（纺织化学与染整工程专业论文）湿摩牢度提升剂cw的研制与应用.pdf

河北科技大学学位论文原创性声明 i i i ir l ii r lii ii i ii i iiil y 1714 4 5 9 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工 作所取得的成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方 式标明 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 王亚在 年月日艚冀夸夯年月 日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 口保密 在一年解密后适用本授权书 本学位论文属于 口不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名 王亚在 指导教师签名 年月日 管治瓜 年月日 摘要 摘要 活性染料是纤维素纤维染色的主要染料 但活性染料的湿摩牢度很低 虽然国 际标准及国内标准都规定湿摩牢度2 3 级即可达标 但近年来消费者对湿摩牢度的要 求越来越苛刻 往往要求3 级以上才能接受 而目前染色纺织品尤其是深浓色纺织 品的湿摩擦牢度往往达不到要求 因此提高湿摩牢度已成为困扰印染界的一大难题 本课题合成出一种新型的以二异氰酸酯和低分子聚醚为原料的 成本适中的 集吸附 沉淀 成膜 固色 交联五种机理于一身的水性聚氨酯型湿摩擦牢度提升 剂 湿摩提升剂c w 确定了其合成工艺 n p p g n p e g 1 1 r 值 n c o o h i 的物质的量比 1 0 5 二羟甲基丙酸 d m p a 用量为3 0 7 扩链剂二乙烯三胺 和交联剂环氧氯丙烷与m d i 的物质的量之比为1 1 1 预聚反应温度为7 0 预聚反 应时间为2 5h 与二乙烯三胺的反应温度为5 0 c 时间为2h 与环氧氯丙烷反应 温度为5 0 时间为3 0m i l l 通过实验摸索 确定了湿摩牢度提升剂c w 的应用工艺 两浸两轧 湿摩提升 剂c w3 0 酊 整理液p h 值为7 8 轧液率为 1 0 0 1 1 0 一烘干 1 0 0 c 一 焙烘 1 5 0 x 1 2 0 s 应用结果表明 织物经湿摩提升剂c w 处理后 湿摩擦牢度明显提高 达到3 级 本课题的创新点在于将在溶剂型聚氨酯合成中所用的原料m d i 移植到水性聚氨 鳓的7 打成 艺中 为m d i 在水性聚氨酯方面的应用开辟新路 关键词湿摩擦牢度提升剂 活性染料 二苯基甲烷二异氰酸酯 m d i 合成 应用 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e a c t i v ed y ei st h em a i nd y ei nc e l l u l o s i cf i b e r sd y e i n g b u tt h ew e tr u b b i n gf a s t n e s s o fr e a c t i v ed y e si sv e r yp o o r t h ei n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d sa n dd o m e s t i cs t a n d a r d sa l l o wt h e w e tr u b b i n gf a s t n e s si sl e v e l2 3 b u tc o n s u m e r sh a v eb e c o m es oi n c r e a s i n g l yh a r s h d e m a n d i n gf o rt h ew e tm b b i n gf a s t n e s si nr e c e n ty e a r st h a tt h e yo f t e nr e q u i r et h es t a n d a r d i sa b o v el e v e l3 h o w e v e r t h ep r e s e n td y e i n gt e x t i l e s e s p e c i a l l yt h et e x t i l e si nd e e pc o l o r a r en o ta b l et os a t i s f yt h ec o n s u m e r s t h e r e f o r e t oi m p r o v et h ew e tr u b b i n gf a s t n e s sh a s b e c o m eam a j o rc h a l l e n g ep e r s e c u t i n gc u r r e n td y e i n gi n d u s t r y an e wt y p eo fm o d e r a t ea q u e o u sp o l y u r e t h a n e t y p ew e tr u b b i n gf a s t n e s si m p r o v e r w h i c hi sc a l l e da sw e tm b b i n gf a s t n