储能电池与双电层电容器耦合的研究.doc

摘 要本文主要研究的课题为利用模板法通过阳极氧化铝模板( AAO)模板，制备Nafion纳米线。通过扫描电镜(SEM)分析测试的方法，研究了制备工艺以及Nafion纳米线形成的影响因素。AAO模板具有容易制备、成本低、孔道分布均匀等特点，是制备形状高度均匀、有序纳米电子材料的理想无机模板。Nafion是最常见的商业有机材料的一种，它在纳米尺度或微尺度的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中有潜在的应用价值。本研究实现了在AAO模板上制备Nafion纳米线的要求，并对研究结果进行了扫描电镜（SEM）分析。SEM测试表明，使用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂有助于形成Nafion膜和纳米线，而溶液浓度对于Nafion纳米线的形成影响不大。另外，将阳极氧化铝(AAO)模板用质量分数为3%的H3PO4溶液进行湿法刻蚀。研究刻蚀时间与AAO模板的状态变化的关系。本次研究的创新点在于利用AAO模板制备有机纳米材料。关键字：AAO模板 Nafion 一维纳米材料AbstractThis paper is mainly of research for using the template method to synthesis Nafion nanowire via the anodic alumina (AAO) template. By scanning electron microscope (SEM) analysis the methods of preparation process and the influence factors in synthesizing Nafion nanowires.AAO template is easy to be preparation, the cost is low and the pore uniform distributed, and other features, is highly uniform, orderly shape preparation nanometer electronic material ideal inorganic template. Nafion is the most common business of organic material, and it has potential applications in nanometer scale or micro scale of proton exchange membrane fuel cell (PEMFCs).This research in AAO template realized the Nafion preparation of nanowires requirements, and the results of the scanning electron microscopy (SEM) analysis. SEM test shows that, the use of dimethyl sulfoxide(DMSO) as solvent help to get Nafion membrane and nanowire, the impact of concentration to forming the Nafion nanowires is not big. In addition, anodic alumina (AAO) template with 3wt% of the H3PO4 solution wet etching. We study the relationship of the time and AAO template etching state changes.The innovation points of this study lies in using the AAO template synthesis organic nanomaterials.Key Words : AAO template Nafion one-dimensional nanomaterials目 录第一章 文献综述11.1 纳米材料简介11.2 纳米材料的基本特性21.3 一维纳米材料的研究进展21.4 一维纳米材料的制备方法31.4.1 物理方法31.4.2 化学方法41.5模板法51.5.1 软模板法制备纳米材料51.5.2 