一种新型疏水缔合聚合物设计合成及性能评价.doc

摘要聚合物驱油剂已成为采油科技工作者研究的热点，由于疏水缔合聚合物具有抗温、抗盐、抗剪切、粘弹性好等性能的优点成为了良好的驱油剂；本文以AM、AMPS、二烯丙基甲基十六烷基溴化铵为聚合单体合成一种新型水溶性疏水缔合聚合物，主要在以下几个方面做了不同的研究：（1）以二烯丙基甲胺、溴代十六烷为原料合成出疏水单体二烯丙基甲基十六烷基溴化铵，对合成工艺进行了研究，得出最佳反应条件为：反应温度为70，反应原料二烯丙基甲胺与溴代十六烷摩尔比为1:1.2，反应时间为48h，以无水乙醇为溶剂，加量为40%(以反应原料总质量计算)，通过红外图谱、H-NMR及元素分析得知合成产物为二烯丙基甲基十六烷基溴化铵，且产物纯度较高，产率达到83%以上。（2）以AM、AMPS、二烯丙基甲基十六烷基溴化铵为聚合单体合成一种新型水溶性疏水缔合聚合物并对其结构表征，研究了反应时间、反应温度、反应体系的PH值、反应体系的浓度、疏水单体的含量、引发剂浓度6个因素对聚合产物的表观粘度、特性粘数、溶解速率的影响，得出最佳聚合条件为：AM、AMPS和二烯丙基甲基十六烷基溴化铵摩尔比为84.6：15：0.4，反应体系的浓度为15%,反应温度为45，反应时间为8h，反应体系的PH值为79，引发剂用量（单体总量的质量分数）为0.25%。（3）通过荧光光谱法验证HWSP-0.4疏水基团在溶液中形成了相互缔合的疏水微区，并发现在盐溶液浓度较小的情况下，得出盐的加入使得溶液极性得到改变，I3/I1、Ie/Im出现了不同规律的变法，在CaCl2溶液中形成了“盐桥”，通过ESEM观察到HWSP-0.4水溶液聚集形态，形成了空间网络结构，随着溶液浓度的增大，网孔变的越来越稠密，疏水缔合作用越强。（4）对HWSP-0.4溶液流变性进行了研究，HWSP-0.4溶液浓度的增加，其表观粘度随之增加，浓度为1500mg/L为其临界缔合浓度；NaCl和CaCl2在浓度较小情况下，不同浓度HWSP-0.4溶液表观粘度出现不同的变化，主要是二价金属离子能与离子型疏水缔合聚合物形成“螯合物”，形成一种交联的网状结构，使得溶液表观粘度增大，而钠等一价离子却不能形成这种“螯合物”，在CaCl2浓度达到1%时，HWAP-0.4溶液粘度保持率仍能达到85%以上，说明HWSP-0.4溶液具有优良的抗盐性能。（5）在剪切速率下170S-1下，剪切60min，测定不同浓度的HWSP-0.4溶液在90、120抗温性，结果表明在90溶液的表观粘度都能保持在45%以上，5000mg/L的聚合物溶液在此种测试条件下最后仍能保持50mpa.s以上，显示出该疏水缔合聚合物具有优良的抗温、抗剪切性能。（6）对聚合物溶液的粘弹性测试结果表明：HWSP-0.4溶液具有很好的粘弹性。HWSP-0.4溶液在应力扫描时有一定的线性粘弹区，并且随着溶液浓度的增加，线性粘弹区的范围也增大；定频率定应力扫描实验表明，HWSP-0.4溶液的储能模量G明显大于耗能模量G，且聚合物浓度越大，G越高，溶液粘弹性越好。关键词疏水缔合聚合物；疏水效应；微观聚集形态；流变性；粘弹性；合成AbstractPolymer flooding agent has been a hotspot of the operator in oil field.Hydrophbically associating polymer has been a good oil displacement agent because of its temperature resistance ,salts tolerance,shear resistance and excellent viscoelasticity.In this paper,acrylamide, 2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid and two allyl base methyl cetyl brominated ammonium are the monomers. Weve done the research in the following respects.(1)Two allyl base methyl brominated ammonium was prepared from methyldiallyamine copolymerized with bromohexadecane,I have studied the optimal reaction condition, the reaction temperature is 70, the molar ratio of methydiallyamine and bromohexadecane is 1:1.2, the reaction time is 48h, using anhydrous ethanol as solvent, adding amount is 40%(as reaction raw material total quality calculation) ，the purity was high and the recovery was 83%.IR .H-NMR and element analysis structural symptom have been carried out for composing outcome.