e s si m p r o v e rc ww a ss y n t h e s i z e d t h ei m p r o v e ri s m a d eu po fd i i s o c y a n a t ea n dl o wm o l e c u l a rp o l y e t h e ra n dw o r k sw i t hf i v em e c h a n i s m si n o n e a d s o r p t i o n p r e c i p i t a t i o n f i l mf o r m i n g f i x i n g a n dc r o s s l i n k i n g t h es y n t h e s i s p r o c e s si sd e t e r m i n e da sf o l l o w s n p p g n p e g 1 1 1 rv a l u e s n c o o ho ft h e m o l a rr a t i o 1 0 5 d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d d m p a d o s a g eo f3 0 7 t h em o u n tr a t i o o fc h a i ne x t e n d e ra g e n td i e t h y l e n et r i a m i n e e p i c h l o r o h y d r i nc r o s s l i n k e ra n dm d il 1 1 p r e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e7 0 c p r e p o l y m e r i z a t i o nt i m e2 5 h d i e t h y l e n et r i a m i n e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 r e a c t i o nt i m e2 h t h ee p i c h l o r o h y d r i nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 5 0 r e a c t i o nt i m e3 0 m i n t h r o u g he x p e r i m e n t s t h ea p p l i c a t i o np r o c e s so fw e tm b b i n gf a s t n e s si m p r o v e rc w i se s t a b l i s h e d 觞f o l l o w s t w o d i p t w o n i p c w3 0g 1 p h7 8 p i c k u p l0 0 110 d r y i n g 1 0 0 一c u r i n g 1 5 0 1 2 0 s a p p l i c a t i o nr e s u l t s s h o wt h a tt h r o u g ht h ew e tr u b b i n gf a s t n e s si m p r o v e rc w t r e a t m e n t t h ew e tr u b b i n gf a s t n e s si si m p r o v e do b v i o u s l ya n dr e a c h e su pt ol e v e l3 t h ei n n o v a t i o no ft h i sr e s e a r c hi st h a tt h es o l v e n t b a s e dp o l y u r e t h a n er a wm a t e r i a l s m d ia r ee x c h a n g e di n t ow a t e r b a s e dp o l y u r e t h a n es y n t h e t i cp r o c e s s a so p e n su pan e w r o a di nt h ea p p l i c a t i o no fm d li nw a t e r b a s e dp o l y u r e t h a n e k e yw o r d s w e tr u b b i n gf a s t n e s si m p r o v e r r e a c t i v ed y e s d i p h e n y lm e t h a n e d i i s o c y a n a t e m d i s y n t h e s i s a p p l i c a t i o n l i 目录 目录 摘要 i a b s t r a c t i i 第1 章文献综述 1 1 1 活性染料湿摩擦牢度低的原因 1 1 1 1 活性染料的分子结构 1 1 1 2 染色织物的原因 一 1 1 1 3水质的原因 2 1 1 4 皂洗对湿摩牢度的影响 2 1 2 湿摩擦牢度提升剂发展概况 2 1 2 1 吸附沉淀型湿摩擦牢度提升剂 3 1 