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高碱度内配煤含铁团块自还原过程中脱硫和脱磷李强河北联合大学轻工学院材料化工部摘 要 :以转炉除尘灰、高炉瓦斯灰和硫酸渣为含铁原料, 制成CaO /SiO2 值为2.0、C /O 摩尔比为1.1 1.2的高碱度内配煤含铁团块, 在1 330 1 380度度下进行自还原, 研究这一过程的脱硫和脱磷规律. 结果表明: ( 1) 高碱度内配煤含铁团块自还原过程中, 通过还原气化脱硫可去除20% 40%的硫, 其余的硫绝大部分存在于渣中, 并通过渣铁分离被去除, 总脱硫率高于97%. ( 2) 过量的CaO可以抑制脉石中的P2O5 被碳还原, 已被还原的磷一部分被新生态的金属铁吸收, 另一部分从团块内部逸出而去除. 脉石中未被还原的P2O5 最终可通过渣铁分离被去除, 总脱磷率达到50% 60%. ( 3) 高碱度内配煤含铁团块高温自还原法可制备出低硫、低磷的纯净金属铁粒.关键词： 铁; 直接还原; 脱硫; 脱磷分类号 TF03+ 1Desulfurization and dephosphorization during self-reduction of high-basicitycoal-bearing iron oxide briquettesQiang LiQinggong college Hebei United UniversityABSTRACT High basicity coal bearing iron oxide briquettes with a CaO /S iO2 o f 2. 0 and a C /O molar ratio of 1. 1 to 1.2, which were produced by BOF steelmaking sludge, BF dedusting ash and pyrite cinder, were self-reduced at tem peratures from 1 330度 to1 380度 to study the phenomena o f desulfurization and dephosphorization. During the se lf-reduction, the desulfurization ratio by evapora ting as COS is 20% to 40%. Res idua l su lphur is attached in slag and it can be separated from iron nuggets. The total desulfurization ratio is more than 97%. Excessive CaO in highbasicity coal bearing iron ox ide briquettes can restra in the reaction o f phosphorouspen toxide reduced by carbon. The reduced pho spho rous is partia lly absorbed by nascent me talliciron, and the other escapes from the briquettes. Phosphorous pentoxide attached in gangue which is not yet reduced can be separated from iron nuggets. The total dephosphorization ratio can reach up to 50% to 60%. It is indicated that clean iron nuggets with low sulphur and low phosphorous can be produced by se lf-reduction of high basicity coal bearing iron oxide briquettes.KEY WORDS： iron; direct reduction; desulfurization; dephosphorization内配煤含铁球团或团块高温自还原制备直接还原铁技术在过去的几十年间开展了大量的基础研究和技术研发工作 18, 诞生了以Inmetco 1 、Fast-met 2 、Com et 3 和ITmk3 6 等为代表的煤基自还原直接还原铁生产工艺, 并成功投入商业运行. 但是,有关内配煤含铁球团或团块自还原过程中的脱硫研究报道很少 9 , 有关内配煤含铁球团或团块自还原过程中脱磷方面的研究还未见报道.