(2)A new water-soluble hydrophobically associating polymer was composed by means of coplymerization of acrylamide with 2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid and two allyl base methyl cetyl brominated ammonium. The structure of the obtained compound was identified by IR. I have disscusde the effects of reaction time, reaction temperature, reaction PH , the concentration of hydrophobic monomer concentration to polymer apparent viscosity ,dissolution rate. The optimum conditions of polymerization:the ratio of AM,AMPS and two allyl base methyl brominated ammonium is 84.6:15:0.4, the reaction system for the concentration is 15%,the reaction temperature is 45 , the reaction time is 8h,the reaction PH is 79, the dosage of intiator(total monomer mass fraction) is 0.25%.(3) HWSP-0.4 existing as associates,has been studied by means of fluorescent spectrum test.I3/I1 and Ie/Im of the solution are changed in different way after the salts is added into the polymer solution when the salts concentration is low. Space network structure is proved by ESEM because of the “salt bridge” formed by the hydrophobically associating polymer in the CaCl2 solution.with the increase of the solution concentration, the space network structure is become more and more densely, as a result,the hydrophobic association is getting better.(4)The HWSP-0.4 solution rheology was studied, the HWSP-0.4 solution concentration is increased, and the apparent viscosity increases, the concentration of 1500mg / L is the critical associating concentration; NaCl and CaCl2 in small concentration conditions, different concentrations of HWSP-0.4 solution viscosity showed different changes, mainly divalent metal ions with ionic hydrophobic associating polymer formed “salt bridge”, forming a crosslinked network structure, the apparent viscosity increases, and sodium and other monovalent ions but not the formation of this complexes, in CaCl2 concentration is 1%, HWAP-0.4 solution viscosity retention rate can reach more than 85%, HWSP-0.4 solution has good salt resistance.