2 2 交联型湿摩擦牢度提升剂 3 1 2 3 成膜覆盖隔离型湿摩擦牢度提升剂 3 1 2 4 固色剂型湿摩擦牢度提升剂 3 1 2 5 综合型湿摩擦牢度提升剂 4 1 3 聚氨酯产品发展概况 4 第2 章水性聚氨酯的理论基础 6 2 1引言 6 2 2 水性聚氨酯的制备方法 一6 2 2 1 外乳化法 7 2 2 2 自乳化法 7 2 2 2 1 预聚体法 7 2 2 2 2 n c o 丙酮法 相转变法 7 2 2 2 3 熔融分散法 8 2 2 2 4 酮亚胺一酮连氮法 8 2 2 2 5 保护端基法 8 2 2 2 6 预聚体分散水中扩链法 8 2 3 合成水性聚氨酯的原料 8 2 3 1 低聚物多元醇 8 2 3 2 异氰酸酯 9 2 3 3 扩链剂 9 m 河北科技大学硕士学位论文 2 3 4 内乳化剂 9 2 3 5 中和剂 成盐剂 1 0 2 3 6 溶剂 10 2 3 7 水 1o 2 4 异氰酸酯的反应机理 1 0 2 4 1 异氰酸酯与醇的反应 11 2 4 2 异氰酸酯与水的反应 1 1 2 4 3 异氰酸酯与氨的反应 1 1 2 5 聚氨酯与其它高聚物的共聚和共混原理 1 1 1 2 5 1 内交联 1 2 2 5 2 外交联 1 2 2 6 水性聚氨酯在纺织工业中的应用 1 2 2 6 1 染色和印花助剂 1 3 2 6 1 1染色助剂 13 2 6 1 2 印花助剂 1 3 2 6 2 后整理剂 1 3 2 6 2 1 柔软剂 1 3 2 6 2 2 防皱整理剂 1 4 2 6 2 3 防水透气涂层整理剂 1 4 2 6 2 4 仿鹿皮整理剂 1 4 2 6 2 5 仿麻整理剂 1 5 2 6 2 6 抗静电和亲水整理剂 1 5 2 6 2 7 羊毛防缩整理剂 1 5 2 6 2 8 织物表面涂层剂 16 2 6 2 9 印花制版用感光胶 1 6 2 7 本课题的研究内容 17 2 7 1 研究意义 一17 2 7 2 研究思路 1 7 2 7 3 合成反应方程式 18 2 7 4 湿摩擦牢度提升剂c w 的作用机理 1 9 2 7 4 1 成膜覆盖机理 1 9 2 7 4 2 成盐机理 2 0 2 7 4 3 吸附 交联 固色机理 2 0 i v 目录 2 8 本章小结 2 0 第3 章实验部分 2 2 3 1 水性聚氨酯合成实验 2 2 3 1 1 合成实验药品与仪器 设备 一 一2 2 3 1 2 合成实验过程 2 3 3 2 湿摩擦牢度提升剂c w 的应用实验 2 3 3 3 1应用实验药品及仪器 2 4 3 3 2 应用实验过程 2 4 3 3 性能测试 2 4 3 3 1 性能测试所用仪器 2 4 3 3 2 胶膜的制备 2 4 3 3 3 固含量的测定 2 5 3 3 4 预聚体中 n c o 质量分数的测定 2 5 3 3 5 游离的 n c o 含量的测定 二正丁胺法 2 5 3 3 6 粘度的测定 2 6 3 3 7 乳液储存稳定性测试 2 6 3 2 8 红外光谱测试 2 6 3 3 9 摩擦牢度等级的测试 2 6 3 4 本章小结 2 6 第4 章结果与讨论 2 8 4 1 合成反应原料对湿摩擦牢度的影响 2 8 4 1 1 聚醚多元醇类别对湿摩擦牢度的影响 2 8 4 1 2 n p p g 1 0 0 0 n p e g 1 0 0 0 值对湿摩擦牢度的影响 2 9 4 1 3 不同的二异氰酸酯对湿摩擦牢度的影响 3 0 4 1 4 n n c o n o h r 值 对湿摩擦牢度的影响 3 2 4 1 5 二乙烯三胺和环氧氯丙烷的加入对湿摩擦牢度的影响 3 3 4 1 6 二乙烯三胺 环氧氯丙烷和m d i 的比例对湿摩擦牢度的影响 3 4 4 1 7d m p a 用量对湿摩擦牢度的影响 3 5 4 1 8d m p a 的加入方法对湿摩擦牢度的影响 3 6 4 2 影响聚氨酯乳液粘度和稳定性的因素 3 6 4 2 1d m p a 用量对聚氨酯乳液粘度的影响 3 6 4 2 2d m p a 用量对聚氨酯乳液稳定性的影响 3 7 4 2 3 有机溶剂对聚氨酯乳液粘度的影响 3 8 v 河北科技大学硕士学位论文 4 2 4 聚醚二元醇对聚氨酯溶液稳定性的影响 3 8 4 2 5 r 值对聚氨酯乳液粘度和稳定性的影响 3 9 4 2 6 含固量对聚氨酯乳液稳定性的影响 3 9 4 2 7 搅拌速度或剪切力对聚氨酯乳液稳定性的影响 4 0 4 3 反应温度和时间的确定 4 0 4 3 1 预聚反应温度与聚氨酯物理状态的关系 4 0 4 3 2 预聚反应时间的确定 4 0 4 3 3 扩链反应温度及时间的确定 4 1 4 3 4 二乙烯三胺和环氧氯丙烷反应的温度和时间的确定 4 l 4 4 红外光谱分析 4 2 4 4 1 聚氨酯预聚体的红外光谱分析 4 2 4 4 2 湿摩牢度提升剂c w 的红外光谱分析 4 3 4 5 湿摩擦牢度提升剂c w 应用工艺探讨 4 4 4 5 1 工作液浓度的确定 4 4 4 5 2 轧液率的确定 4 5 4 5 3 t 作液p h 值的确定 4 6 4 5 4 焙烘温度 焙烘时间的确定 4 6 4 5 5 浸轧次数的确定 4 6 4 6 用于工业生产该聚氨酯原料成本的计算 4 7 4 7 误差分析 4 7 4 7 1 仪器与药品误差 4 7 4 7 2 操作误差 4 7 4 8 本章小结 4 8 结论 4 9 参考文献 