硅酸盐水泥中硫酸盐类型与作用_钱觉时.docx

第 卷 第 期年 月硅酸盐学报 ， ，：檶檶檶檶檶殞檶殞檶殞综 合 评 述硅酸盐水泥中硫酸盐类型与作用钱觉时，韦迎春，邓铃夕，沈燕，侯鹏坤（重庆大学材料科学与工程学院 ，重 庆 ）摘 要 ：硅酸盐水泥中硫酸盐含量虽然很低 ，但类型众多且 作 用 复 杂 ，细分硫酸盐类型与作用有利于水泥的 生 产 和 应 用 。 通 过归纳国内外有关硅酸盐水泥中的硫酸盐类型和作用的 研 究 结 果 ，分析了硅酸盐水泥中不同来源硫酸盐的含量变化情况和 值得 关 注 的 问 题 。结 果 表 明 ：硅酸盐水泥来源于熟料和混合材中的原生硫酸盐含量有明显增 加 趋 势 ；目 前 水 泥 含 量 较 低 且未区分原生硫酸盐 ，既不利于发挥硫酸盐的积极作用也不能避免硫酸盐 潜 在 危 害 。 随测试技术的发展 ，可对水泥中不同类 型硫酸盐的作用进行分析 ，认为我国应从水泥应用角度 ，加强对硅酸盐水泥中硫酸盐类型和作用的基础理论和应用研究 ，有 利于提高水泥性能和扩大利用高硫酸盐含量的废渣 。关 键 词 ：硫 酸 盐 ；石 膏 ；氧 化 硫 ；高 硫 灰 渣 ；水 泥中 图 分 类 号 ：文 献 标 志 码 ：文 章 编 号 ：（） 网络出版时间： 网络出版地址：，（，）：， ， ， ， ， ：；硅酸盐水泥中硫酸盐总 的含量虽然比较低 ，但 可能的类型很多，来源比较复杂，在水泥水化硬化过 程中发挥重要作用。硅酸盐水泥中硫酸盐类型已知的有种，来自熟 料、混合材和外掺石膏以及其他 外加剂，不同来源的硫酸盐类型和性质有很大差异 ，但目前所有国家的有关硅酸盐水泥标准对硫酸盐含量限定都以 计算，水 泥生产与应用也只 对水泥 总量 进 行 控 制，未 区 分 硫 酸 盐 的 来 源 和 类 型 。 通常情况下，水泥中硫酸盐主要为外掺石膏 ，主要用于调节水 泥 凝 结 时 间。 年 第 十 届 国 际 水 泥 化 学会议以来，人们 普 遍 担 心 延 迟 钙 钒 石 （）和 碳 硫硅钙石（）可能引起的膨胀或破坏，收 稿 日 期 ：。修 订 日 期 ：。基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 （）项 目 ；国 家 科 技 支 撑 项 目（）资 助 。第 一 作 者 ：钱 觉 时（），男 ，博 士 ，教 授： ：（）， ： 硅 酸 盐 学 报年年 专门召开研讨会研 究 来 源 于 熟 料 中 硫 酸 盐可能的不 利 影 响，这 部 分 硫 酸 盐 被 称 为 原 生硫酸盐，在水泥 中的作用被认为是 不 利 的。 几 乎 所 有国家的标准都对水泥硫酸 盐总量进行限定 ，我 国 水泥硫酸盐含量相 对 较 低，虽然可以降低原生硫酸 盐的不利影响，但也忽视了硫酸盐的积极作用 。实际上，硫酸盐在水泥中除调节凝结时间外 ，还 具有提高强度、降低收缩等重要的积极作用 ，一些研 究者认为目前过于强调 硫 酸 盐 的 不 利 影 响。 长 期以来，水泥中硫 酸盐类型和作用 并没有被全面了 解，大部 分 研 究 只 是 按 照 含 量 来 进 行 试 验 分 析，随测试分析技 术的发展和硅酸 盐水泥生产应用 方面的新需要，一些问题需要重新认识 。