(5) I have studied the temperature of HWSP-0.4 under the shear rate 170s-1,the time is 60 min ,the temperature is at 90 and 120.The results showde that at 90 solution viscosity can be maintanined at more than 45%,5000mg/L polymers solution in the final test conditions can still maintain 50 mpa.s above, showing the hydrophobic associating polymer has excellent heat resistance and shear resistance.(6)On the viscoelasticity of polymer solution test results show that: the HWSP-0.4 solution has good viscoelasticity.HWSP-0.4 solution in stress when scanning a certain linear viscoelastic region, and with the concentration increased, the linear viscoelastic region scope also increases; constant frequency constant stress scanning experiments show that, HWSP-0.4 solution energy storage modulus G was significantly greater than the loss modulus G , and the polymer concentration is larger, the G high viscosity, better flexibility.Key words Hydrophobic associating polymer; the hydrophobic effect; microscopic morphology; rheology; viscoelasticity; synthesis目录第1章绪论11.1水溶性高分子11.1.1水溶性高分子的分类及研究现状11.1.2水溶性高分子的性质21.2水溶性疏水缔合聚合物31.2.1水溶性疏水缔合聚合物的概念及疏水机理31.2.2水溶性疏水缔合聚合物的合成方法41.2.3水溶性疏水缔合聚合物发展状况51.3水溶性疏水缔合聚合物的分子设计思路61.3.1疏水单体的分子设计61.3.2疏水缔合聚合物的分子设计71.4课题的提出及研究内容8第2章疏水单体的制备及表征92.1实验药品及仪器92.1.1实验药品92.1.2实验仪器92.2疏水单体制备的实验步骤92.2.2合成工艺研究102.2.3小结112.3疏水单体的表征112.3.1产物的红外谱图112.3.2红外谱图分析122.3.3产物的H-NMR谱图122.3.4H-NMR图谱分析132.3.5产物的元素分析表132.4本章小结14第3章水溶性疏水缔合聚合物的合成与表征153.1聚合单体153.1.1亲水单体153.1.2功能单体153.1.3疏水单体153.2合成原理163.3合成药品及仪器163.3.1合成药品163.3.2合成仪器163.4合成步骤173.5影响聚合反应的几个因素183.5.1聚合温度183.5.2聚合时间183.5.3反应体系pH值193.5.4疏水单体的加量193.5.5反应体系浓度193.6性能测定193.6.1单体转化率的测定193.6.2特性粘数及分子量的测定203.6.3表观粘度的测定213.6.4溶解时间的测定223.7水溶性疏水缔合聚合物的结构表征223.8聚合工艺的研究233.8.1反应时间对聚合反应的影响233.8.2反应温度对聚合产物表观粘度的影响243.8.3反应体系的pH值对聚合产物表观粘度的影响253.8.4反应体系浓度对聚合产物表观粘度的影响263.8.5引发剂用量对聚合产物表观粘度的影响273.8.6疏水单体的含量对聚合反应的影响283.9本章小结29第4章水溶性疏水缔合聚合物的微观结构研究304.1荧光光谱法304.1.1荧光基础理论304.1.2实验原理304.1.3实验方法314.1.4HWSP-0.4溶液荧光分析324.2聚合物水溶液微观聚集形态364.2.1实验方法374.2.2HWAP-0.4溶液的ESEM结果374.3本章小结39第5章水溶性疏水缔合聚合物的性能评价405.1水溶性疏水缔合聚合物的流变性研究405.1.1HWAP-0.4溶液浓度对表观粘度的影响405.1.2盐对HWSP-0.4溶液性能影响的研究415.1.3HWSP-0.4抗温、抗剪切性能的研究435.2HWSP-0.4的粘弹性研究455.2.1应力扫描实验455.2.2定频率定应力扫描实验475.3本章小结48第6章结论与建议506.1结论506.2建议51致谢52参考文献53攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果5657西南石油大学硕士研究生学位论文第1章绪论石油是一种有“工业血液”之称不可再生的关系国家经济命脉的重要能源化工原料。