5 l 攻读硕士学位期间发表的论文 5 5 致 射 j 5 6 v i 第1 章文献综述 第l 章文献综述 1 1活性染料湿摩擦牢度低的原因 活性染料具有色谱齐全 色泽鲜艳 匀染性好 成本低廉 应用方便等优点 因此活性染料被广泛应用 目前活性染料已经成为主要的染料品种之一 它的产量 和品种在逐年大幅度的增长 活性染料可以和纤维上的某些基团发生化学反应 生 成共价键 使染料和纤维成为同一个大分子 从而大大提高了被染织物的染色牢度 但是活性染料在与纤维形成共价键的同时还存在着共价键的水解反应 这种水解反 应是不可逆的 水解后的染料部分甚至彻底失去了与纤维固着的活性 并且被水解 后的染料具有与活性染料相近的亲和力 可以被纤维吸附成浮色的一部分 l 另外 在测试活性染料的湿摩擦牢度的时候 游离的染料会通过游移作用由被测试织物转 移到测试白布上 并且因为摩擦力大 织物上的部分染色茸毛会纠缠成粒而转移到 试验白布上 这使得活性染料的湿摩擦牢度很低 2 一般来讲 活性染料的湿摩擦牢 度要比其干摩擦牢度低2 级左右 过去人们认可这一事实 并不太在意 随着生活 水平的提高 消费者对纺织品的质量要求越来越高 虽然国际标准及国内标准都规 定活性染料的湿摩牢度2 3 级达标 但近年来客户往往要求3 级以上 而目前染色纺 织品尤其是深浓色纺织品的湿摩擦牢度往往达不到这一要求 因此如何提高湿摩牢 度已成为困扰印染界的一大难题 关于影响活性染料湿摩牢度的因素有很多研究报道 归纳起来主要有如下几种 1 1 1 活性染料的分子结构 染料分子直接性大 其湿摩擦牢度就差 因为染料分子的直接性越大 它的扩 散性就越差 染料扩散性差就容易导致染料聚集在织物表面而不易向纤维内部扩散 和转移 造成织物浮色较多 另一方面 直接性大 一旦染料没有与纤维发生共价 键结合 在染色后处理过程中会由于染料直接性大而不易被洗除 从而造成浮色留 在纤维上 在测试其湿摩擦牢度时 容易转移到测试自布上 但选用活性染料的时 候也不能选择分子直接性太低的活性染料 因为分子直接性太低的活性染料的固色 率低 也会影响到染后织物的湿摩擦牢度 3 活性染料活性基的反应活泼性越高 染料的湿摩擦牢度一般就越差 因为染料 活性基的反应活泼性与染料成键后的稳定性成反比 4 染料的反应活泼性越高 其与 纤维形成共价键的稳定性越差 染料越容易水解 也会造成织物浮色过多 导致其 湿摩擦牢度下降 活性染料分子结构对湿摩牢度的影响归根到底是染料的结构是否能使染料少生 河北科技大学硕士学位论文 成浮色 如果染料固色率高 染料与纤维形成的共价键的稳定性好 那么在纤维上 形成的染料浮色就少 染物的湿摩牢度就高 1 1 2 染色织物的原因 染色织物的颜色越深 染料的湿摩擦牢度越差 因为染色织物的颜色越深 测 试白布与被测试织物之间的颜色梯度越大 并且颜色越深的织物染色时所用的染料 浓度越高 其织物表面的浮色染料量越多 纤维对染料的吸附有一个饱和值 染色 时染料浓度一般不应超过其染色饱和值的1 0 过量的染料不但不能上染和固着在 纤维上 而且会堆积在织物表面 形成浮色从而影响染品的湿摩擦牢度 织物的表面光洁度越差 其湿摩擦牢度越差 因为测试织物的湿摩擦牢度时 织物的部分染色茸毛会纠缠成粒而转移到测试白布上 织物的表面光洁度越差 染 色茸毛越容易纠缠成粒而转移到测试白布上 如果织物的纱支密度相同的话 平纹 织物的湿摩擦牢度应该好于起毛加工布 而且起毛加工布的绒毛越长 摩擦牢度越 差 大量实验证明 用普通棉与丝光棉进行平行对比 分别用活性染料对其染色后 测试出的丝光棉的湿摩擦牢度比普通棉的湿摩擦牢度高出1 级以上 5 黄茂福等人曾 分别用未烧毛 烧毛效果3 级 4 级 4 5 级的棉布进行同浴染色和皂洗 测定其湿 摩牢度 发现随烧毛效果的提高湿摩牢度也相应提高 未烧毛的与烧毛4 5 级的其湿 摩牢度竞相差l 级半 将未烧毛的染色布进行后烧毛 效果更好 这也说明染物表 面越光洁 湿摩时摩下来的染色纤维粒减少 从而提高了湿摩牢度 1 1 3 水质的原因 水的硬度越大 织物的湿摩擦牢度越差 在普通的水中 尤其是较硬的水中一 般都含有c 0 3 2 o h 两种离子 它们能够和c a 2 m 9 2 反应生成c a c 0 3 m g c 0 3 等不溶性物质 c a c 0 3 和m g c 0 3 与染料结合到一起 形成细小的色沉淀而沉积到织 物表面 这些沙粒的存在 使织物表面摩擦力大大增加 造成织物耐湿摩擦牢度降 低 6 7 1 1 1 4 皂洗对湿摩牢度的影响 未固色及水解的染料会降低湿摩牢度 把它们洗尽可恢复活性染料应得的湿摩 牢炒水平 若先用水冲冼 再经两次皂洗就能达到浮色的洗除 此外 染整工艺条件的变化 织物含湿量的大小等也是影响湿摩擦牢度的原因 1 2 湿摩擦牢度提升剂的发展概况 为了解决活性染料湿摩牢度差的问题 人们提出了各种解决措施 诸如选择合 适的染料 使用硬度小的水 添加固色剂或湿摩牢度提升剂等 其中添加湿摩牢度 2 第1 章文献综述 提升剂是一种简单有效的途径 目前文献上已有一些湿摩牢度提升剂的报道 归纳 起来 湿摩擦牢度提升剂大概有以下几种类型 1 2 1 吸附沉淀型湿摩擦牢度提升剂 吸附沉淀型湿摩擦牢度提升剂一般为阳离子型湿摩擦牢度提升剂 多为高分子 化合物 其分子上有具有一定活性的基团 并带正电荷 在使用过程中它通过与染 料中的羧基 磺酸基 和羟基等阴离子结合 后经过焙烘缩合 形成不溶性组分 