船舶防污涂料的现状及发展.doc

船舶防污涂料的现状及发展应化0881 胡婷摘要随着对海洋环境的日益重视和环保法规的加强，新型船舶防污涂料的发展和应用成为必然。文章简要介绍了新型船舶防污涂料中的低表面能船舶防污涂料、硅酸盐防污涂料、自抛光涂料、含生物活性物质船舶防污涂料和电解船舶防污涂料等等的发展现状，并对国内外新型船舶防污涂料的发展动向进行分析。前言众所周知，海洋生物在船舶表面的附着，不仅会显著增加船体质量，增大航行阻力，降低船舶航速，从而加大燃油消耗，同时也会加速船舶腐蚀，缩短使用寿命。为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物对船舶的污损，人们研究了多种防污技术。在过去几十年中，早期曾使用汞、砷等化合物配制防污涂料，但由于这些物质毒性大而被淘汰；随后研制了以氧化亚铜为主要毒料，松香、沥青、乙烯树脂和氯化橡胶为主要基料配制的防污漆；自2O世纪6O年代起，人们将有机锡化合物应用到防污涂料中，延长了防污时效，但这些防污涂料中含有化学毒性物质，会污染海洋环境。因此，近年来，新型的环保型海洋防污涂料不断问世。从环保角度考虑，人们希望使用无公害防污技术，实现对海洋污损生物的防除。许多国家正在积极开展多种技术途径的长效和无公害防污材料和技术的研究，迄今为止，在新型船舶防污涂料的研发上，世界各大知名涂装涂料公司都在此领域做出了研究投入，也推出了许多研究成果。阿克苏诺贝尔公司的国际油漆有限公司新推出的Intersleek900涂料。美国宣威威廉姆斯保护和船舶涂料公司推出了一种可替代铜基船体涂料的环境友好型涂料seaGuaId无重金属防污涂料。佐敦涂料(Jotun)已经在市场上确立了两种强大的防污涂料品牌Sea Quantum 和SeaForc。丹麦老人涂料近期推出了基于硅酮水凝胶技术的第三代海洋生物不粘附涂料Hempil X。目前，新型船舶防污涂料的开发主要采用以下几个途径：一是改变涂层表面的物理化学特性，如低表面能防污、高吸水不稳定表面防污、表面植绒防污等；二是采用生物化学防污剂及仿生防污，如模仿鲨鱼和海豚皮表面的仿生防污涂料等；三是开发新型无毒防污剂，进一步发展自抛光防污涂料；四是电解海水防污涂料、离子交换树脂型防污涂料等其他类型防污涂料。目前几种新型防污涂料1不含有机锡的自抛光涂料如今, 世界上许多国家正在开发不含有机锡的自抛光涂料, 这种涂料不溶于水, 遇到海水时缓慢水解, 水解产物溶于水, 释放出不含有机锡的防污剂, 同时出现新的表层。这种自抛光无锡涂料只适于船舶快速行驶的情况, 如船舶行驶太慢或停泊时间太长, 自抛光涂料效能下降, 甚至无效。目前来说, 这种自抛光涂料还有许多缺点有待完善, 只有日本、欧美等国家的部分产品应用在有限范围的船舶防污工程中。低表面能防污涂料传统的毒性防污涂料, 利用防污剂这种化学物质来毒杀海洋生物, 不仅有害于自然环境, 其效能也不断下降。而低表面能防污涂料是利用涂料表面的物理作用, 使海洋生物难以在上面附着而达到长期防污的目的。低表面能防污涂料主要分为有机硅类和氟化物类。前者显示出较好的防污性能。而后者是目前表面能最低的材料。但单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢, 需定期清理。附着生物一但长大将很难除去, 清理过程中会破坏漆膜。因而目前其应用范围有很大的局限性,多数用于高速船。对难于定期上坞清理的大型船只尚无法应用。生物防污涂料海洋生物有天然的抗附着特性, 如海豚、海蟹、海绵等长期置身于海水中, 不被海洋生物附着是因为它们能分泌一种对附着生物有驱避作用的特殊物质, 或通过其特殊的表面形态, 避免其它海洋生物在体表附着。根据这些机理, 我国发明了辣素防污漆,从天然辣椒中提取辣素与有机粘土复合用于涂料中, 达到驱赶海洋生物的作用, 效果明显。还有一些专家从海藻中提取生物碱、从海绵中提取肤类化合物, 添加到氟碳树脂中, 研制出无毒仿生新型涂料。日本研制出的仿生防污涂料, 用可水解的丙烯酸和有机硅树脂为基料, 其涂层在海水中均匀水解模拟海豚游动时分泌粘液行为, 产生防污和减阻作用。如今各国在这方面投入强大的人力物力, 但收效甚微, 仿生防污涂料产业化还有待时日。电解防污涂料导电涂膜电解海水防污技术是在船体涂布绝缘层后, 以导电层为阳极、以船壳钢板为阴极, 当微小电流通过时, 会使海水电解, 产生次氯酸钠,以达到船壳表面防止海洋生物附着的目的。这种方法和电化学保护方法结合起来, 即经济又长效。2 硅酸盐防污涂料在实践中, 人们发现碱性水泥结构在海水中一年都无生物附着, 于是人们将水泥成分硅酸盐用作防污剂。利用增大涂层周围海水碱性的方法来防止海洋生物的附着。一般情况下, 将海水的值调到以上, 海洋生物就很难成活了。国内以丙烯酸树脂为基料, 硅酸盐为防污剂配制的防污涂料防污期可达2年。