随着社会的发展，人们对石油需求不断增加1。我国能源的需求量已经成为世界第二，50%的能源需要进口，为了缓解这种紧张状态，必须不断提高我国油田的采收率2。目前我国各大油田几乎都已进入开发后期，勘探和开采难度不断加大，根据我国对13个主要油田的调查，开采出的原油含水量已达90%以上，研究新的提高采收率的技术是时代发展的需求，也是社会生产力的要求3。三次采油（EOR）是通过注入化学剂、热量，引起物理、化学等变化的方法。主要是改变驱替流体性质和原油界面性质，通常包括：聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱和复合化学驱，而以我国条件，三次采油中聚合物驱技术最为成熟有效4-6。聚合物驱是以高分子聚合物为驱油剂，把聚合物注入水中，达到增加水相粘度、改善流度比、提高波及系数的效果，从而提高原油采收率7。美国已于五十年代末开展了研究工作，之后前苏联、英国、加拿大等国家都开展了聚合物驱矿场试验。我国于70年代初开始在大庆进行了聚合物驱矿场试验并取得了成功，之后又在大港、胜利、河南、吉林等油田进行了工业应用，并形成了配套技术。截止现今，已经有200多个油田进行了聚合物驱矿产试验或者工业应用。我国已成为聚合物驱的最大受益国8-9。而聚合物驱成功的关键是研制出抗高温、抗盐并具有较好稳定性的廉价的高分子聚合物，因此国内外许多科技工作者都在致力于这方面及聚合物驱油机理的研究10。1.1水溶性高分子1.1.1水溶性高分子的分类及研究现状水溶性高分子是指亲水性的高分子材料，即在水中溶解或溶胀而形成溶液或分散液的高分子材料。水溶性高分子的分类方法很多，根据其来源，可以分为：天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子。根据荷电性质可以分为：阳离子、阴离子、非离子、两性离子四类水溶性高分子，其中后三类为聚电解质。天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学方法提取而得，如淀粉类、海藻类、植物胶、动物胶、微生物胶等。人类使用这类化合物已有上千年的历史，目前仍然被广泛使用，近年来随着生物化学的发展，这类化合物的应用又出现了乐观的前景。半合成性水溶性高分子由天然物质经化学改性而得，改性纤维素和改性淀粉是其中的代表。这类化合物兼具天然化合物和合成化合物的优点，因而具有广泛的应用市场，但在国外发展速度已有所减慢，我国近年来这类产品发展速度较快。合成性水溶性高分子的发展历史尽管仅有几十年，却已经具有相当大的生产规模，而且其种类、数量已远远超过天然和改性天然产物11-12。这主要是由于：一：高效性，用较小的剂量即可达到相同的效果；如制作100千克颜料的黏合剂只需用7千克的合成聚乙烯，而用天然动物胶要需13千克。二：多样化，合成的水溶性高分子品种多，用途广，满足社会发展和人民生活质量提高的要求。三：生物耗氧量低，这对于污水处理特别有益，满足社会持续良好发展的要求。1.1.2水溶性高分子的性质水溶性高分子，顾名思义本身带有亲水基团及分子量高，使其具有其他化学物质所没有的性质，归纳起来具有以下几种性质：水溶性、增粘性、分散性、絮凝性、悬浮性、减阻性等，下面介绍其主要性能。（1）水溶性：水溶性高分子与水形成氢键、与溶剂（水）的溶解参数相近，这是能溶于水的重要条件。这就要求我们在合成水溶性高分子时引入亲水基团，如硫酸基、季铵基等，来促使高分子溶解。任何生活和工业应用都离不开水，这使水溶性高分子被广泛用于生活和工业的先决条件。（2）增粘性：增粘性是指水溶性高分子有使别的水溶液或水分散体的表观粘度增大的作用。（3）分散性：水溶性高分子材料大多具有表面活性，可以降低水的表面张力，有助于水对固体的润湿，对颜料、填料、粘土等物质在水中的分散有利，而且水溶性高分子可以吸附已分散固体颗粒的表面，阻止颗粒的相互聚集，有效防止电解质所引起的絮凝，使分散体系保持稳定，起到保护胶体的作用。（4）流变性：不同的水溶性高分子在不同的条件下具有各种流变性质，如剪切稀释性、剪切增稠性、触变性等，不同流变性可以满足不同的需要。（5）絮凝性：水溶性高分子中的极性基团吸附于水中的固体粒子，使粒子间形成大的聚集体，达到沉降的效果。絮凝作用在水处理中有很重要的应用。有机高分子絮凝剂出现于20世纪50年代，并广泛应用于水油体系的破乳，废水再资源化及含油废水处理中，由于用量少、见效快、效率高等优点，已成为目前水溶性高分子材料的最大用途之一。