而提高染色织物的干湿摩擦牢度 如湿摩擦牢度提升剂f k 4 0 6 就是一种阳离子型湿 摩擦牢度提升剂 8 其对提高活性染料和硫化染料染色的纯棉 麻织物及其混纺织物 的湿摩擦色牢度有较明显的效果 一般能提高1 级 达到3 级 8 但是若工作液为碱 性 会明显影响其稳定性 进而影响其使用性能 严重时甚至会造成布面油斑 因此 为了获得最佳效果 工作液的p h 值应控制在5 5 6 5 这一点制约了该种湿摩提升 剂的使用范围 1 2 2 交联型湿摩擦牢度提升剂 交联型湿摩擦牢度提升剂分子上存在能同时与染料分子和纤维素分子上基团反 应的反应性基团 它可以在染料和纤维之间形成高度多元化交联系统 使染料 纤维 能够更为紧密牢固地联系在一起 防止染料从纤维上脱落 而且可以将游离的染料也 紧密的与纤维联系在一起 从而提高了染料的染色牢度 进而提高了织物的干湿摩 擦牢度f 9 如湿摩擦牢度提升剂z q w 是由毛志平 鲁秋梅等自制出的无甲醛交联剂 经毛志平 鲁秋梅等测试表明 经过湿摩擦牢度提升剂z q w 的整理 可以明显提 高直接染料 还原靛蓝染料 硫化染料和弱酸性染料染色织物的湿摩擦牢度 同时 使织物具有良好的耐水洗性 并且对染色织物的皂洗牢度 耐氯水牢度 耐光牢度 耐水牢度和耐汗渍牢度等色牢度无负面影响 但会影响织物的物理机械性 直接染 料染色织物 经湿摩擦牢度提升剂z q w 整理后色变较大 其色变程度与染料结构 有关 硫化染料和还原靛蓝染料染色织物经其处理后 织物色变较小p 1 1 1 2 3成膜覆盖隔离型湿摩擦牢度提升剂 成膜覆盖隔离型湿摩擦牢度提升剂可以在织物表面形成一层连续的薄膜 将染料 i j 织物隔离开 而且这类高分子化合物一般都具有柔软剂的作用 可以减缓织物与 测试白布之间的摩擦力 由此来提高织物的湿摩牢度 如乙烯基乳液聚合体 1 2 1 2 4 固色剂型湿摩擦牢度提升剂 固色型湿摩擦牢度提升剂是以提高活性染料固色率为目的来减少浮色以提高湿 摩牢度的 如固色剂s h w i l 3 1 4 河北科技大学硕士学位论文 1 2 5 综合型湿摩擦牢度提升剂 综合型湿摩擦牢度提升剂通过固色 成膜 交联 吸附和平滑等其中的 种或 多种作用来提高染物的湿摩擦牢度 聚氨酯湿摩擦牢度提升剂就是一种综合型湿摩牢度提升剂 它不仅可以在织物 表面形成一层连续的光滑的薄膜 将染料覆盖在膜下 另外其大分子上的活性基团 可在一定的条件下与纤维和染料发生共价键结合 提高了染料的固色率 另外它也 起到一些柔软作用 使织物表面粗糙度减少 所以提高了织物的耐摩擦性f 1 5 湿摩擦牢度提升剂w p u 属于一种水性聚氨酯型湿摩擦牢度提升固色剂 水性聚 氨酯 w p u 是指以水为介质的聚氨酯分散体系 7 它具有不燃 无毒 不污染环境 节省能源等优点 原料为甲苯2 4 二异氰酸酯 t d i 聚乙二醇 异丙醇 二羟甲 基丙酸等 产品呈微黄色的粘稠状液体状 使用该种提升剂固色后 浅色织物的湿 摩擦色牢度级数可提高0 5 1 级 深色织物得湿摩擦色牢度级数则可提高约1 级 1 6 湿摩擦牢度提升剂d m 2 5 8 8 是一种不含甲醛和a p e o 的环保型高分子化合物 它可以与与湿摩擦牢度增强剂d m 2 5 8 9 配合使用 通过固色 交联 成膜机理提高活 性染料湿摩擦牢度至3 4 级 l 丌 从环保角度说 其应用价值较高 湿摩擦牢度提升剂c w f h r 是由上海德桑精细化工有限公司开发的 该产品是 通过固色 成膜 交联 吸附和平滑等多种作用来提高染物的湿摩擦牢度 它能够 使直接 活性和酸性染料等染物的湿摩擦牢度提高2 3 级 达到3 级 对染物其它 性能基本无负面影响 1 8 1 n s z 湿摩擦牢度增进剂是一种无色透明粘稠液体 其含固量为1 5 p h 值为6 属于非离子型的高分子化合物 在水溶性良好 是国内率先研制成功的绿色环保产 品 它可以广泛应用于棉 麻 丝 涤纶等各种织物 不仅能提高活性 直接 硫 化等染料的干 湿摩擦牢度 而且能提高织物的滑爽性和抗静电性 1 9 摩擦牢度增进剂c y 3 1 0 1 是一种淡褐色液体 含固量2 5 p h 在 6 7 水溶 性良好 具有耐电解质 弱酸 弱碱的优点 但不能与阳苛性物质同浴 实验表明 将其用于酸性染料染羊毛时 可提高湿摩擦牢度1 级 可达3 级 染丝绸深色时 可提高2 3 级 活性染料染棉深色时 也可达到3 纠2 0 其不足之处是经处理后 染色深度略有降低 目前市场上的湿摩牢度提升剂 一般能提高湿摩牢度一级乃至一级半 但用量 较高 价格较贵 若想达到良好的湿摩擦牢度 成本太高 并且有些湿摩擦牢度提 升剂的用料毒性很大 不但造成生产上有安全隐患 也不符合环保的趋势 合成出 一种价格较便宜 湿摩擦牢度提升效果较好 符合环保趋势的产品成为一个重要发 展方向 4 第1 章文献综述 1 3 聚氨酯产品发展概况 聚氨酯是由氨基甲酸酯基 n h c o o 重复单元组成的一类高分子化合物 简称 为p u 它是一种含软段和硬段的嵌段共聚物 这两种链段具有热力学不相容性 也 以此形成了聚氨酯的微相分离结构 这种独特的结构决定了它同时具有耐低温 拉 伸强度高 韧性好 弹性好等优点 聚氨酯一般是由二元或多元异氰酸酯和多元醇 为基本原料加聚而成的 它用途广泛 用其可以制成聚氨酯泡沫塑料 橡胶 涂料 粘合剂 合成纤维 皮革等一系列产品 1 9 3 7 年德国o t t ob a y e r 