存在最为丰富 最为广泛的生物矿物材料之一 同时对于 它的生物矿化的研究也开展的最为普遍 生物体内的碳酸钙不仅具有特殊的机械 性能 光学性能以及复杂的形貌 而且生物体能从纳米到微米级的尺度对碳酸钙 的矿化过程进行精确的控制 这些特殊性质和调控能力引起了研究者极大的兴趣 但是 生物矿化过程的复杂性决定了大部分矿化机理的研究均来自于体外矿化实 验 以便弄清楚不同的有机质怎样控制碳酸钙晶体的结晶过程 希望对理解生物 矿化的生长机理有所帮助 目前 人们对碳酸钙已进行了广泛而深入的研究 研究结果表明 常温常压 下自然界中存在6 种具有相同成分但不同结构的碳酸钙矿物 无定形碳酸钙 单水 碳酸钙 六水碳酸钙 球霰石 文石 方解石 这6 种碳酸钙的热力学稳定性依次 杨倩倩 有机基质作用下碳酸钙晶体的生长与形貌控制 1 1 增加 除了无定形碳酸钙以外都是结晶态 单水碳酸钙和六水碳酸钙是含结晶水 的晶体 球霰石 文石 方解石是不含结晶水的碳酸钙晶体 其中方解石最稳定 文石和球霰石属于非稳晶态 这三种晶型的晶格参数列于表1 2 自然界中最常见 的碳酸钙是方解石和文石 5 2 1 例如 在腹足动物的蛋壳以及海鞘类动物的骨针中 碳酸钙主要以球霰石形式存在 在鸡蛋壳中则主要是方解石 而软体动物贝壳的 珍珠层则由文石结构的碳酸钙组成 目前实验室已经制备出多种形貌的碳酸钙晶 体 有橄榄形 哑铃形 带孔的球形 花形 树枝形掣5 3 6 2 不同形态的碳酸钙 材料 其功能和应用领域各不相同 不同形态的碳酸钙的制备技术也成为许多研 究工作者竞相开发的领域 表1 2 碳酸钙晶体的品格参数 项目方解石文石球霰石 晶系六方斜方六方 a4 9 8 94 9 6 1 4 土0 0 0 34 1 3 士0 0 1 晶胞 b4 9 8 9 7 9 6 7 1 士0 0 0 0 44 1 3 士o 0 1 参数 c1 7 0 6 25 7 4 0 4 士0 0 0 0 48 4 8 士0 0 2 1 3 2 有机基质调控碳酸钙晶体生长的研究进展 1 表面活性剂对碳酸钙结晶的控制 表面活性剂是一类重要的模板物质 因为它们可以形成胶束 微乳 液晶和 囊泡等自组装体 因此会影响沉积过程 使得无机晶体具有特殊的形貌 在这方面 的研究近年来十分引人注目 6 3 6 4 扬州人学硕十学传论文 幽1 1 加入不同浓度的十二烷基苯磺酸钠 s d b s 合成的碳酸钙晶体 a 0 5 r a m b 1m m c 3 r a m r d l5 m m f i g u r e l1c a c 0 3c r y s t a l so b t a i n e dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s o f u 他a a 0 5 m m b l m m 0 3 m m d 5 m m w e i 6 5 1 等研究了s d b s 对碳酸钙晶型与形貌的影响 图11 a 为十二烷基苯磺 酸钠 s d b s 浓度低至0 5m m 所形成的层状方解石 随着s d b s 浓度不断增加 层状方解石逐渐减少 球形球霰石逐渐增加 当s d b s 浓度增加到5m m 时得到 的全部是球形球霰石 2 氨基酸对碳酸钙结晶的控制 在生物体系中 蛋白质被认为在c a c o 的形成过程中起着十分重要的作用 作为蛋白质重要组成成份的氨基酸也同样被认为在诱导碳酸钙成核 生长的过程 中起着重要的作用l 吲 h o u 6 7 i 等在研究不同氨基酸对碳酸钙形成过程的影响中 得到了不同形貌的 方解石 图12 a b c 分别是在纯水 1m m 氨基乙酸 1m m 天冬氨酸体系中 杨倩情 有机基质作川r 碳酸钙晶体的生k 与形貌拄制 合成的不同形貌的方解石 比较图 c 和 d 加入1m m 和1 0m m 天冬氨酸时 方解 石的形貌也不相同 酸性氨基酸由于侧链带负电 可以l 吸引游离的或者是晶体表面 掣j c a z 离子 从而改变碳酸钙的结晶过程 删 n 1 i m 4 l t 14 1 1 1p i 剀i2 不同氪基酸体系中台成的方解析 a 纯水 b 1m m 氨基乙酸 c 1m m 天冬氩酸 d 1 0 m m 天冬氨酸 f i g u r e1 2c a l c i t ep a r t i c l e so b t a i n e di nd i f f e r e n ta m i n oa c i ds y s t e m a p u r ew a t e r b 1m ma m i n o a c e t i ca c i d c im m a s p a r a g i ca c i d d 1 0m ma s p a r a g i ca c i d 3 生物大分予对碳酸钙结晶的控制 利用生物大分子或者合成高分子聚合物控制无机材料结构是仿生合成技术中 另一个重要的研究方向 利用生物大分子做基质可以直接控制碳酸钙晶体的成核 生长 聚集和品型 6 9 j 结晶溶液浓度的变化可以控制结晶表面上成核区域的密度 位置以及在每个成核区域中晶体的数目和结晶趋向 两亲性的高分子和双亲水嵌段共聚物 d o u b l eh y d r o p h i l i eb l o c kc o p o l y m e r s 扬州人学顽卜学忙硷文 d h b c s 作为矿物质的训控基质 是近期个研究热点 许多研究表明 利用嵌段 