通过分析国内外有关水泥中硫酸盐类型和作用 的研究结果，客观 认识硫酸盐在水 泥中积极作用和 潜在危害，结合我 国 具 体 情 况 讨 论 值 得 关 注 的 问 题 与方向，以期对提 高 水 泥 应 用 性 能 和 绿 色 化 程 度 有 所启发。 硅酸盐水泥中的硫酸盐 主要硫酸盐类型硅酸盐水泥熟料和绝大多数混合材由于经历高 温，含硫矿物多以六价硫存在 ，因此可以认为这些含 硫矿物主要为 硫 酸 盐 。 其 类 型 可 按 阳 离 子 类 型、溶解性能、晶体形态 分 类。 表 列 出 的 是 硅 酸 盐 水 泥 中可能的硫酸盐类型 ，主要来源于外掺石膏、熟料和混合材中引入的硫 酸 盐 ，也 有 部 分 是 由 于 水 泥 粉 磨 过程中的硫酸盐脱 水 ，或 者 不 同 类 型 硫 酸 盐 间 的 反 应，还有可能来源于助磨剂 ，但并不是每一种水泥都 存在这些类型硫酸盐 。表 硅酸盐水泥中硫酸盐可能类型 （）， （） （） 熟 料 中 硫 酸 盐认 为 硅 酸 盐 水 。等 通 过 选 择 性 富 集 方 法 发 现 有 泥熟 料 中 除 、 和 外，还 有（ ）、 （ ） 以 及 、存在。以往 的 分 析 更 多 基于热力学计算，近年来比较多研 究者采用较为先 进的分析技术对熟料中硫酸盐或含硫酸盐相进行测 试分析。大部分研究者认为熟料中硫酸盐主要以复 盐（图）或 混 盐 形 式 存 在，但 是 否 有 或 者、硫 铝 酸 钙 以 及 硫 硅 酸 钙，大 家 观 点 则 不 一致。等观 察 了 范围内含硫酸盐矿 物 生 成 情 况 ，通 过开放环境中长 达天的烧成，以保持与水泥窑中实际情况相近的 湿 度，结 果 发 现 有 和 、（ ） 存 在， 含 量 为 的 熟 料 中 存 在 有 、 等 物 相，但可能存在于贝利特 含 量之中。等通过对 种 在 很 大 范 围内变化且来自不同生产工艺的水泥厂的熟料进行 研究，发现 有 可 溶 性 硫 酸 钙 ! 存 在 于 之 中，没有发现其他 类 型 硬 石 膏 以 及 硫 铝 酸 钙 和 硫 硅 酸钙。用石膏作为水泥熟料烧成时对熟料含硫矿物 分析结果表明，硫 酸 盐 主 要 以 间 隙 的 方 式 固 溶 于 熟 料矿物中。刘宝 元 等的 研 究 结 果 显 示 在 硅 酸盐和铁铝 酸 盐 相 中 的 固溶量分别达到 和， 中 固 溶 的 量 远生成。等发 现 时高于 ，可达到，且其在熟料矿相有 生 成。 谢 峻 林 等研 究 结中的固 溶量及矿物种类与 矿化剂的种类有关。果显示 已有 形成， 开始分解， 同 时 出 现 、，而 且 认 为 在 仍 有 少 量 未 分 解 的熟料中硫酸盐的复 盐 主 要 为 图 中 列 出 的 两 种，但 不能排除其他类型 ，因 为 硫 酸 钾 和 硫 酸 钙 高 温 条 件 下就有多种复盐形式存在（图）。第 卷 第 期钱 觉 时 等 ：硅酸盐水泥中硫酸盐类型与作用 混合材中的 硫 酸 盐混 合材中硫酸盐的 研究相对而言很少。常用的活性混合材多经历高温过程，如燃煤灰 渣和冶金废渣等。 煤炭中含硫量相 对较高，因此煤炭燃烧后的灰渣中硫酸盐含量较高 。 