教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应 制得聚氨酯的方法 并以此为基础进入工业化应用 英 美等国1 9 4 5 1 9 4 7 年从德 国引进聚氨酯树脂的制造技术 于1 9 5 0 年相继开始工业化 日本1 9 5 5 年也从德国 b a y e r 公司及美国d u p o n t 公司引进聚氨酯生产技术 直到2 0 世纪5 0 年代末我国聚 氨酯工业才开始起步 不过近l o 多年发展较快 1 9 4 3 年 原西德的p s c h l a c k 将二异氰酸酯 乳化剂和保护胶体在剧烈的搅拌下 乳化于水并加入二胺 成功地研制出了水性聚氨酯 在2 0 世纪5 0 年代有少量学者 进行了水性聚氨酯的研究 如1 9 5 3 年d u p o n t 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚 氨酯预聚体溶于甲苯溶液中 再分散于水中 后用二元胺扩链 合成了聚氨酯乳液 2 0 世纪6 0 年代 b a y e r 的d i e t e r i e h 博士发明了内乳化法 提高了水性聚氨酯分散液 的稳定性 且内乳化法制得的聚氨酯涂膜质量优良 1 l 1 9 6 7 年水性聚氨酯在美国首 次实现工业化 我国的水性聚氨酯研究起步于2 0 世纪7 0 年代 最开始是沈阳皮革所于1 9 7 6 年 开始研制 进入8 0 年代以后 许多单位都开始了水性聚氨酯的研究工作 陆续有大 量产品被开发出来 水性聚氨酯的主要用途是皮革涂饰剂 另外还有一些其他用途 如涂料 胶粘剂 织物涂层及整理剂等 目前国内水性聚氨酯的生产大约占全世界 总产量的3 4 7 主要生产厂家有 上海皮革化工厂 南京皮革化工厂 合肥安大 科招精细化工厂 丹东皮革化工厂等公司 大部分产品是芳香族 聚醚型水性聚氨 酯 国内水性聚氨酯乳液的特点是 品种单一 对配套产品的研究少 综合性能不佳 与国外相比还具有很大的差异 2 1 盘 聚氨酯在纺织工业品中的应用近年来发展很快 一般可将其作为整理剂 染色 助剂 印花粘合剂及仿皮革织物涂层剂等 聚氨酯可以分为溶剂型和水溶性两大类 溶剂型聚氨酯应用于纺织工业时 其某些性能比水性聚氨酯要好 但由于溶剂型聚 氨酯所用的溶剂主要为二甲基酞氨 甲苯 二甲苯 丁酮等及其混合物 使其具有 一定的毒性 对环境造成污染 且易燃易爆 应用设备上必须要有相关安全措施 因此其应用受到一定限制 而且近年来 由于部分溶剂价格不断上涨 溶剂型聚氨 河北科技大学硕士学位论文 酯生产成本越来越高 以及人们环保意识的逐渐加强 环保法规也逐渐的完善 挥 发性有机化合物 v o c 的排放越来越受限制 以上所有都推动水性聚氨酯的研究进 入了世界性的开发阶段 2 3 1 6 第2 章水性聚氨酯研究的理论基础 第2 章水性聚氨酯研究的理论基础 2 1引言 聚氨酯具有耐低温 耐磨 耐脆化 拉伸强度高 韧性 弹性好等优点 它的 性能独特 被广泛用在纺织工业中 它可以被用作织物整理剂 染色助剂 印花粘 合剂及涂层 上浆剂等f 2 4 近年来 部分溶剂的价格逐渐上涨 人们环保意识也逐 渐增强 环保法规不断地完善 尤其是挥发性有机化合物 v o c 的排放越来越受到 环保法规的限制 于是水性聚氨酯进入了人们的视线 水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系 水性聚氨酯以水为 介质 具有安全 不燃烧 无公害的独特优点 它不仅具有传统溶剂型聚氨酯的多数 优良性能 如能够赋予织物优良的柔软度和丰满感 耐洗 耐磨 回弹性好 爽滑 手感好 抗静电等 而且还有积极的环保效益 因此水性聚氨酯染整助剂的研究开发 和应用得到广泛而迅速的发展 2 孓 2 9 1 与国外相比 国内水性聚氨酯的研制开发较为 落后 表现为产品品种少 性能质量差 结构不合理 国外与国内水性聚氨酯的研 制开发水平差距很大 致使许多相关行业只能长期依赖进口 因而 根据国内的实 际情况研制开发出高质量的水性聚氨酯产品 不再依赖进口产品 满足国内有关行 业的迫切需求 对国内纺织行业来说具有十分重要的意义 2 2 水性聚氨酯的制备方法 水性聚氨酯是指以水做为溶剂 将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯 乳液 水性聚氨酯又可以称为水系聚氨酯或水基聚氨酯 水性聚氨酯因具有无毒 无污染 节能 安全可靠等多种优点 在纺织领域得到越来越多的应用 水性聚氨酯 还可以改善染色织物的鲜艳性 防污性和耐磨性 根据文献报道 在水性聚氨酯大分 子上连接胺类化合物后 它可以与直接染料 酸性染料或活性染料等阴离子水溶性 染料作用 从而提高了织物的固色率 也提高了织物的湿摩擦牢度 1 0 1 水性聚氨酯形 态的分类如下表所示 河北科技大学硕士学位论文 表2 1 水性聚氨酯形态的分类 t a b l e2 1c l a s s i f i c a t i o no f w a t e r b a s e dp o l y u r e t h a n em o r p h o l o g y 名称 水溶液分散液乳液 状态 溶解 胶体分散分散 外观透明半透明乳白白浊 粒径 u m 0 0 0 l0 o o l 0 1 0 1 分子篮1 0 0 0 1 0 0 0 0 数千 2 0 万 5 0 0 0 