硬模板法制备纳米材料61.6多孔阳极氧化铝模板(AAO)简介61.6.1多孔阳极氧化铝模板(AAO)的优点61.6.2多孔阳极氧化铝模板法制备纳米材料7第二章 实验部分82.1实验药品和仪器82.2实验步骤82.2.1AAO模板的预处理82.2.2减压抽滤92.2.3干燥模板92.2.4刻蚀模板92.2.5扫描电子显微镜(SEM)表征92.3实验方案92.3.1AAO模板材料的刻蚀92.3.2不同条件下的对比实验9第三章 结果与讨论113.1对AAO模板的刻蚀113.1.1不同时间内对AAO模板的刻蚀SEM结果113.1.2整块AAO模板的刻蚀结果123.2不同溶剂对形成Nafion纳米线的影响123.3不同浓度对形成Nafion纳米线的影响133.3.1乙醇作溶剂的SEM结果133.3.2乙二醇作溶剂的SEM结果143.4不同抽滤设备对形成Nafion纳米线的影响143.4.1乙醇作溶剂的SEM结果143.4.2乙二醇作溶剂的SEM结果153.5 Nafion纳米线成膜163.6不同干燥条件对成膜的影响173.7 Nafion纳米线形态17第四章 结论与展望204.1结论204.2待解决问题204.3前景与展望20谢 辞21参考文献22大连交通大学2011届本科毕业设计（论文）第一章 文献综述1.1 纳米材料简介纳米科技(Nano Science Technology)自上世纪80年代以来一直是科学研究的热点领域。纳米科技泛指一切面向纳米尺度的物质组成的体系的性质、运动规律和相互作用以及发展纳米尺度的探测和操纵、在应用中实现特有功能和智能作用的技术问题。它主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学这七个相对独立又相互渗透的学科和纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这三个研究领域。纳米材料的制备和研究是整个纳米科技的基础1。1959年，被誉为“纳米技术之父”的诺贝尔奖获得者、理论物理学家R.Feynman在美国物理年会上的一次演讲中指出“用大工具可以制造出适合制造更小工具的小工具，直到得到刚好能够直接操纵原子和分子的工具，这意味着化学将变成这样一件事情：精确的按照人的意志安排一个个原子；当我们在很小的尺度上对物质的构造拥有某种控制手段时，我们将得到许多新的材料特性；如果能在原子和分子水平上制造材料和器件，就会有激动人心的崭新发现。”Feynman的这段话，预测了纳米科学与技术的美好前景2随着科学技术的发展，电子器件逐渐朝着纳电子器件方向发展，当纳米器件的尺寸小于100nm时，物理的量子效应将逐渐显现，这将使传统芯片在其极限状态下工作。当纳米器件特征尺寸在25nm以下时，其工作性能较差，并且会产生尺寸效应。因此，对纳米技术的研究就显得非常重要，兴起了一个可与18世纪出现的蒸汽机和19世纪的电子技术以及当代的Intemet技术相提并论的世界性纳米研究的热潮。当今，各国政府和地区都投入巨大的资金和人力加大了对纳米科学和技术应用研究，最终以工业上的产业化为目标，来拓展这个极富潜力的研究领域3。纳米材料是由纳米级的结构单元构成的任何类型的材料，如金属、陶瓷、聚合物、半导体、玻璃和复合材料等。纳米是一长度单位，因此纳米材料所概括范围相当之大，好像无所不包；但作为一种新的材料体系，它必须满足两个基本条件：纳米材料的结构单元在三维空间中至少有一维的尺度在小于100nm范围；同时具有独特的或显著改善的，与其常规块体材料以及原子、分子不同的物理、化学或生物性能4。在纳米材料研究的初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。随着纳米材料的不断发展，其研究范围不断拓宽，研究对象也不断丰富5。根据纳米材料结构单元的几何特征，一般可以把纳米材料分成以下几类：1零维纳米结构：在空间中的三维尺度均为纳米尺度(1100nm)的材料，如纳米颗粒、量子点、稳定的团簇或人造超原子(artificial super atoms)等。2一维纳米结构：在空间中的二维尺度均为纳米尺度的材料，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。3二维纳米结构：在空间中有一维是纳米尺度的材料，如薄膜、分子束外延膜等。4三维纳米结构：即纳米块体材料，如气凝胶等。1.2 纳米材料的基本特性 众所周知，纳米材料与同质块体材料性质上有很大的差异，引起这种差异的原因可能是多方面的，甚至有些原因至今尚不清楚，但目前学术界普遍认为，纳米材料特殊的物理化学性质与下述几方面效应有着密切联系。1表面效应：对于任何固体材料，随着尺寸变小其比表面积将会显著地增加。形成这种情况的原因是处于表面的原子数较多，表面原子的周围环境和结合能与内部原子不同所引起的6。