李宁等通过研究煤炭高温燃烧过程中含硫组分与硅 酸盐相 的 反 应，发 现 硫 酸 盐 主 要 为 硫 酸 钙，还 有、 等 矿 物，因 此 燃 煤 灰 渣 中 硫 酸 盐 类 型 比 较 复 杂；在 以 上形成的粉煤灰中硫 酸 盐 主 要 为 硬 石 硅酸盐水泥中的硫酸盐变化硅酸盐水泥中 硫 酸 盐 有 两 大 来 源 ：一 是 熟 料 和 混合材中原生的硫 酸 盐 或 内 生 硫 酸 盐 ；二 是 外 掺 石 膏。随着水泥生产技术的发展和水泥消纳工业废渣 量的增加，水泥中 两 种 来 源 的 硫 酸 盐 比 例 发 生 很 大 变化，表现在原生 硫 酸 盐 含 量 明 显 增 加 。 图 是 根 据近十年国内外公开发表部分论文中所采用的商用 硅酸盐水泥（未 区 分 类 型 ） 含 量 所 绘 制 的，可 以 看出，我国 水 泥 含 量 在 左 右，超 过 膏，其他 为 （，）。 相 比 之 下，高 炉 矿 渣较少，而国外平均含量在 左右。和钢渣形成温度更高，硫酸盐含量相对较低 ，但目前 有关研究结果较少。对 硫 含 量 高 达 的 高硫矿渣中硫酸盐 类 型 进 行 分 析 ，发现主要为亚硫 酸盐和硫酸盐，如果经缓慢冷却则全部为硫酸盐 。 体系复盐组合形式 图 熟 料 中 熟料中的硫 酸 盐 变 化 随 窑 外 分 解 技 术 完善和高硫 煤 使 用以及大量掺加高硫工 业 废 渣作为为生料，包括垃圾焚烧飞灰、污水污泥等硫酸盐 含量非常高的废弃 物 都 已 实 际 应 用 ，以 及 熟 料 烧 成 技术发展，熟 料 中 含 量 明 显 增 加，很 多 已 超 过，如果烧 成 阶段使用 矿化剂甚至可高达 ， 而以前 大 多 不 会 超 过 。 图 是 根 据 等对不同 工 艺 生 产 的 熟 料 硫 酸 盐 含 量 分 析 结 果绘制的，从图可以看出：传统湿法生产的 熟 料 含量多在左 右，干 法 生 产 的 熟 料 含 量 则 比湿法有所增加；而 采 用 窑 外 分 解 和 预 热 技 术 生 产 的熟料 含 量 大 部 分 超 过 ，有 些 已 接 近 很 多水泥最终的 含量。图 体 系 高 温 相 图图 我国实际水泥产品中 含量与其他国家对比 混合材的硫 酸 盐 变 化 水 泥 生 产 中 提 高 混合材比例不仅是 降 低 生 产 成 本 的 重 要 途 径 ，也 是 水泥绿色化的 必 然 趋 势 。 另 外，一 些 可 用 的 混 合 材 硫酸盐含量也有明显增加 。这是由于世界各国对于大气 排 放 的 严 格 控 制，固硫技术的采用使得 外掺石膏 水泥生产过程中外掺的石膏 主要为二水石膏或硬石膏。但水泥粉磨温度升高会 使得部分二水石膏 脱 水 成 半 水 石 膏 ，因 此 水 泥 中 也 可能含有少量半水石膏。 更多以硫酸盐形式固定在工业废渣中 。 一 些 高 钙粉煤灰 含量已接近或超过我国规 定 的 限值（见表），而以前通常在 左 右，很 少 超过。其他 如流化床固硫灰渣、垃 圾 焚 烧 硅 酸 盐 学 报年图 熟料中硫酸盐含量与生产工艺关系 灰和城市污水污泥焚烧灰等废渣，具有非常高的活性，但 含量高达以上。很 多 国 家 的标准对混合材的 硫 酸 盐 含 量 有 严 格 限 制 ，这 些 高 硫废渣一般不可能 作 为 混 合 材 使 用 ，但 通 过 与 其 他 混合材混合或加入 少 量 的 方 式 ，这 些 废 渣 仍 有 可 能 违反现行标准被用于水泥 。 外掺石膏的 变 化 工 业 废 石 膏 代 替 天 然 石膏用于水泥生产技术已在国内外普遍应用 。