3运用纳米技术的防污涂料长度巧左右的电活性有机分子、直径左右的纤维、内径的刚性环状分子, 用在防污涂料上, 效果显著。美军开发的铝一钦一陶瓷纳米级混合材料, 以热喷涂工艺喷涂在船舶上, 这种超微细材料, 具有超强的防腐、耐磨、防锈功能, 目前国内还没有这方面的报道。4 低表面能防污涂料传统的毒性防污涂料, 利用防污剂这种化学物质来毒杀海洋生物, 不仅有害于自然环境, 其效能也不断下降。而低表面能防污涂料是利用涂料表面的物理作用, 使海洋生物难以在上面附着而达到长期防污的目的。低表面能防污涂料主要分为有机硅类和氟化物类。前者显示出较好的防污性能。而后者是目前表面能最低的材料。但单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢, 需定期清理。附着生物一但长大将很难除去, 清理过程中会破坏漆膜。因而目前其应用范围有很大的局限性,多数用于高速船。对难于定期上坞清理的大型船只尚无法应用。5生物防污涂料海洋生物有天然的抗附着特性, 如海豚、海蟹、海绵等长期置身于海水中, 不被海洋生物附着是因为它们能分泌一种对附着生物有驱避作用的特殊物质, 或通过其特殊的表面形态, 避免其它海洋生物在体表附着。根据这些机理, 我国发明了辣素防污漆,从天然辣椒中提取辣素与有机粘土复合用于涂料中, 达到驱赶海洋生物的作用, 效果明显。还有一些专家从海藻中提取生物碱、从海绵中提取肤类化合物, 添加到氟碳树脂中, 研制出无毒仿生新型涂料。日本研制出的仿生防污涂料, 用可水解的丙烯酸和有机硅树脂为基料, 其涂层在海水中均匀水解模拟海豚游动时分泌粘液行为, 产生防污和减阻作用。如今各国在这方面投入强大的人力物力, 但收效甚微, 仿生防污涂料产业化还有待时日。6电解防污涂料导电涂膜电解海水防污技术是在船体涂布绝缘层后, 以导电层为阳极、以船壳钢板为阴极, 当微小电流通过时, 会使海水电解, 产生次氯酸钠,以达到船壳表面防止海洋生物附着的目的。这种方第期任晓媛海洋船舶防污涂料的研究进展法和电化学保护方法结合起来, 即经济又长效。7合成防污剂人工合成防污剂主要是解决从天然动、植物中提取成本高且产量低等缺点。我国专家对辣椒素(正一壬酸香草胺CITH27NO3)的提取与合成、TCPM(N一2，5，6一三氯苯基马来酰胺)的合成，为全世界环保防污涂料的发展作出杰出贡献。美国罗门哈斯公司生产的Sea Nine 211(4，5一二氯一2一辛基一4一异噻唑啉一3一酮)是第三代高效环保广谱杀菌剂。对循环水中细菌、真菌、藻类有很强的抑制、杀灭作用。它与微生物接触后，可通过断开细菌、真菌、藻类蛋白质的键，迅速抑制其生长，导至生物细胞死亡，并能穿透粘附在壁上的生物膜，对生物膜起到剥离的作用。该产品具有低毒、对pH适应范围广、杀菌效率高、不产生残留、操作安全等优点，通常与氧化亚铜等杀生剂配合使用，对船舶的防污，起到非常理想的作用。Arch Chemicals和Copper Omardne两家公司合成的琉氧吡啶锌、琉氧吡啶铜与氧化亚铜配合使用，可替代有机锡防污剂。目前正大量应用在船舶防污漆中。据报道，在热带水域中可收集到几十种天然物质，经萃取后，与特制丙烯酸树酯复配成涂料，经防污测试，防污能力很强。丹麦科学家发现了特种酶能分解海洋生物分泌出来的粘接胶，于是开发了含酶的无毒防污涂料，尽管此产品还在试验阶段，但其前景十分看好。外国一家很有实力的公司最近宣布成功开发出新型硼基生物酸类海洋防污涂料用的防污剂，其优良的防污性能，让人类在海洋防污方面又大大迈进一步。防污涂料及防污剂的发展趋势与展望 随着世界海洋工业的迅速发展和环境保护法的跟进，船用涂料行业已经在法律和条约的制约之下逐步向环保型涂料转型。在达到防污的效果之下将燃料成本降低了3610，而且不污染环境或低污染。其中走在前沿的国际涂料公司的Intersleek系列涂料，仅韩国地区就已运用到包括LNG船在内的50多艘新船；Jokwang Jotun公司的SeaQuantum Plus S涂料也应用于60余艘船，包括1艘STX建造的1 2400TEU集装箱船；KCC公司则近日新推出新一代LoFrick AF系列无污染涂料；Chugoku Samwha Paints公司也正在研发Bioclean Eco涂料。全球著名的出版及媒体集团，美国福布斯集团(Forbes Inc)根据全球涂料及相关生产企业的粉末涂料、汽车漆、船舶漆、印刷涂料、油漆、粘合剂、密封剂及相关制品的年销售额作为”Forbes Inc的排名依据，2009年全球排名前十的涂料行业有：AKZONOBEL阿克苏诺贝尔、PPG IndustriesPPG工业、SherwinWilliams宣威威廉姆斯海洋保护、DUPONT杜邦、BASF巴斯夫、VALSPAR威上伯、VALSPAR 威士伯等等。