聚氨酯分子结构上没有水溶性基团 因此分子的疏水性很强 它既不能直接溶 于水 又很难直接分散在水中 因此 利用传统纳米粒子组的工艺 先合成聚氨酯 再将其分散到水中的方法是不能制得聚氨酯的分散乳液的 为此我们必须采用新的 方法来合成水性聚氨酯 对于合成水性聚氨酯的方法 人们已经进行了很多研究 3 6 1 d d i e t e r i c h 3 7 等把水性聚氨酯的合成方法归纳为 外乳化法和自乳化法 2 2 1 外乳化法 外乳化法主要是在聚氨酯中加入大量乳化剂 然后通过强烈的机械搅拌作用将 聚氨酯形成乳液 用这种方法制得的聚氨酯乳液稳定性差 产品性能不佳 所以这 种生产方法很少被国内采用 它的原理是先制备一定分子量的聚氨酯预聚体 再用 小分子二元胺扩链 得到聚氨酯或聚氨酯预聚体的有机溶液 然后在搅拌下加入适 当的乳化剂 在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中 制得聚氨酯乳液 用 这种方法制得的聚氨酯的粒径较大 稳定性较差 并且因为在制备过程中使用了较 多的乳化剂 使产品的成膜性不好 对涂膜的耐水性 强韧性和粘着性也有很大影 响 这便大大限制了外乳化法的使用范围 外乳化法一般只使用于要求不高的材料 表面处理 3 8 硼1 2 2 2 自乳化法 自乳化法的主要原理是在聚氨酯大分子链上引入一些水溶性基团 使聚氨酯分 r 本身具有一定的水溶性 然后在不外加乳化剂的情况下 剧烈搅拌溶液 使聚氨 酯大分子自发地分散于水中 从而制成水性聚氨酯的分散乳液 自乳化法又可以分 为预聚体法 丙酮法 熔融分散法及酮亚胺一酮连氮法等方法 2 2 2 1预聚体法 预聚体法是指在预聚体大分子中导入水溶性成份 然后将具有一定水溶性的预 8 o 第2 章水性聚氨酯研究的理论基础 聚体和水混合 剧烈搅拌 在分散乳化的同时 以水做为扩链剂 使游离的异氰酸 酯基和水充分反应扩链 这种方法适合于制备分子量低的预聚体 2 2 2 2 n c o 丙酮法 相转变法 相转变法是在丙酮中合成带有亲水性基团的聚氨酯预聚体 再慢慢加水 达到 一定量得时候发生相转交 水成为连续相 而被溶剂溶胀的聚氨酯粒子成为不连续相 成为水分散乳液 在加水前我们可以先将 n c o 封闭起来 使用的时候再加热交联 如果直接加水的话 因为水能够与 n c o 反应 进行的是缓慢的链增长反应 而 n c o 基团与水的反应受扩链作用控制 所以 n c o 可以保持较长时间而不被全部反应掉 一般在加水转相后 加热熟化 使链增长反应尽快完成 在聚氨酯预聚体分散后 可以 加人胺类化合物或脐 呱嗦等来促进它的链增长反应 这种方法容易操作 重复性好 是目前国内生产水性聚氨酯的主要方法 但是这种生产水性聚氨酯的方法的溶剂回 收困难 而且工艺流程较长 使得制备成本较耐4 2 2 2 3 熔融分散法 端基为一n c o 基的预聚体可以与尿素或氨水反应生成聚氨酯双缩二脲低聚物 在加入氯代酞胺在高温熔融的状态下让其进行季铵化反应 然后加入加酸的稀水溶 液形成均相溶液 最后与甲醛砌在一起形成结晶 这种方法可以使纤维具有较高的 机械强度和形状稳定性 2 2 2 4 酮亚胺一酮连氮法 在预聚体分散法中换做用二元伯胺进行扩链 伯胺与 n c o 基反应迅速 得到均 匀而微细的乳液比较困难 所以在扩链过程中我们可以用酮将二元胺或肼先保护起 来 酮与二元胺或肼反应生成酮亚胺或酮连氮 酮亚胺或酮连氮可以在水中分散水 解慢慢释放出游离的二元胺或肼再进行扩链 用这种方法可以控制扩链速率 制得 性能良好的聚氨酯一脲 2 2 2 5 保护端基法 在聚氨酯乳化前 用特定的封闭剂如酚类将预聚体的端一v c 基保护起来 将酚 和预聚体的端一v c 基制成一种封闭式聚氨酯预聚体 使端一v c 基失去活性 然后 加入扩链剂 交联剂在水介质中分散制成乳液 应用时再加热解封即可 4 2 2 2 2 6 预聚体分散水中扩链法 含端基 一n c o 的预聚体 当其分子量不太大时 它的粘度较小 可以不加或加 入很少量的溶剂 先用亲水单体将其部分扩链 然后在高速搅拌下将其分散于水中 再用反应性高的二胺类物质在水中对其进行扩链 最后生成高分子量的水性聚氨酯 这种方法适合于脂肪族多异氰酸酯 因为其反应活性低 与水反应慢 将预聚体分散 于水中后再用二胺扩链时 其受水的影响小 而且这种方法工艺简单 便于连续化生 9 河北科技大学硕士学位论文 产 4 3 2 3 合成水性聚氨酯的原料 2 3 1 低聚物多元醇 在水性聚氨酯的制备中 低聚物多元醇一般常用聚醚二元醇和聚酯二元醇 聚 醚型聚氨酯即使在酸碱存在的条件下仍然有良好的水解稳定性 因为有醚键的存在 醚键的亲水性比酯键要好 聚醚型聚氨酯具有软化温度低 耐低温性能好 有较好 的韧性和延伸性等优点 但是采用聚酯二元醇作为软段制得的聚氨酯膜表面易发粘 聚酯型聚氨酯具有强度高 粘接力好等优点 但由于酯键不如醚键稳定 聚酯 本身的耐水解性能比聚醚差 所以若采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯 它的 贮存稳定期肯定会比较短 但如果我们采用耐水解性聚酯多元醇 就可以大大提高 水性聚氨酯的耐水解性 国外低聚物多元醇多采用聚酯二元醇 其它的低聚物二醇 如聚碳酸酯二醇 聚己内酯二醇 聚丁二烯二醇 丙烯酸酯多元醇等 也可以用于 水性聚氨酯乳液的制备 聚碳酸酯型聚氨酯具有耐水解 耐候 耐热性好等优点 