（6）减阻性：在流体中加入一些水溶性高分子会使流体通过固体表面的湍流摩擦阻力得以大幅度减小的现象。特别是那些长链大分子并且支链少的那些高分子具有很好的减阻效果，如果是螺旋结构效果更好，而支链增加会降低其减阻的效果。在一些情况下，添加少量水溶性高分子材料，就可以使流动阻力减少50%甚至80%以上，这对于工业、交通、国防等领域都有实际的应用价值13。1.2水溶性疏水缔合聚合物面对我国聚合物研究状况及各大油田EOR情况，中国工程院院士罗平亚教授根据理论和实践提出了油田用水溶性聚合物要满足以下几个条件：（1）良好的水溶性；（2）高效的增粘性；（3）抗温性；（4）抗盐性；（5）抗剪切能力；（6）长效性；（7）剪切稀释性和粘弹性等。依据这7项目标罗院士提出了理论假设:(1)聚合物溶液中聚合物分子链间适当结合，形成一均匀布满整个体系的三维立体网状结构；(2)此结构随速梯的增减而可逆变化；（3）溶液体系为结构流体，即视=结构+非结构。而水溶性疏水缔合聚合物便是实现这一模型的一种重要聚合物。这些理论成为了设计疏水缔合聚合物的理论基础，并已经研制出了以下几种产品：Ts-45、Ts-65、AP-P1、AP-P3、AP-P414。1.2.1水溶性疏水缔合聚合物的概念及疏水机理水溶性疏水缔合聚合物是指在水溶性聚合物中引入少量(低于2%)的疏水基团，在水中仍能溶解的一类水溶性聚合衍生物。在水溶液中，水溶性疏水缔合聚合物的疏水基团由于疏水效应缔合在一起，形成分子内和分子间缔合，使其表现出不同于一般水溶性聚合物的特殊流变性15。在疏水缔合聚合物的水溶性中，亲水部分的极性基团可以与水分子发生强烈的电性吸引作用或形成氢键而显示很强的亲和力，亲水性赋予疏水缔合聚合物一定的水溶性，疏水基团是非极性基团，它与水分子只有范德华引力，这种作用力比水分子之间的相互作用弱的多，疏水基赋予了疏水缔合聚合物分子不溶性因子，当亲水基与疏水基配置适当时，所形成化合物可适度溶解，这种两亲性分子在水溶液中，一方面极性基团通过形成氢键与水分子发生强烈的亲和作用，另一方面非极性基团与极性的水分子间的排斥作用，这两方面作用导致极性基团“逃离”水的极性环境而通过相互间的范德华力聚集在一起的效应称为疏水效应。这种疏水效应，增大了流体力学体积，具有很好的增粘性，疏水缔合聚合物在临界缔合浓度（Critical Association Concentration,CAC）以下，主要形成分子内缔合，其结果是使线性团收缩，流体力学体积减小；在CAC以上则主要形成以分子间缔合为主的超分子结构动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。溶液的宏观性能上表现出增粘性能，具有明显的抗温、抗盐和抗剪切性能。这种独特的流变性使得该类聚合物在在石油工业中的三次采油中有着非常好的应用前景，因而对疏水缔合聚合物的探索已成为了近20多年来水溶性聚合物领域中最令人感兴趣的课题之一16-20。溶液浓度在CAC以上，表现出优良的抗温、抗盐、抗剪切等性能。水溶性疏水缔合聚合物使大分子链在水中充分舒展使大分子亲水亲水基团疏水基团使大分子产生疏水效应疏水基团疏水基团间形成分子内和分子间缔合图1-1 水溶性疏水缔合聚合物疏水机理示意图1.2.2水溶性疏水缔合聚合物的合成方法由于疏水单体和亲水单体的不相互溶，使得水溶性疏水缔合聚合物的合成工艺复杂，一般有以下几种方法将疏水基团接到水溶性聚合物链上，具体介绍如下：（1）非均相共聚：非均相共聚是把疏水单体和水溶性单体加入水中，在聚合的过程中用机械搅拌使反应的单体尽量接触，从而实现共聚，此方法的优点是操作简单，缺点是由于疏水单体不溶性，使得与亲水单体接触机会很少，疏水单体很少嵌入到共聚物中，使用这种方法得到的聚合物疏水缔合性能较差。用非均相共聚方法得到的聚合物为无序无规则聚合物。（2）均相共聚：均相共聚是将疏水单体和水溶性单体共同溶于一种溶剂或混合溶剂中，加入引发剂从而实现共同聚合的方法，此种方法虽然达到了让疏水单体和水溶单体接触机会的目的，但是可能造成合成的聚合物不溶于溶剂的现象，所以用此方法合成的聚合物分子量比较低，不能满足应用的需求。（3）胶束共聚：胶束共聚是制备水溶性聚合物的方法，通过在水中加入合适的表面活性剂来溶解疏水单体，与水溶性单体进行共聚。胶束共聚是制备性能优良疏水缔合聚合物行之有效的方法，此种方法得到的聚合物分子量大，增粘性好，但是由于加入了表面活性剂会影响水溶性疏水缔合聚合物的缔合性能，况且在提纯方面步骤比较繁琐，操作量大。(4)表面活性大单体法：表面活性大单体法是用表面活性大单体作为疏水单体与水溶性单体共聚的方法，此方法的关键是选择合适的表面活性大单体，由于表面活性大单体本身具有活性，又具有疏水性，不需要加表面活性剂就可以与亲水单体有良好的接触，而且操作简单，后续步骤简单，是一种很好的合成水溶性疏水缔合聚合物的方法21-25。1.2.3水溶性疏水缔合聚合物发展状况在国外五十年代初期，Kauzmann首先提出了“疏水相互作用”的概念，并用其描述生物聚合物如蛋白质的构象转变、基质对酶的束缚、生物体中膜的形成等一系列与生命科学相关的现象。