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，倾向于和其它原子相结合，这就是所谓的化学活性，晶体尺寸微小化将伴随着这种表面活性原子数的增多，使其表面能大大增加。2量子尺寸效应：当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值（激子玻尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。3小尺寸效应：当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。4宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应7。近年来，人们发现一些宏观量，例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应。5介电限域效应：当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。1.3 一维纳米材料的研究进展由于一维纳米材料在构筑纳米器件方面具有不可替代的作用，因而对一维纳米材料的研究有着特别重要的意义。研究表明，即便组成相同，维度不同的纳米材料也具有不同的性质8。一维纳米材料由于横向尺度在纳米范围，而纵向尺度在宏观尺度，因而表现出与零维、二维纳米材料不同的性质。20世纪70年代末，人们逐渐认识到纳米技术将成为未来科学技术发展的一个重要组成部分。1974年，日本科学家谷口纪男(Norio Taniguchi)在一篇题为“On the BasicConcept of Nanotechnology”的论文中第一次使用了“纳米技术”这一术语9。1981年，盖尔德宾尼(Gerd Binnig)和海因里奇罗勒(Heinrich Rohrer)发明扫描隧道显微镜(STM:Scanning tunneling microscope)，接着，Binnig又在 1986 年研制出原子力显微镜(AFM:atomic Force microscope)，这种显微镜不是利用隧道电流，而是利用在探针和样品表面的原子之间的作用力来显示图像，因而可应用于检测绝缘体和观测处在润湿状态下的纳米结构10。这两项发明使科学家掌握了直接观察单个分子和原子的手段，促使了纳米技术突飞猛进的发展。自从1991年日本科学家Lijima发现了碳纳米管以后，推动了整个一维、准一维纳米材料的研究。所谓一维纳米材料，主要是指在横向上尺寸低于100nm，长度方向上的尺寸远高于径向尺寸，长径比可以从十几到上千上万，空心或者实心的一类材料，是纳米材料中的一种重要的低维材料，比零维和二维材料具有更优越的物理和电学性能，可以被有效地应用于电子传输和光子激发上，其研究的范围和程度越来越广。在过去的几年里，有关一维、准一维纳米材料合成方面的论文在纳米结构合成中占据了绝对的多数，人们正在努力将大多数固态物质都生长成一维、准一维纳米结构。2001年，由于准一维纳米材料研究的杰出成就，特别是将其组装成了电路，这使得人们看到了一个崭新的世界纳米电子学正在诞生，Science杂志将其列为当年的重大突破。2002年，Appell在Nature杂志上撰文写道：“纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶须，不管人们怎么称呼它们，它们都是纳米技术中最热门的研究对象。”由于其在微电子领域的特殊地位，毫不夸张地说，当今一维纳米材料、准一维纳米材料已成为了纳米材料研究中最热门的领域11。1.4 一维纳米材料的制备方法1.4.1 物理方法1物理粉碎法物理粉碎法主要包括以下几种：(1)低温粉碎法：对于某些脆性材料，如 TiC、SiC、ZrB2等可以在液氮温下(-196)进行粉碎制备纳米微粒。(2)超声波粉碎法：对于脆性金属化合物，如 MoSi2、W、ZrC、TiC、(Ti、Zr)B4等可用此法制备，即将40m的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，使容器内压力保持在450KPa（气氛为氮气），频率为19.420KHz、25KW的超声波进行粉碎。(3)爆炸法：将金属或化合物与火药混在一起，放入容器内，经过高压电火花使之爆炸，在瞬间高温下形成微粒。据报道，已制备出Cu、Mo、Ti、金刚石等纳米微粒。(4)机械球磨法：机械球磨法于1988年由日本京都大学的Shingn等人首先报道，并用此法制备出纳米Al-Fe合金。采用球磨法控制适当条件，可以得到纯元素、合金或复合材料的纳米微粒。