近年来, 笔者开展了一种以高碱度内配煤含铁团块为原料的高温自还原法制备金属铁粒的研究工作 10-13 . 将CaO直接加入内配煤含铁团块中, 使内配煤含铁团块中渣相(或脉石)的二元碱度达到正硅酸钙( 2CaO# S iO2 )的组成范围, 内配煤含铁团块中的渣相在高温自还原过程中通过固相反应生成2CaO# S iO2, 被还原出来的金属铁在高温下渗碳, 并聚集成粒 13. 以2CaO# S iO2为主要矿物组成的渣相在冷却过程中因2CaO# SiO2相变体积膨胀而粉化 14 , 实现渣铁自然分离. 由于CaO 的加入, 内配煤含铁团块中磷的还原将受到抑制, 硫的迁移过程也将发生实质性的变化. 本文以转炉除尘灰( OG泥)、高炉除尘灰(瓦斯灰)和硫酸渣等二次含铁粉尘为原料, 研究高碱度内配煤含铁团块高温自还原过程中的脱硫和脱磷规律. 1 实验方法实验使用的二次含铁粉尘为转炉除尘灰( OG泥)、高炉除尘灰(瓦斯灰)和硫酸渣, 还原剂为无烟煤粉, 化学成分见表1 原材料化学成分(质量分数). 由表1可见, OG泥TFe含量和碱度( CaO /S iO2 )高, 瓦斯灰C 含量高. 选择内配煤含铁团块的碱度CaO /SO2 = 2, 将OG 泥+ 瓦斯灰、OG泥+ 硫酸渣进行组合, 计算出各种原料的配比. 内配煤量以碳(包括煤粉和瓦斯灰中的碳)和氧化铁中氧的摩尔比(内配碳比C /O )表示, 按C /O =11和12计算出煤粉加入量. 各种原料按比例混匀后, 用压样机压成20mm 25mm 试样, 试样在110 烘干后备用.将烘干的内配煤含铁团块试样称量后置于石墨坩埚, 用25 kVA 高温碳管炉快速升温到规定温度( 1330、1 350和1 380 ) 进行自还原, 还原10m in后随炉冷却, 整个还原过程中始终通N2 保护. 还原产物冷却后, 用1mm 筛孔的筛子将渣铁进行分离,将分离出的铁颗粒和渣子分别称量, 并分析其化学成分. 按式( 1) ( 4)分别计算总脱硫率( S )、总脱磷率( P )、气化脱硫率( S气化) 和气化脱磷率2 实验结果及分析2.1 高温自还原过程中的脱硫内配煤含铁团块自还原过程中, 伴随着碳的气化反应会发生如下气化脱硫反应 15 :FeO+ C=Fe+ CO,G*= 147 763- 150T, J.mol- 1 ( 5)FeO+ CO=Fe+ CO2,G*= - 22 781- 24.24T, J.mol- 1 ( 6)CO2 + C=2CO,G*= 170 544- 174.3T, J.mol- 1 ( 7)1 /2S2 + CO=COS,G*= - 93 996+ 78.27T, J.mol- 1 ( 8)FeS+ CO=Fe+ COS,G= 210 604- 78.63T, J.mol- 1 ( 9)上述脱硫反应产物COS将随着CO 从自还原团块内部逸出, 当内配煤含铁团块中存在CaO 时, COS又能与CaO反应生成CaS:CaO + COS=CaS+ CO2,G*= - 578 134+ 78.5T, J.mol- 1 ( 10)渣中的硫在后续渣铁分离时将随渣子去除. 因此, 总脱硫率包含以COS形式去除的硫和以CaS形式去除的硫. 图1为用OG 泥配加硫酸渣和用OG泥配加瓦斯灰组成的内配煤含铁团块在高温自还原过程中的脱硫率变化规律.2.2 高温自还原过程中的脱磷在高炉条件下, 磷几乎100% 地被还原进入铁水. 在氧化铁直接还原过程中, 原料中的P2O5 同样会被C 还原变成气态的P2, 部分P2 被新生态的海绵铁吸收.2Ca3P2O8 + 3S iO2 + 10C=3Ca2SiO4 + 2P2 + 10CO,G*= 3 124 130- 2 002.6T, J.mol- 1 ( 11)3. 结论( 1) 高碱度内配煤含铁团块高温自还原法制备金属铁粒过程中, 硫的去除包括两部分: 一部分为自还原阶段, 可通过产生的气态COS 随CO 从团块内部逸出而去除, 这一阶段可去除20% 40% 的硫;另一部分在渣中以CaS形式存在, 通过还原产物的渣铁分离而去除. 总脱硫率可达到97%以上.(2) 高碱度内配煤含铁团块在高温自还原过程中, 过量的CaO 可以在一定程度上抑制脉石中的P2O5 被碳还原. 已被还原的磷在高温下呈气态, 一部分被新生态的金属铁吸收, 占原料总磷量的50% 60%; 另一部分随CO 从团块内部逸出而去除, 占原料总磷量的20% 25%. 未被还原的磷通过渣铁分离被去除, 这部分占原料总磷量的25% 30% .( 3) 高碱度内配煤含铁团块高温自还原法可制备出低硫、低磷的 纯净!金属铁粒.参 考 文 献 1 Hoffman G E, Harada T. 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