但是由于聚碳酸酯型聚氨酯价格昂贵 限制了它的广泛应用 2 3 2 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸 t d i 4 4 一苯基甲烷 二异氰酸酯 m d i 等芳香族二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯 i p d i 1 6 一 己二异氰酸酯 h d i 甲基环己基二异氰酸酯 h t d 等脂肪族 脂环族二异氰酸 酯 用脂肪族或脂环族二异氰酸酯制备水性聚氨酯乳液 容易控制其反应过程 由 于两个一n c o 基活性不同 反应容易形成线性聚合物 另外脂肪族或脂环族二异氰 酸酯光照耐黄变性比芳香族二异氰酸酯好得多 国外高品质的水性聚氨酯多采用脂 肪族或脂环族二异氰酸酯做原料 而我国受原料品种及价格的限制 大多数采用t d i 为原料 另外4 4 l 二苯基甲烷二异氰酸酯 m d i 具有毒性小 力学性能优异的特点 目前在溶剂型聚氨酯产品中已经得到了广泛的应用m 4 5 1 但在水性聚氨酯中的应用 较少 2 3 3 扩链剂 水性聚氨酯制备中也需要加入扩链剂 扩链剂能使聚氨酯形成线型或体型大分 子 提高聚氨酯的强度及耐介质性 常用的扩链剂多为二官能度和三官能度的的醇 或胺类 常用有如 1 4 一丁二醇 乙二醇 二甘醇 一缩二乙二醇 和新戊二醇 三羟甲基丙烷 t m p 乙二胺等 胺类扩链剂虽然反应活性高 但其毒性较大 2 3 4 内乳化剂 1 0 第2 章水性聚氨酯研究的理论基础 内乳化剂本质上是一种能引入亲水性基团的扩链剂 在制备水性聚氨酯的过程 中可以加入一些低分子内乳化剂 以在大分子链引入亲水性基团 这类内乳化剂分 子中多含有羧基 磺酸基或仲胺基等基团 当羧基 磺酸基或仲胺基等亲水性基团 结合到聚氨酯分子中 就能使聚氨酯链段上带有能被离子化的基团 使其具有一定 的水溶性 从而赋予聚氨酯以自乳化能力 目前应用较多而且效果较好的是羧酸型 阴离子型扩链剂 磺酸型扩链剂制得的聚氨酯乳液在稳定性方面不及羧酸型的 羧 酸型单体有二羟甲基丙酸 d m p a 二羧基半酯 氨基酸 二氨基苯甲酸等 其中 d m p a 能产生最佳的乳化效果 是国内外制备聚氨酯乳液最常用的一种内乳化剂 因为二羟甲基丙酸的分子量小 较少的用量就能够提供足够多的羧基量 并且二羟 甲基丙酸中一c o o h 与叔碳相连 扩链过程中由于空间位阻大 一c o o h 与一n c o 反应的机会少 得到的聚氨酯链中离子浓度高 聚氨酯的自乳化能力强 形成的乳 液中微粒粒径小 稳定性蒯删 2 3 5中和剂 成盐剂 理论上具有一定强度的酸 碱性物质都可以用作制备水性聚氨酯的中和剂 但 是选用不同的中和剂对产物的性能有很大的影响 并且中和剂对产物的粘度色泽等 有调节作用 选择中和剂的主要条件是 使乳液稳定性好 变色性小 外观好 经 济易得 对于阳离子型水性聚氨酯来说 大多数阳离子型水性聚氨酯是在聚氨酯大分子 中引入叔胺而制得 因此其分子上都含有叔胺 理论上只要能和分子上的叔胺发生 季胺化反应的试剂都符合用作阳离子型水性聚氨酯的中和剂的条件 氢卤酸和有机 卤化物多用作制备阳离子型水性聚氨酯的中和剂 对于阴离子型聚氨酯来说 只要能与阴离子基团发生中和反应的碱类物质都符 合用作制备阴离子型聚氨酯的中和剂的条件 周华龙等人曾重点考察了 山o h n a o h h o c h 2 c h 2 3 n c h 3 c h 2 3 n c h 3 n h 2 等几种中和剂 结果指出若从溶 液的储存方面看 n a o h 的外观最差 粒粗 n i h o h 及甲胺存在变色问题 并且成 盐率的大小与体系的粘度有关 张尧君等人对阴离子型聚氨酯乳液进行研究 得出 乳液粘度与大分子上羧基的成盐率呈二次曲线的关系m 2 3 6 溶剂 在聚氨酯乳液制备过程中 有时预聚体的粘度很大 以致搅拌困难 而预聚体 在水中乳化时同样需要剧烈搅拌 粘度低有利于快速搅拌 虽然提高预聚体的温度 可以降i l e a l 液的粘度 但是在乳化时高温的条件不利于得到稳定的微细粒径乳液 所以为了降低粘度 有利于预聚体的分散 我们可加入适量有机溶剂 可采用的溶 河北科技大学硕士学位论文 剂有丙酮 丁酮 甲乙酮 二氧六环 n n 一二甲基甲酰胺 d m f n 一甲基毗咯 烷酮等几种水溶性 亲水性 有机溶剂 另外 溶剂对反应速率也有很大的影响 选 择溶剂时要综合考虑各方面的因素 2 3 7水 水是制备水性聚氨酯乳液的主要介质 一般水中都含有c a 2 m 9 2 等杂质 水 的硬度越高 杂质含量越大 为了防止自来水中的c a 2 m 矿 等杂质影响阴离子型 水性聚氨酯的稳定性 用于制备水性聚氨酯乳液的水多用蒸馏水或去离子水 4 7 水 除了可以用作聚氨酯的溶剂或分散介质 它还是重要的反应性原料 合成聚氨酯目 前以预聚体法为主 在聚氨酯预聚体分散于水的同时 水作为反应性原料参与扩链 由于水或二胺的扩链 实际上大多数水性聚氨酯乳液是聚氨酯一脲乳液 聚氨酯一脲 比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘结力 并且脲键的耐水性比聚氨酯好 4 7 1 2 4 异氰酸酯基的反应机理 有机异氰酸酯化合物分子结构中都含有异氰酸酯基团 一n c o 结构式一 n c o 异氰酸酯基团含有高度不饱和键 因而其化学性质非常活泼 普遍认