2物理凝聚法(1)真空蒸发凝聚法：将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1100nm。(2)离子体蒸发凝聚法：把一种或多种固体颗粒注入惰性气体的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气凝聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-Al。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒12。综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。物理法的特点是：操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。1.4.2 化学方法1化学气相沉淀法化学气相沉淀法也称气相化学反应法。该法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度，有利于合成高熔点无机化合物微粒。除制备氧化物外，改变介质气体，还可适用于直接合成有困难的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物13。2化学沉淀法沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法等。(1)共沉淀法：在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀，然后加热分解以获得纳米微粒的方法称为共沉淀法。(2)均匀沉淀法：在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。(3)多元醇沉淀法：许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100，因此可用高温强制水解反应制备纳米微粒。3溶胶凝胶法该法作为低温或温和条件下合成化合物已广泛应用于制备纳米微粒。其过程是首先将原料分散在溶剂中，形成溶液，然后经水解反应成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶而固化，最后经干燥或低温热处理制得纳米微粒。4水热/溶剂热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。近年来还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。5微乳液法微乳液通常是由水、表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇）、油类（通常为碳氢化合物）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液法是两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。6金属有机化合物热解法 也称为金属有机化合物前驱体法，是采用通过配合物与不同金属离子的配合作用，得到高度分散的复合前驱体，最后热分解去除有机配体得到纳米微粒的方法。1.5模板法在纳米材料的制备研究中，科学家们一直致力于对其组成、结构、形貌、尺寸、取向、排布等的控制，以使得制备出的材料具备各种预期的特殊的物理性质。基于此，近年来模板法制备纳米材料引起了广泛的重视。这种方法可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用也可对合成材料的大小、形貌，结构、排布等进行调控。模板法作为一种制备纳米材料的有效方法，其主要特点是模板法不管是在液相中或是气相中发生的化学反应，其反应都是在有效控制的区域内进行的，这就是模板法与普通方法的主要区别。模板法的优点主要表现在：1多数模板不仅可以方便地合成，而且其性质可在广泛范围内精确调控；2合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；3可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；4特别适合一维纳米材料，如纳米线、纳米管和纳米带的合成。因此模板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想方法。模板法分为软模板法和硬模板法。1.5.1 软模板法制备纳米材料软模板常常是由表面活性剂分子聚集而成的。