儿粜高分子能够对晶体的结晶过程进行更精确的拄制 儿其是是双亲水嵌段兆聚 高分子 它对碳酸钙的结晶形貌与结构能够产 卜显著影响 这种共聚高分子包含 打两种水基 一种与无机物表血有较强烈的捐互作用 另一种基本小与尤机物表 面发生作用而 三望起到增溶的作用 山干返两种亲水基 在功能j i 的差异 从而 使分子实现增溶和凋控晶体形貌的作用1 7 州 q i 7 6 1 等在双亲水嵌段共聚物一表面活 中i 剂混合溶液中合成出具有新颖形貌 如空壳状等 的c a c 0 3 粒f y 卅等通过 d h b c s 对c a c 0 3 结晶过程的调控 在多种混和溶剂中合成出具有高度单分散性的 球霰石型c a c o 球 图l3 一甲基甲酰胺溶液巾聚f 乙一醇 一b 一 l 谷氢酸 懒拄r 形成的碳酸钙品体 f i g u r el 3c a c o c r y s m l so b t a i n e di np o l y e t h y e n eg l y c 0 1 b p o l y l g l m a m i ea c i d s o l u t i o n x l a 0 75 i 等在 甲基甲酰胺溶液体系l j 以聚 已 醇 一b 一 l 一谷氨酸 为模扳制备 m 具有椭球形超结构的碳酸钙晶体 如幽i3 所示 椭球形的外表血粗糙 由很多 纳米棒和不规则颗粒组成 x i a n g l 7 9 等的研究表明 通过加入可溶什淀粉 实现了高度有序的碳酸钙体系 架构的形貌摔制结晶和自组装 罔14 a 为反应7 天时制备的蘑菇形碳酸钙 14 b 为反应1 0 y 时制各的双半球形碳酸钙 杨倩倩 有机基质作川f 碳酸钙品体的生长与形貌控制 璺f i4 可溶性键粉浓度为0 5 扎时 不同反府时间f 合成的碳酸钙晶体 a 7 犬 b 1 0 犬 f i g u r e l4 c a c 0 3c r y s t a l so b t a i n e d i n05g ls t a r c hs o l u t i o n md i f f e r e n tr e a c t i o n t i m e s 时7d a y s f b l1 0d a y s 蚓15 羧甲基壳聚糖溶液中形成的碳酸钙晶体 a 侧面图 b 仲视图 f i g u r ei 5c a c 0 3c r y s t a l so b t a i n e di nc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n c m c s s o l u t i o n 砷s i d ev i e w b b o t t o mv i e w 梁泊和沈强等人m 睬用羧甲基壳聚糖c m c s 对碳酸钙进行调控 制备了牵牛 花形超结构碳酸钙 如图15 所示 这种超结构的羽毛球形头部的形成是困为存在 的c 0 2 气体模板临时由聚合物分子取代 这种超结构的主干的形成是由于钙离子 1 6 扬州大学硕十学位论文 和羧酸根之间强烈的静电作用 碳酸钙超结构和它的形貌不仅依赖于聚合物的浓 度 还和每个c m c s 分子结合的钙离子的数量有关 1 4 本课题选题的目的 意义和结果 本论文利用多种有机模板调控碳酸钙晶体的生长 研究了导致晶体结晶状态 和形貌的因素 并推测碳酸钙仿生材料的形成机理 为制备新型功能材料和研究 生物矿化具有理论价值和实际应用价值 论文的主要内容包括以下几个方面 1 c d s 作为阴离子表面活性剂提供有机一无机界面 同时也被用作碳酸钙晶 体沉淀过程中的钙源 利用c d s 的这种特点 我们以c d s 为模板 采用水热法在 尿素分解的水溶液体系中制备碳酸钙晶体 这是c d s 第一次被用于尿素水溶液中 合成碳酸钙晶体 研究了尿素浓度和反应时间对碳酸钙晶体晶型和形貌和的影响 2 以硝化纤维膜作为不溶性有机基质 研究了其对碳酸钙晶体生长的调控作 用 硝化纤维膜为碳酸钙晶体成核提供成核位点 考察了温度 反应时间对碳酸 钙晶型和形貌的影响 3 氨基酸是生物矿化过程中控制晶体生长的重要物质 本文用l 谷氨酸作为 软模板 研究了l 谷氨酸的浓度 反应时间及超声搅拌和温度对c a c 0 3 晶型和形 貌的影响 4 研究了c d s 和羧化壳聚糖共同作用下碳酸钙晶体的生长 这种c d s 羧化壳 聚糖复合体系第一次被用于合成碳酸钙晶体 分别考察了c d s 浓度 羧化壳聚糖 浓度及反应时间对碳酸钙晶型和形貌的影响 1 5 参考文献 1 m a n n s o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s o x f o r d 2 0 0 1 2 c 6 1 f e n h a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 8 4 7 2 3 5 1 3 a i z e n b e r g j a d d a d i l h e n d l e r g e ta 1 n a t u r e 2 0 0 1 4 1 2 8 1 9 4 戴永定 沈继英 生物系统中的矿物 动物学杂志 1 9 9 5 3 0 5 8 杨倩倩 有机基质作用 卜 碳酸钙晶体的生长与形貌控制 1 7 5 k r a m p i t z q g r a s e r g a n g e w c h e m 1 9 8 