脱硫石膏、磷石膏、氟石膏和钛石膏等工业废石膏虽然组 成上与天然二水石 膏 比 较 接 近 ，但 性 质 仍 有 较 大 差 异，相对天然石膏更易脱水 ，可能因为粉磨的高温使 其部分脱水成为半水石 膏 和 硬 石 膏，所 生 成 的 硬 石膏与天然硬石膏可能存在一定差异 。最近还有采 用含 很高的固 硫灰渣和电解锰渣代替 外掺石膏的研究报道 。表 几种高硫废渣的化学成分 硫酸盐在硅酸盐水泥中的作用 调节凝结时间水泥中加入石 膏 或 其 他 形 式 硫 酸 钙 ，可 使 得 熟 料中 含 铝 （）和 含 铁 相 矿 物 水化速度大大降 低，从而延缓水泥的水化 以 保 证 足 够 时 间 内 具 有塑性。长期以来，人们认为 相 水 化 产 物 与 石 膏 反 应生成 沉淀在水泥颗粒表面从而 延 缓 后 续 水 化，但最近不少研究者对石膏缓凝 机 理 提 出 不 同看 法。 等认 为 表 面 吸 附 了 硫 酸 盐，或 是硫酸根占据了 化 学 活 性 点，从 而 延 缓 了 水化；而 的柱状六面体不太可能形成阻 止离子传输的 包 裹 层 （图 ），即 使 干 燥 后 采 用 扫 描 电镜观察 到 的 也 有 很 多 孔 隙。 还 有 研 究 者 认为溶解 度高的硫酸盐由于硫 酸根过饱 和 度 增 加，可 以 避 免 板 状 生 成，有 利 于 难 溶 的 针 状碱金属硫酸盐中的 阳 离 子 倾 向 加 速 水 泥 水 化 ，硫 酸 根则倾向于延缓水 泥 水 化 ，而 且 熟 料 中 的 硫 酸 盐 总 能与 反 应 生 成 少 量 的 和 ，因 此 是 有一定缓凝作用的。 图 显 示，即 使 采 用 煅 烧 的 硫 酸 盐和硫酸盐复盐，所有硫酸盐均具有缓凝作用 。因此，可 以 认 为，不 仅 石 膏，水 泥 中 其 他 类 型 硫 酸盐对水泥都有缓凝作用 。图 高 压 环 境 扫 描 电 镜 下 颗粒在有硫酸钙条件 形 成，可 以 起 到 更 好 的 缓 凝 作 用。下 水 化 的 形 貌很早 以前测量了石膏 、与 反 应 的 早期 水 化 热，通 过 比 较 掺 加 的 与 纯 的水化热，发现 差 别 不 大 从而认为硫酸钠没有 缓凝作用（图 ），但 从 其试验 结 果仍可以看出存在 一定的差异。等通 过 外 加 可 溶 性 硫 酸 盐 使得初凝 和 终 凝 时 间 都 有 延 长 。等认 为 对混凝土的破坏作用水泥中的硫酸盐 ，特别是熟料中的原生硫酸盐 ， 在水泥硬化后引起的体积膨胀或强度降低等破坏是第 卷 第 期钱 觉 时 等 ：硅酸盐水泥中硫酸盐类型与作用 人们一直担心的问 题，主要表现形式是次生石膏和 延迟钙钒 石 （）的 膨 胀以 及碳硫硅钙石引起的 破坏。等对 种 硫 酸 盐 含 量 不 同 的 商 用 水 泥 研 究，发现只有 大 于 的 水 泥 经 历 高 温 后 才会出现比较大的膨胀。采用中试 水 泥 窑获得了 含 量 在 和 的 两 种 熟 料， 然 后 外 掺 的 ，结 果 显 示 含 量 为 的熟料如果不外掺 则 不 会 出 现 热 致 膨胀。一 些 研 究 者 对 碳硫 硅钙石成因和引起 的 破坏以及钙 矾 石 对碳硫硅钙石影响进行研 究，表 明 钙 矾 石 是 碳 硫 硅 钙 石 形 成 的 先 决 条 件。 