主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、囊泡、胶团、微乳液、自组装膜以及生物分子和高分子的自组织结构等。从维系模板的作用力而言，这类模板是通过分子间或分子内的弱相互作用而形成一定空间结构特征的簇集体。这种簇集体具有明显的结构界面，正是通过这种特有的结构界面使无机物的分布呈现特定的趋向，从而获得特异结构的纳米材料。软模板法即利用DNA或者表面活性剂等力学强度差的生物或者化学试剂作为模板通过还原某些吸附在模板上的金属离子等化学方法来合成各种一维纳米材料。软模板在制备纳米材料时的主要特点有：1由于软模板大多是两亲分子形成的有序聚集体，它们最大的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势；2软模板的形态具有多样性；3软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。但是软模板结构的稳定性较差，因此通常模板效率不够高。1.5.2 硬模板法制备纳米材料硬模板是指以共价键维系特异形状的模板。主要指一些由共价键维系的刚性模板。如具有不同空间结构的高分子聚合物、阳极氧化铝膜、多孔硅、金属模板天然高分子材料、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。硬模板法是将多孔性的无机或者有机膜作为模板，利用多孔性膜中孔洞固有的纳米尺寸的空间，将作为客体的材料通过物理填充或者化学还原的方法组装在作为主体的多孔性膜的孔洞中，从而得到一维纳米线或者纳米管14。与软模板相比，硬模板具有较高的稳定性和良好的窄间限域作用，能严格地控制纳米材料的大小和形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米材料的形貌通常变化也较少。1.6多孔阳极氧化铝(AAO)模板简介阳极氧化铝模板的主要化学成分是非晶态的三氧化二铝(Al2O3)。阳极氧化铝模板的制备最先起源于电化学实验，将高纯度的金属铝作为阳极，惰性金属（如金、铂）或石墨电极作为阴极，并将其置于电解液中，铝将会发生如下反应：4Al + 6OH- = 2Al2O3 + 3H2 从而在铝电极表面形成一层氧化铝薄膜。通过扫描电镜对阳极氧化铝模板观察，发现其纳米结构具有规则的蜂窝状六边形孔洞结构。通过化学处理去除铝基底后，剩余的纯阳极氧化铝薄膜为阳极氧化铝模板。通过调节电解液的种类浓度、温度、电压、电解时间等工艺条件以及最后的扩孔工等因素，AAO的孔径在5420nm范围内可调控，膜厚可达100m以上，孔密度为1091012cm-2。膜孔排列高度有序，热、化学稳定性较好，且对可见光透明，是一种比较理想的模板。利用这一纳米级别的模板，可以制作纳米材料，例如铁，镍，锌，铜，银等金属纳米线的制备15。阳极氧化铝模板的制备流程主要分为一次阳极氧化，去阻挡层，二次阳极氧化，去铝层，去阻挡层几个大的工序，大约需要68个小时才能制备一片完整的阳极氧化铝膜板。1.6.1多孔阳极氧化铝(AAO)模板的优点AAO模板的突出优点主要表现在：1AAO模板本身耐高温、绝缘、在可见和大部分红外光区透明；2高度有序的孔结构，模板上的微孔的孔径大小一致，排列高度有序，分布均匀，并且成规则的六角形分布；3膜内孔径是单分散的，易于获得单分散的纳米材料；4所需实验仪器及药品简单易得、制备工艺简便、操作步骤简单、整个装置花费很少并且可以可大大减少环境污染；5由于它是一种无机材料，相对于其它模板能经受更高的温度，更加稳定，孔分布也更加有序，所以成为制备一维纳米材料最为有效的最常用的方法。1.6.2多孔阳极氧化铝模板法制备纳米材料早在1932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜板(AAO)是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成。阳极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最早的工作又可追溯到1953年美国铝制备公司研究室的F. Keller等的工作。进入20世纪90年代，随着自组装纳米结构体系研究的兴起，这种带有高度有序的纳米级阵列孔道的纳米材料受到人们的重视。人们将AAO作为模板来制备纳米材料和纳米阵列复合结构，并在磁记录、电子学、光学器件以及传感器等方面取得良好的研究成果。用氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料，Li等利用多孔氧化铝为模板控制合成Ag纳米棒16。2006年，赵素玲等就利用氧化铝模板点沉淀法成功地制备了直径约为300nm的铁相纤维阵列。