六十年代后期，Strauss小组合成了一系列具有疏水性的超线团聚合物，进入八十年代，疏水缔合聚合物由于其独特的溶液性质及其巨大的应用潜力吸引了大量研究人员。掀起了研究疏水缔合聚合物的热潮，1984年以来，美国化学学会每两年一次的水溶性聚合物专题学术会议中都有大部分内容涉及到疏水聚合水溶性聚合物。其后，美国科学家在该方面的研究有所降温，而欧洲的相关研究却有增无减。Emmons等人发表了用丙烯酰胺与长链烷基N取代丙烯酰胺（CnAM）共聚合作水基涂料的专利。McCormick研究团队以AM与CnAM(n10)，用胶束共聚的方法，以SDS为表面活性剂，以过硫酸钾为引发剂进行聚合，得到的聚合物表现出一定的抗温、抗盐性能，表观粘度可观。Bock等团队合成了不同水解度的N-丙烯酰胺/AM的共聚体，而且研究了特性粘度与缔合性能的关系，特性粘度增大，缔合作用增强。Schulz团队用表面活性大单体法合成的聚合物表现出了水溶性疏水缔合聚合物的特征，当高于CAC时，溶液粘度迅速升高，表现出很好的抗温、抗盐能力26-29。法国的Jeanne研究小组在世界上首先提出了远鳌型疏水改性聚合物在水溶液中形成“花式结构”模型的设想，并使用了包括荧光光谱、光流变仪、小角中子散射、小角X-射线衍射和小角激光散射等许多现代分析手段证实了这一模型。对疏水缔合聚合物进行了静态和动态的微观研究，从微观方面对疏水缔合作用进行了验证；印度的Malic Sand对疏水缔合聚合物进行了剪切稳定性方面的研究和验证，提出氢键缔合作用具有很好的减阻效果，因而可以利用这些以氢键为缔合作用的聚合物可以作为减阻剂。加拿大多伦多大学的Winnik Mitchell A与新加坡南洋理工大学的 Tirtaatmadja V和Tam K C以及联合碳化物公司的Jenkins R D 等合作对基于聚氧化乙烯(PEO)的梳型缔合聚合物含疏水改性羟乙基淀粉的合成与表征进行研究，并采用前述疏水单体与丙烯酸和丙烯酸酯进行共聚制得疏水缔合聚合物，研究了分子结构以及链长对流变性的影响，认为链长增加会增加缔合性，在溶液中形成以疏水基连接的临时网状结构。Francois 教授的同事 Francoise Caudau 教授在其一直从事AM聚合方法研究的基础上开始了对AM/CnAM类疏水缔合聚合物的全面研究。该研究小组通过合成模型化合物，首次完整地提出了胶束聚合的机理，比较了胶束聚合中不同纯化方法对聚合物溶液性能的影响，考察了不同水解度、不同聚合方法以及不同疏水单体结构对溶液性质的影响，特别是提出了通过在合成过程中调节表面活性剂与疏水单体的比例（SMR）来调节聚合物的微观结构从而控制其溶液性能的理论，这一理论现在已被广泛引用30-35。在国内石油勘探开发研究所油化所研究人员在1995年开始了对疏水缔合聚合物的研究，结果发现这类聚合物具有优良的性能，此后，四川大学的黄荣华用丙烯酸正辛酯作疏水单体进行了初步探索，后来又用自己合成的阳离子型表面活性疏水单体2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵（MEDMDA）与AM共聚合得到了疏水缔合水溶性聚合物，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，临界缔合浓度很高。王中华等合成了AMPS/AM/ AN三元共聚物。它在钻井液体系中具有明显的降滤失作用，在淡水和饱和盐水钻井液中抗温达200，在盐水钻井液中抗温达180。DMACC/AM/AMPS/淀粉的四元共聚物，能有降低滤失量，抗温达180，防塌效果好。郭浩鹏以NaAMC12S表面活性剂，构建了新的胶束体系，以AM和DiC12AM、C12AM实施胶束共聚合，制备了三元嵌段共聚物，研究了他们水溶液的流变性。发现以NaAMC12S表面活性剂取代普通表面活性剂SDS，免去了去除表面活性剂的繁杂的后处理过程，而且提高了共聚物的疏水缔合性，三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM具有非同寻常的增稠性能。1997年西南石油大学罗平亚院士研究团队独立提出了油田开采用水溶性聚合物的分子模型，最重要便是疏水缔合聚合物，罗平亚院士所领导的研究团体包括理论、合成、应用及产品开发等多个小组，并争取到了中国石油天然气集团公司的大力支持，现已在合成、溶液性能研究、中试、模拟油田实际条件进行的室内实验等方面取得了明显的初步成果，合成出的产品AP-P1、AP-P3、AP-P4现已投入生产和应用。此外上海有机所的章云祥博士、福建师范大学黄雪红与许国强、华南理工大学的杨卓如等相继投入疏水缔合聚合物的研究与开发，在国内掀起了疏水缔合水溶性聚合物研究的热潮36-48。1.3水溶性疏水缔合聚合物的分子设计思路1.3.1疏水单体的分子设计疏水单体分子设计的目标是：（1）聚合能力强；（2）聚合物水溶液能表现出良好的增粘性、抗温性、抗盐性、抗剪切能力、长效性、剪切稀释性和粘弹性。其设计思路为：目前疏水单体总类很多，又以乙烯类疏水单体为主，分为阳离子疏水单体、阴离子疏水单体、非离子疏水单体。