8 2 7 1 14 5 6 h e l h x u e r s o n g r zs o l i ds t a t ec h e m 2 0 0 9 1 8 2 10 8 2 7 j i a n g yj z h a n g l y a n g d l i l z h a n g yf l i j j i a n g z yi n de n g c h e m r e s 2 0 0 8 4 7 2 4 9 5 8 d a i l j c h e n g x g g o w e r l b c h e m m a t e r 2 0 0 8 2 0 6 9 1 7 9 g o m e s s r e n a u d i n g j a l l o t e n e d e l e c j m a c sa p p l m a t e r i n t e r f a c e s 2 0 0 9 1 5 0 5 10 w a n g d a l i u y h u h y z e n g z x z h o uf l i u w m p h y s c h e m c 2 0 0 8 1 1 2 1 6 1 2 3 11 f o r d j y a n g s c h e m m a t e r 2 0 0 7 1 9 5 5 7 0 1 2 w u j c w a n g y l c h e n c c c h a n g y c c h e m m a t e r 2 0 0 8 2 0 6 1 4 8 13 m a n o l i f d a l a s e c r y s t a lg r o w t h 2 0 0 0 2 1 罡3 5 9 14 c 6 1 f e n h c u r r e n to p i n i o ni nc o l l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e 2 0 0 3 8 2 3 15 l e t e l l i e r s r l o c h h e a d m v o g e l v b i o c h i mb i o p h ya c t a 1 9 9 8 1 3 8 0 31 16 d h a t h a t h r e y a n a m o b i u s d c o l l o i di n t e r f a c es c i 1 9 9 8 2 0 8 191 17 jg o t l i v b a d d a d i l w e i n e r s c h e m b i o c h e m 2 0 0 3 4 5 2 2 18 d i c k i n s o n s r m c g r a t h k m c r y s t a lg r o w t hd e s 2 0 0 4 4 1 4 11 19 m a r x e n j c h a m m e r m g e h r k e t e ta 1 b i 0 1 b u l l 1 9 9 8 1 9 4 2 31 2 0 m a n n s n a t u r e 1 9 9 8 3 3 2 119 21 c r e n s h a w m a b i o m i n e r a l i z a t i o n 19 7 2 瓯6 2 2 m a n n s jm a t e rc h e m 1 9 9 5 5 3 5 2 3 a i z e n b e r g j b e l ll a b st e c h n i c a lj o u r n a l 2 0 0 5 10 12 9 2 4 d u j a r d i n e m a n n s a d v m a t e r 2 0 0 2 1 4 7 7 5 2 5 b r a g a d a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 4 2 55 4 4 2 6 y u s h c o l f e n h 一m a t ec h e m 2 0 0 4 1 4 2 1 2 4 2 7 y a h i r o j o a k i y i m a i h s m a l l 2 0 0 6 2 118 3 2 8 l i u r x u x r y u r o n gc a i yr c a i a h p a n h h r u i k a n gt a n g r k 1 8 扬州人学硕士学位论文 k i l w o n c c r y s t a lg r o w t hd e s 2 0 0 9 9 3 0 9 5 2 9 l u k e m a n p s s t e v e n s o n m l s e e m a n n c c r y s t a lg r o w t hd e s 2 0 0 8 8 1 2 0 0 3 0 n j z l u q y y u z n w a n g j j p a n g h g a o f c r y s t a lg r o w t hd e s 2 0 1 0 j 仉4 0 3 1 m a m g z h u j ee u rzi n o r g c h e m 2 0 0 9 1 3 1 5 5 2 2 3 2 l i n k l