2007年，杜亚冰等在自制的孔径约15nm的多孔氧化铝模板上沉积银纳米粒子，然后用电化学方法在此衬底上沉积获得 CdS 纳米微粒17。第二章 实验部分2.1实验药品和仪器表2-1和表2-2列出了实验试剂和实验仪器设备。表2-1 实验试剂Table 2-1 Chemical in experiment药品名称英文名称分子式纯度产地Nafion溶液（5%）Nafion分析纯美国杜邦公司Nafion 112膜Nafion 112美国杜邦公司阳极氧化铝模板Anodic Aluminum Oxide(AAO)德国Whatman公司孔径约为100nm，直径为47mm。无水乙醇EthanolC2H5OH优级纯天津市富宇精细化工有限公司乙二醇Ethylene glycolC2H6O2分析纯天津石英钟厂霸州市化工分厂二甲基亚砜Dimethyl sulfoxideC2H6OS分析纯沈阳市新西试剂厂十二烷基磺酸钠Sodium LaurylSulfonateCH3(CH2)11SO3Na分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心磷酸Orthophosphoric acidH3PO4分析纯沈阳市联邦试剂厂表2-1 实验仪器设备Table 2-2 Equipment and instrument in experiment仪器名称型号产地电热恒温鼓风烘箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司电热恒温水浴锅HH.S11-NI4龙口市先科仪器公司电子天平Al204梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司旋片式真空泵2XZ2-2临海市谭氏真空设备有限公司循环水式真空泵SHZ-DIII巩义市予华仪器有限责任公司另外，还需要布氏漏斗、抽滤瓶各一个，10mL烧杯、50mL烧杯、载玻片、培养皿、胶头滴管和聚酯框等若干。2.2实验步骤用阳极氧化铝模板（以下简称AAO模板）制备Nafion纳米线的工艺过程简单表示如图2-1：图2-1阳极氧化铝(AAO)模板法制备Nafion纳米线示意图Figure 2-1 Schematic of preparing Nafion nanowires by anodic aluminum oxide (AAO) template2.2.1AAO模板的预处理将聚酯框切割到相应尺寸（直径47mm），并粘贴在布氏漏洞中，干燥后，将AAO模板正面向上放入布氏漏斗的聚酯框内，用泵进行真空抽滤，本实验使用了两种泵旋片式真空泵和循环水式真空泵，抽滤时间为30分钟，结束后，保持泵继续抽滤，向AAO模板上滴加1%的十二烷基磺酸钠(SDS)溶液，并用此溶液将模板全部覆盖，全部覆盖后，将泵关闭，将处理过的AAO模板完全浸泡在1%的十二烷基磺酸钠(SDS)中8小时。2.2.2减压抽滤将经过浸泡处理的AAO模板取出，并快速用蒸馏水冲洗表面，放入培养皿中80进行干燥。大约20分钟后，取出完全干燥的AAO模板，放入布氏漏斗的聚酯框内，用泵进行真空抽滤，在抽滤的同时，滴加配制好的不同浓度、不同质量或不同溶剂等不同条件下的Nafion溶液。期间要保证AAO模板没有任何破损，滴加的溶液不出现干燥，并且需完全覆盖AAO模板的表面。在溶液滴加完成之后，将一片已经在此次滴加的溶液中浸泡过的、大小适中（约3cm2）的Nafion膜覆盖在未干燥的溶液上，并继续抽滤直至溶液自然干燥。等AAO模板的正面已看不到溶液存在时，将泵关闭。2.2.3干燥模板将上层溶液干燥之后的AAO模板取出，放置在培养皿中，进行干燥。本实验采用了两种干燥方法，常温干燥和80鼓风烘箱干燥。2.2.4刻蚀模板将已经干燥好的AAO模板放置在质量分数为3%的H3PO4溶液中进行刻蚀。为了加快刻蚀，将烧杯放入水浴锅中恒温处理，保持温度为40。2.2.5扫描电子显微镜(SEM)表征刻蚀之后，将后覆盖或溶液本身形成的透明的Nafion膜干燥，并取样做扫描电镜(SEM)表征。2.3实验方案以下几个小节介绍的是具体的实验操作中的不同方案。2.3.1AAO模板材料的刻蚀在进行AAO模板的使用之前，为了了解AAO模板的结构，更好地进行后续实验，将购买的AAO不经过任何处理，进行刻蚀。刻蚀时间为5分钟，15分钟，30分钟，60分钟，刻蚀所用的溶液为质量分数为3%的H3PO4溶液，刻蚀全部过程均在40的水浴锅中进行，中间无间断。另外刻蚀一片完整的AAO模板，记录所需要的时间。