但 特 别 强 调，硫酸盐在碳硫硅 钙石形成过程中的 作 用 机 理 还 不 清 楚 ，不 能 肯 定 水 泥中的硫酸盐一定会引起碳硫硅钙石生成或产生破坏，混凝土中硫酸盐含量高并不意味着会发生破坏 。不过可以肯定 的 是 ，水 泥 硬 化 后 面 临 的 硫 酸 盐 破坏风险随硫酸盐 含 量 增 加 而 增 加 ，特 别 是 固 溶 于中硫酸盐含量增加所引起的潜在危害更大 。 促进强度发展和激发混合材活性硫酸盐 与 水 泥 水 化 产 物 反 应 生 成 的 和 对于水泥早 期 强 度 发展有非常大的贡献 。 认为相 比于调节凝结时间 ，石 膏 对 硬 化 后 的 性能更为 重 要，其 早 在 年 完 成 的 研 究 结 果 显 示， 掺量在 范 围 内 不 等 （当 时 美 国 标 准最大限值为 ），强 度 可 增 加 ，收 缩降低。 当 然 只 有 当 或 者 碱 含 量 比较高时，增加石膏掺量才有效果 。易溶性 硫 酸 盐 （碱 金 属 硫 酸 盐 ）有 利 于 提 高 浓度，可 以 与 水 化 产 物 （） 反 应 生 成 ，因此也 有 利 于 水 泥 早 期 强 度 发 展 。 易 溶 性 硫 酸盐还有利于提高 （）火 山 灰 质 混 合 材 体 系 在和 等认 为 水 泥 中 以的 值，因 此 有 利 于 混 合 材 中 活 性 氧 化 物 溶 解下不太可能出现破坏性膨胀。图 掺有硫酸盐样品的水化放热速度比较 和活性激发，可大幅 度 提 高 粉 煤 灰 硅 酸 盐 水 泥 系 统的强度。详细 分 析 了 硫 酸 盐 对 火 山 灰 质 混合材活性激发作用 与 机 理 ，特 别 强 调 硫 酸 钠 的 激 发作用。等研究结果显 示，对 于 在 下 养 护的粉煤灰硅酸盐水 泥 系 统，粉 煤 灰 取 代 水 泥 ，石膏掺量达到时，强度可以提高，且 硬石膏效果优于二水石膏 。 值得关注的几个问题 硫酸盐含量的限值因 为大多 数 国 家 的标准都规定了 的 最 高 限值，所以仅从水泥生产角度 ， 含量尽可 能 控 制 更低。加入石膏主 要 是 为 了 调 节 凝 结 时 间 ，但 实 际 上对于低碱 和 低 熟料即使不掺石膏也能满足 要求。当然，随碱和 含 量 增 加，水 泥 粉 磨 越 细， 水化速度加快，水化热释放集中，需适当增加石膏掺 量才能达 到 合 适 的 缓 凝 效 果 ，但 增 加 量 不 会 太 高。 根据统计，我国水泥 含量大多在 左 右，低 于的也较多（图）。从水泥应用角度确定硫酸盐含量则不能仅依据 调凝作用。在加利福尼亚为了减少气候干燥引起的收缩，通常都要 增 加 水 泥 含 量；对 于 我 国 水泥混凝 土 普 遍 出 现 严 重 开 裂 现 象 ，有 研 究 者 认 为 含量 偏 低 是 原 因 之 一。 在 火 山 灰 质 混 合 材 图 几种硫酸盐的缓凝效果 掺量比较高的情况 下 ，提 高 硫 酸 盐 含 量 对 水 泥 强 度 发展也有积极 作 用。 然 而，硫 酸 盐 含 量 过 高 发 生 膨 胀破坏作用的 风 险 也 将 增 加 。 因 此，水 泥 中 硫 酸 盐 硅 酸 盐 学 报年含量应综合发挥硫酸盐积极作用和降低潜在危害的 两方面来进行考虑。