各类单体种类和优缺点不同，在合成聚合物产品中对耐温、抗盐能力各有优缺点。我国已经于60年代开始用二烯丙基二甲基氯化铵作为聚合单体合成聚合物，并作为絮凝剂、降滤失剂、增强剂、助留剂、复鞣剂、抗静电剂等应用在生活各个方面，但把季铵盐中的甲基替换成碳链大于十二的烷基即为二烯丙基甲基烷基季铵盐（C12）作为疏水单体研究者却甚少，烷基碳链大于十二能表现出明显的疏水缔合性能，而且其聚合机理与二烯丙基二甲基氯化铵聚合机理一样，阳离子密度高、聚合能力强，能形成一个含有五元环或者六元环的聚合体，提高了主链的刚性，使得大分子链不易蜷曲；从而使聚合物具有优良的性能。1.3.2疏水缔合聚合物的分子设计水溶性聚合物的耐温抗盐性能取决于它的分子结构，聚合物溶液在高温高矿化度油藏条件下主要发生如下两种变化，使溶液粘度降低：（1）聚合物在热、氧、微生物和剪切作用下发生结构变化，分子量降低，聚丙烯酰胺水解度增加；（2）聚合物与地层水中的各种盐离子作用，导致大分子构象变化。目前使用的水溶性聚合物商品牌号很多，其耐温耐盐性能各不相同，但总的来说不能满足高温高盐条件的应用要求。为了适应实际应用中的各种特殊要求，需要对疏水缔合水溶性聚合物的分子结构进行适当的设计，从而提高其增粘、抗温、耐盐和抗剪切的能力。设计思路如下：（1）提高聚合物主链的热稳定性：通过选用碳链高分子和分子主链中加入可增加分子链刚性的环状结构来提高聚合物的热稳定性。（2）引入大侧基或刚性基团：引入大侧基或刚性基团可使聚合物具有较高的热稳定性。这样聚合物的水溶液，可在高温下保持较高的粘度。即使老化过程中有分子链断裂，聚合物溶液的表观粘度降低幅度也不会太高。（3）引入新的官能团：引入耐盐的结构单元，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；磺酸基属于对盐不敏感的基团。在分子中引入磺酸基，可使疏水缔合聚合物水溶液的耐盐性明显提高，保持较好的粘度。（4）引入可抑制酰胺基水解的基团：通常聚合物耐温耐盐性能降低的主要原因是因为分子链上酰胺基的水解造成的。因此在分子结构中引入可抑制酰胺基水解的基团可使聚合物水溶液在高温高盐条件下保持一定的粘度稳定性50-52。根据以上设计思路，本文以二烯丙基甲基十六烷基溴化铵为疏水单体，以AM为亲水单体，AMPS为功能单体，合成一种新型疏水缔合聚合物。1.4课题的提出及研究内容石油作为一种不可再生资源，储量越来越少，提高采收率是迫不及待的要解决的问题，而目前用的驱油剂主要以HPAM为主，但HPAM在耐温、抗盐、稳定性能方面的缺点不能达到驱油剂的要求，这就决定了需要研制性能优良的聚合物驱油剂来适应油田工业的发展。水溶性疏水缔合聚合物具有的特殊性能可以克服HPAM在耐温、抗盐、稳定性能方面的缺点，满足驱油剂的要求。本课题以二烯丙基甲基十六烷基溴化铵为疏水单体，合成一种新型疏水缔合聚合物，用红外光谱和核磁共振对其结构进行表征，采用荧光光谱、ESEM等手段对聚合物水溶液微观聚集状态进行了考察，利用流变仪对聚合物溶液的流变性和粘弹性进行了实验分析。主要研究内容如下：（1）以二烯丙基甲胺和溴代十六烷为原料合成二烯丙基甲基十六烷基溴化铵疏水单体，对合成工艺进行了研究，得出最佳反应条件。采用红外光谱、核磁共振和元素分析仪对其结构进行表征；（2）以AM、AMPS、二烯丙基甲基十六烷基溴化铵为聚合单体合成一种新型水溶性疏水缔合聚合物，讨论了反应时间、反应温度、反应体系的pH值、反应体系的浓度、引发剂浓度对溶液表观粘度的影响，采用乌氏粘度计及电导仪对聚合物的特性粘数、分子量、Huggin参数、溶解时间进行了测定，确定了引入疏水单体的含量，采用红外光谱对聚合物进行了结构表征；（3）测定了聚合物溶液的荧光光谱，考察了盐对聚合物溶液荧光光谱的影响。采用ESEM对聚合物水溶液微观聚集状态进行了考察；（4）考察了聚合物浓度对表观粘度的影响，盐对聚合物表观粘度的影响。（5）利用流变仪对聚合物溶液流变性及粘弹性进行了考察。第2章疏水单体的制备及表征2.1实验药品及仪器2.1.1实验药品表2-1 实验药品药品纯度规格生产厂家二烯丙基甲胺CP上海卓锐化工有限公司溴代十六烷AR成都科龙化工试剂厂无水乙醇CP成都科龙化工试剂厂四氢呋喃CP成都科龙化工试剂厂丙酮CP成都科龙化工试剂厂2.1.2实验仪器表2-2 实验仪器实验仪器生产厂家JD210-4分析天平沈阳龙腾电子有限公司JJ-1精密定时电动搅拌器金坛市东盛仪器制造有限公司HH-1数显恒温水浴锅金坛市顺华仪器有限公司R201D旋转蒸发器巩义市予华仪器有限公司VarioEI-元素分析仪德国Elementar公司WQF-520傅立叶红外光谱仪北京瑞利分析仪器公司Bruker核磁共振仪（西华师范大学）德国布鲁克公司四颈烧瓶上海隆拓仪器设备有限公司2.2疏水单体制备的实验步骤（1）在装有蛇形冷凝管（管头装氯化钙干燥器）、搅拌器、温度计、导管的四颈烧瓶（干燥）中，通过导管通入氮气半小时后加入0.1mol的二烯丙基甲胺、一定量的溶剂无水乙醇。（2）在四颈烧瓶中加入一定摩尔比的溴代十六烷，同时开动电动搅拌器使其混合均匀，继续通氮气保护，缓慢升温到70回流反应48小时。