社会在不停地进步，科技在不断地发展，人们的环保意识已达到空前高度，开发并应用环保无毒的涂料势在必行。涂料环保无毒，水性化是一条很好的路子。目前，水性内外墙涂料、水性地坪涂料、水性木器漆等无毒化程度很理想。海洋防污涂料水性化也是一个必然趋势。防污涂料性能优劣，树脂很重要。最近几年兴起的氟碳树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等，以其优异的耐候性、耐水性、耐化学品性、耐污染性和低表面能等特性，迅速崛起，并广泛应用。但用在海洋防污涂料上任何一种树脂单独使用，效果都不是很理想，未来在特殊涂料行业，改良树脂特性是一个重要发展方向。随着科学的进步，纳米材料和纳米技术越来越显示出无法替代的优越性。将宏观物体细分成纳米粒子后，它将显示出奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质将有显著不同，特别是在防污方面，防污效果显著，为防污涂料的发展打开一个突破口。在不久的将来，我们一定能生产出高效、无毒、优质的防污涂料。结语新型船舶防污涂料有无锡自抛光船舶防污涂料、低表面能船舶防污涂料、含生物活性物质的船舶防污涂料、电解船舶防污涂料、硅酸盐船舶防污涂料、纳米技术船舶防污涂料等。这些船舶防污涂料防污效果好、无毒、防污时问长、成本低、防滑、使船阻力小、维修频率小、成本低等，性比差大。新型船舶防污涂料有广阔的国际市场及开发潜力大，随着性能优异的新品种的开发以及研究的深入，新型无污染防污涂料达到实用价值为期不远，也将为实现无污染的海洋战略做出重大贡献。参考文献1 孙博，邱星林船舶防污涂料的研究现状及进展J广州化工，2008，36(3)：13162 张占平，齐育红，刘述锡，等船舶防污涂料的研究进展J大连水产学院学报，2006，21(2)：1751793 张广钦中国船舶工业发展现状及未来展望J上海造船，2007，4：10114 郑天亮. 现代涂料与涂装技术. 北京航空航天大学出版社，2003，6.5Inorganic precursor peroxides for antifouling coatingsS. M. Olsen, L. T. Pedersen, M. H. Hermann,S. Kiil, K. Dam-Johansen FSCT and OCCA 2008Abstract Modern antifouling coatings are generallybased on cuprous oxide (Cu2O) and organic biocides asactive ingredients. Cu2O is prone to bioaccumulation,and should therefore be replaced by more environmentallybenign compounds when technically possible.However, cuprous oxide does not only provide antifoulingproperties, it is also a vital ingredient for theantifouling coating to obtain its polishing and leachingmechanism. In this paper, peroxides of strontium,calcium, magnesium, and zinc are tested as pigments inantifouling coatings. The peroxides react with seawaterto create hydrogen peroxide and highly seawatersolubleions of the metal. The goals have been toestablish the antifouling potency of an antifoulingcoating that releases hydrogen peroxide as biocide, andto investigate the potential use of peroxides as watersolublepolishing and leaching pigments. The investigationshave shown that it is possible to identifyparticulates that, when applied as pigments in antifoulingcoatings, will provide polishing and leachingrates comparable to th