2.3.2不同条件下的对比实验在更改不同影响因素的对比实验中，使用乙二醇(EG)、乙醇以及二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂将质量分数5%的Nafion溶液配制为质量分数不同的Nafion溶液，在抽滤过程中使用循环水式真空泵（以下简称水泵）或旋片式真空泵（以下简称油泵），并测出实验时抽滤的不同压力。在所有溶液滴加完成之后，部分实验会将浸泡过的约3cm2的Nafion 112膜覆盖在溶液上。抽滤操作完毕后，模板在常温下干燥或放入鼓风烘箱进行干燥。根据不同的实验条件进行的操作方案见表2-3。表2-3实验方案Table 2-3 experimental programs序号所用溶剂Nafion溶液浓度（质量分数）抽滤设备及其所达到压力（MPa）是否覆膜干燥方法及温度1乙二醇2.5%水泵，0.6否鼓风烘箱，802乙二醇1.0%水泵，0.7否鼓风烘箱，803乙醇1.0% 水泵，0.65否鼓风烘箱，804乙醇2.0%水泵，0.7否鼓风烘箱，805乙醇1.0%油泵，0.1否鼓风烘箱，806乙二醇1.0%油泵，0.1否常温干燥，157乙二醇1.0%油泵，0.1否鼓风烘箱，808二甲基亚砜1.0%油泵，0.1是鼓风烘箱，809二甲基亚砜1.0%油泵，0.1否鼓风烘箱，80第三章 结果与讨论3.1对AAO模板的刻蚀3.1.1不同时间内对AAO模板的刻蚀SEM结果对AAO模板用3%H3PO4进行不同时间的刻蚀，其SEM如图3-1：图3-1 AAO模板在H3PO4溶液中不同刻蚀时间的SEM图Figure 3-1 SEM images of the AAO with different etching time in H3PO4 solution图3-1在3%的H3PO4溶液中刻蚀时间分别为5min、15min、30min、60min时AAO模板的SEM俯视图。刻蚀时使用的AAO模板的孔径为100nm。从图3-1(a)-(d)中可以看出，AAO模板保持了原有的多孔形貌。结果显示，随刻蚀时间的延长，相邻孔间的孔壁厚度逐渐减小，孔壁之间出现穿孔现象，样品的孔径逐渐增大。当刻蚀时间达到60min时，从图3-1(d)中可以看出，除AAO壁明显变薄外，孔径已经明显增大，由图3-1(a)孔径约125nm增大到图3-1(d)的约300nm。实验中若需要得到不同孔径的纳米线可以通过刻蚀一定的时间来进行调节。另外，可以断定此模板表面没有薄膜，孔道通畅，可以直接进行实验操作。3.1.2整块AAO模板的刻蚀结果对整块AAO模板进行刻蚀之前，用分析天平称量AAO模板的质量为1.1400g，暂时忽略模板外侧框架的质量，根据计算，至少应在刻蚀时加入26.90g质量分数为3%的H3PO4溶液。本次刻蚀时加入30g H3PO4溶液。刻蚀情况每隔一段时间记录如图3-2：图3-2 整块AAO模板在H3PO4溶液中刻蚀图Figure 3-2 images of the AAO immersed in H3PO4 solution图3-2在H3PO4溶液中蚀刻时间分别为0h、1h、2h、3h、4h、5.5h时AAO模板的SEM俯视图。从图3-2(a)-(f)中可以看出，AAO模板不断变透明，表明AAO模板的厚度逐渐变薄，直至消失。结果显示，经过约5.5h，未经过任何处理的AAO模板逐渐刻蚀完全。在随后的刻蚀实验中，同样的条件下，却需要100h以上，这充分说明AAO模板中已经填充了纳米线，AAO模板表面形成了一层Nafion膜，导致刻蚀面积缩小，极大地增加了刻蚀的时间。3.2不同溶剂对形成Nafion纳米线的影响序号为5、7、9的实验，除所用溶剂不同外，其他条件均相同。下图为三种情况下AAO表面的SEM如图3-3：图3-3 不同溶剂AAO模板表面SEM图 溶剂分别为：(a)二甲基亚砜(b)乙醇(c)乙二醇Figure 3-3 SEM images of the AAO template surface using different solventsSolvents are: (a) Dimethyl sulfoxide (b) Ethanol (c) Ethylene glycol图3-3为溶剂分别为使用图3-3(a)二甲基亚砜、(b)乙醇、(c)乙二醇作为溶剂将质量分数为5%的Nafion溶液稀释为质量分数1%的溶液时，AAO模板中填充情况的SEM俯视图。从图3-3(a)中可以看出，AAO模板孔径变为约55nm，说明使用二甲基亚砜作为溶剂，填充效果较好，填充比较均匀。若继续增加，理论上可以将孔道填充完全。图3-3(b)和(c)填充效果不佳，孔径几乎没有减小，溶液在模板中没有停留，不能形成良好的纳米线。所以选用二甲基亚砜作为溶剂稀释Nafion溶液的效果最佳。