泥（表），只需控制水泥总 含量即可，假 定 熟 料 含量 在 ， 含 量 在 的 高 硫 废 渣 掺 含经历 多 年， 对 水 泥 量时，仍可以满足我 国 标 准 的 限 值 要 求。 实 际量限值提高倍左 右，说明水泥中硫酸盐的积极作 用； 还特别根据水泥品种规定 了 不 同 含量限值。一些国家 的 标 准 中 特 别 注 明 ，可 经 过 试 验 确定合 适 的 含 量， 规 定 可 在 限 值的 基 础 上 再 增 加 。在 对 比 和智利以及 西 班牙的水泥标准时，认 为 水 泥 中 含量限值还应该与混凝土中 集料用量联系起来 ，这 种观点可理解 为 应 与 水 泥 应 用 相 联 系 。 相 对 而 言，上，日本 的 ， 和 关 于 矿 渣、 火山灰和粉煤灰硅酸盐水泥的标准就未对混合材的 进行限定，只 是 规 定 水 泥 总 限 值。 如 果 不 同类型硫酸盐作用 存 在 差 异 ，如 经 历 高 温 的 熟 料 和混合材中硫酸盐与 外 掺 石 膏 作 用 存 在 差 异 ，又 如 溶解性能差异引起的 作 用 差 异 ，可 按 照 大 类 规 定 危 害 性硫酸盐总量，以防止在水泥中潜在危害 ，再规定水泥 总量情况下，尽可能掺加高硫废渣。我国 对 含 量限值规定比较笼 统， 硅酸盐水泥中硫酸盐的测量方法区分水泥 品 种 规 定 含 量 限 值，变 化 幅 度 只 有。 硅酸盐水泥中硫酸盐主要类型与作用差异现 有 标 准 对 含 量 限值并没有区分水泥 中 硫酸盐来源，是否 应对不同类型硫 酸盐限值进行规 定？水泥中硫酸盐 可 能 的 类 型 很 多 ，因 此 当 某 些 类 型硫酸盐含量很低 时，则没有必要也难以对所有类 型进行测定分 析。 从 实 际 应 用 角 度，需 要 关 心 的 是 不同类型硫酸盐在水泥中发挥作用的差异 。从水泥中硫酸 盐 发 挥 作 用 机 理 来 看 ，其 差 异 主 要与其溶解性能有关。石膏的缓凝作用与其溶解度 有关，硬石膏溶解度比较低，因此缓凝效果低于二水 石膏。硅酸盐水泥中硫酸盐引起的非热致（）和 其他破坏，主要与 水泥中缓慢释放 的硫酸盐含量有 关。研究结果显示在最初几分钟溶液中碱金属 或 硫酸盐含量变化反映了碱金属硫酸盐与总硫酸盐关 系（图），因此可按硫酸 盐 溶 解 性 能 进 行 大 类 划 分 。 目前人们担心更多的是来源于熟料或者高温形成的 混合材中的硫酸盐。一般认为这些硫酸盐溶解速度 比较慢，即使是熟料中易溶性 硫 酸 盐 ，由 于 存 在 中，只有 完 全 水 化 后 硫 酸 盐 才 会 被 释 放 出 来 ， 从而引起 后 期 膨 胀。 但 有 研 究 者认 为 这 部 分 硫 酸盐即使是硬 石 膏，其 水 化 速 度 也 是 很 快 的 。 张 志 伟的研究结果显示，燃煤 灰 渣 中 经 历 高 温 过 程 的 硫酸钙，虽然溶解速度低于二水石膏 ，但在水泥中的 作用本质上并没有明显不同。认识和回答不同类型硫酸盐在水泥中作用差异 的重要意义，不仅 在于充分利用硫 酸盐在水泥中积 极作用和避免潜在 危 害，而且还有利于水泥的绿色 生产。如果不同类型硫 酸 盐 作 用 相 近 ，那 么 含 量远超过混合材标准限定的废渣就可以用于生产水虽然目前已知不同类型硫酸盐在水泥中作用不同，但由于没有准确的硫酸盐分类型的测量方法 ，因 此水泥实际生产只能规 定 总 的 含 量，包 括 工 业 废渣用作混合材时也只是规定总 含量。