（3）取出反应混合液，旋转蒸发除去小分子低沸物，得到浅黄色粘稠物，将其粘稠物用无水乙醇-丙酮混合溶剂重结晶，在负压下抽滤，得到乳白色蜡状物，真空干燥得到白色晶体。称量计算产率，测定其红外光谱。反应方程式如下:2.2.2合成工艺研究（1）反应温度对产率的影响反应原料二烯丙基甲胺与溴代十六烷摩尔比为1:1.2，溶剂无水乙醇加量为40%(以反应原料总质量计算)，反应时间为48h，反应温度对产率的影响见表2-3；表2-3 温度对产率的影响温度（）6065707580产率（%）52.768.283.683.882.1从表2-3可以看出，在6070范围内产品产率随着温度升高迅速增大，而在温度超过80，产率反而下降，温度过高产率下降的原因可能是：（1）反应原料的共沸点低而造成反应原料会挥发一部分而影响产率；（2）季铵化反应是一个放热反应，温度升高，打破化学反应平衡，使向反应方程式左反应方向移动而影响产率。所以本反应温度选择70为宜。（2）反应原料摩尔比对产率的影响确定反应原料二烯丙基甲胺用量为0.1mol，溶剂无水乙醇加量为40%(以反应原料总质量计算)，反应时间为48h，反应温度为70，改变溴代十六烷用量对产率的影响见表2-4；表2-4 溴代十六烷用量对产率的影响溴代十六烷用量（mol）0.1050.1100.1150.1200.125产率（%）78.680.281.983.783.7从表2-4可以看出，在其他条件不变的情况下，随着溴代十六烷用量的增加产率不断增加，当溴代十六烷用量达到0.12mol的时候产率不再增加，因此确定反应原料二烯丙基甲胺与溴代十六烷摩尔比为1:1.2。（3）反应时间对产率的影响反应原料二烯丙基甲胺与溴代十六烷摩尔比为1:1.2，溶剂无水乙醇加量为40%(以反应原料总质量计算)，反应温度为70，反应时间对产率的影响见表2-5；表2-5 反应时间对产率的影响反应时间（h）404448525660产率（%）67.872.983.98483.884.1从图2-5可以看出，在4048h范围内，产品产率随时间的延长而不断增加，48h后产品产率随时间的延长变化很小，还会出现产率降低的表现，原因可能为反应时间过长，产物会老化或者挥发，考虑能量消耗等因素决定反应时间确定为48h。（4）反应溶剂对产率的影响反应原料二烯丙基甲胺与溴代十六烷摩尔比为1:1.2，溶剂加量为40%(以反应原料总质量计算)，反应温度为70，反应时间为48h，反应溶剂对产率的影响见表2-6；表2-6 溶剂对产率的影响溶剂四氢呋喃丙酮无水乙醇产率（%）78.580483.9产物色泽黄色略黄白色从表2-6可以看出，选用无水乙醇为反应溶剂，产物色泽为白色，比用四氢呋喃、丙酮色泽较好，产率也较高，故选用乙醇为反应溶剂。2.2.3小结由实验数据得知，以无水乙醇为溶剂，加量为40%(以反应原料总质量计算)，反应原料二烯丙基甲胺与溴代十六烷摩尔比为1:1.2，反应温度为70，反应时间为48h，产率能达到83%以上。2.3疏水单体的表征2.3.1产物的红外谱图产物的红外谱图见图2-1；图2-1 二烯丙基甲基十六烷基溴化铵的红外谱图2.3.2红外谱图分析由图2-1所示：2923cm-1、2854cm-1分别为长链亚甲基C-H的振动峰，3077cm-1为双键碳边的振动峰，1642cm-1为碳碳双键的振动峰，1299cm-1为甲基的C-H的振动峰，997cm-1、950cm-1、890cm-1为碳碳双键中C-H振动峰。表明符合产物的结构基团。2.3.3产物的H-NMR谱图产物的H-NMR谱图见图2-2：图2-2 二烯丙基甲基十六烷基溴化铵的H-NMR谱图（400M，DMSO）2.3.4H-NMR图谱分析由图2-2所示：二烯丙基甲基十六烷基溴化铵H-NRM（DMSO）（ppm）图中的化学位移归属分别为：0.820-0.854ppm（t,3H），1.223 ppm(s,26H)，1.714ppm（s,2H），3.936-3.954ppm（m,4H）5.585-5.668ppm(m,4H)，5.999-6.085ppm(m,2H)。分别与产物中各个氢原子的出峰位置相对应。2.3.5产物的元素分析表表2-7 产物元素分析表元素CNH实测值66.293.1411.40理论值66.353.3711.06元素分析结果证明，产物的纯度符合二烯丙基甲基十六烷基溴化铵的元素比例，与理论相符合。2.4本章小结1：分别从反应温度、反应原料摩尔比、反应时间、反应溶剂4个方面对合成工艺进行了研究，得出最佳合成条件为：反应温度为70，反应原料二烯丙基甲胺与溴代十六烷摩尔比为1:1.2，反应时间为48h，以无水乙醇为溶剂，加量为40%(以反应原料总质量计算)，产率能达到83%以上。2：通过红外谱图、H-NMR及元素分析对产物进行了表征，分析得知产物为二烯丙基甲基十六烷基季铵盐且纯度较高。第3章水溶性疏水缔合聚合物的合成与表征3.1聚合单体3.1.1亲水单体丙烯酰胺（AM）：无色无味晶体，易溶于水、乙醇、丙酮，是合成聚合物应用较多的亲水单体，我国对丙烯酰胺的合成工艺已相当成熟，丙烯酰