采用 方 法 可 以 区 分 硫 酸 盐 类 型 ，但 是 当 某种硫酸盐含量比 较 低 时 ，只 进 行 定 性 测 量 都 比 较困难。有研究 者，采 用 来 定 量 分 析 水 泥 中矿物组成，包括可定量分析不同种类硫酸盐 ，但一般需要通过富集或选择性富集方法对样品进行处理（图），然而富 集 过程 可能会改变一些类型硫酸 盐的形态。按硫酸盐的作用来分类测量硫酸盐含量的方法也受到 重 视。等对 影 响硫酸盐溶解性 测试结果的因素进 行 了 较 为 深 入 的 分 析 与 讨 论 ，还 将硫酸盐溶解性与 宏 观 性 能 相 联 系 ；发 展 源 于 硫 酸 盐引起的 膨胀 或 其 他 破 坏程度的测量分 析 方 法 并与某种 类型硫酸盐含量建立相 应 关 系 也 非 常 必 要。 硅酸盐水泥中硫酸盐对混凝土的作用研究水泥中硫 酸 盐 的 作 用 ，实 际 上 从 使 用 角 度 最终关心的是对混凝土性能影响 。现有以净浆和砂浆为研究对象的结 果 比 较 多 ，以 混 凝 土 作 为 对 象 只 关注硫酸盐破坏，而 对 混 凝 土 其 他 性 能 影 响 的 研 究 相对较少。外加剂已成为混凝土重要组分之一 。水泥中硫酸盐对混凝土外加剂 ，特别是减水剂作用影响很大 。 水泥中如 含有一定比例的半水石 膏 或 者 易 溶 硬 石 膏，对减水剂作 用效果产生很大不利影响 。 近 年 来 已有比较多研究关注硫酸盐对混凝土减水剂作用效 果的影响，但现有 研 究 结 果 还 存 在 不 一 致 甚 至 矛 盾 之处。有研究结果 显 示 ，碱 金 属 硫 酸 盐 可 能 使 聚 羧 酸减水剂对水泥的 分 散 作 用 降 低 ，而 对 萘 系 减 水 剂第 卷 第 期钱 觉 时 等 ：硅酸盐水泥中硫酸盐类型与作用 的分 散 效 果 会 有 所 提 高。 等研 究 发 现如果水泥中的硫 酸 盐 含 量 增 加 ，会显著减少聚羧 酸减水剂在胶凝材 料 颗 粒 表 面 的 吸 附 ，使 流 动 度 下 降；当有二水石膏和无水石膏存在时 ，聚羧酸减水剂 可能使 水化加快。有些国家规定按照混凝土体积或者集料用量限 定硫酸盐含量，这可能是 为 了 计 入 混 凝 土 其 他 组 成材料引入的硫酸盐，但有益的启示是 ，水泥中的硫 酸盐含量限值应与 混 凝 土 中 水 泥 总 的 用 量 、混 凝 土 使用场 所 以 及 混 凝 土 的 制 备 过 程 等 相 联 系 。 很 显 然，混凝土 中 水 泥 用 量 比 较 高 时 ，引起的收缩比较 大，提高水泥的硫酸盐含量补偿收缩作用更大 ；混凝 土长久处于干燥或不太可能 长时间接触水分 ，原 生 硫酸盐引起的延迟钙钒石膨 胀可能性则比较小 ，可 以不区分水泥中硫 酸 盐 来 源 和 类 型 ，甚 至 适 当 提 高 含量；对于 大体积混 凝土或在夏季施工的 混 凝 土，即使采 用 一 些 降 温 措 施，内部温度仍可能超过 ，这种情况下 硫酸盐的影响以 及与硫酸盐类型 和含量关系需要系统的研究。图 最 初内熟料溶于水的硫酸盐与碱的 关 系 结束语硫酸盐在水泥 中 虽 然 是 少 量 组 分 ，但 所 起 作 用 极为重要，甚至 是 不 可 缺 少 的