3.3不同浓度对形成Nafion纳米线的影响3.3.1乙醇作溶剂的SEM结果序号3、4的实验中，使用乙醇作为溶剂稀释5%的Nafion溶液，但质量分数不同，分别为1.0%和2.0%，其AAO表面的SEM如图3-4：图3-4不同浓度的Nafion溶液（乙醇作溶剂）AAO模板表面SEM图浓度分别为：(a)质量分数1.0%(b)质量分数2.0%Figure 3-4 SEM images of the AAO template surface using different concentrations of Nafion solution (ethanol as solvent) Concentrations are: (a) 1.0 wt% (b) 2.0 wt%图3-4为乙醇作为溶剂时，将质量分数为5%的Nafion溶液分别稀释为质量分数1.0%和2.0%的不同浓度进行实验，AAO模板中填充情况的SEM俯视图。从图3-4中可以看出，AAO模板的孔径相似，孔壁变粗并不明显，两者其他条件均相同，所以乙醇作为溶剂时，浓度对填充率和形成的纳米线的影响不大。3.3.2乙二醇作溶剂的SEM结果序号1、2的实验中，使用乙二醇作为溶剂稀释5%的Nafion溶液，但质量分数不同，分别为1.0%和2.5%，其AAO表面的SEM如图3-5：图3-5不同浓度的Nafion溶液（乙二醇作溶剂）AAO模板表面SEM图浓度分别为：(a)质量分数1.0%(b)质量分数2.5%Figure 3-5 SEM images of the AAO template surface using different concentrations of Nafion solution (ethylene glycol as solvent) Concentrations are: (a) 1.0 wt% (b) 2.5 wt%图3-5为乙二醇作为溶剂时，将质量分数为5%的Nafion溶液分别稀释为质量分数1.0%和2.5%的不同浓度进行实验，AAO模板中填充情况的SEM俯视图。从图3-5中可以看出，与溶剂为乙醇时相似，AAO模板的孔径相似，孔壁变粗并不明显，所以乙二醇作为溶剂时，浓度对填充率和形成的纳米线的影响不大。3.4不同抽滤设备对形成Nafion纳米线的影响3.4.1乙醇作溶剂的SEM结果序号3、5的实验中，使用的抽滤设备分别为循环水式真空泵（以下简称水泵）或旋片式真空泵（以下简称油泵），其他条件相同，其AAO表面的SEM如图3-6：图3-6不同抽滤设备（乙醇作溶剂）AAO模板表面SEM图 抽滤设备分别为：(a)水泵(b)油泵Figure 3-6 SEM images of the AAO template surface using different suction filter equipment (ethanol as solvent) Suction filter equipment are: (a) water pump (b) oil pump图3-6为乙醇作为溶剂、质量分数为1.0%的Nafion溶液，使用水泵和油泵分别进行抽滤实验时，AAO模板中填充情况的SEM俯视图。从图3-6中可以看出，AAO模板的孔径相似，孔壁没有明显变粗，差别并不大。图3-6中的填充率并没有增加，初步分析，造成这种情况的主要原因有两个，第一，乙醇作为溶剂时填充效果并不好；第二，抽滤压力不够，使用油泵进行抽滤时，测得的压力由水泵测得的0.065MPa增加到0.1MPa，能减少因抽滤压力不够而造成的不理想的结果。3.4.2乙二醇作溶剂的SEM结果序号2、7的实验中，使用的抽滤设备分别为水泵和油泵，其他条件相同，其AAO表面的SEM如图3-7：图3-7不同抽滤设备（乙二醇作溶剂）AAO模板表面SEM图 抽滤设备分别为：(a)水泵(b)油泵Figure 3-7 SEM images of the AAO template surface using different suction filter equipment (ethylene glycol as solvent) Suction filter equipment are: (a) water pump (b) oil pump图3-7为乙二醇作为溶剂、质量分数为1.0%的Nafion溶液，使用水泵和油泵分别进行抽滤实验时，AAO模板中填充情况的SEM俯视图。从图中可以看出，AAO模板的孔径相似，孔壁没有明显变粗，差别并不大。图3-7中的填充率并没有增加，造成这种情况的主要原因与3.4.1中使用乙醇作为溶剂相似，在此不再赘述。3.5 Nafion纳米线成膜序号为8、9的实验中，8号在抽滤结束后覆盖了一层Nafion 112膜成品，实验完成后，此片Nafion 112膜的SEM如图3-8：图3-8 AAO模板表面覆盖的Nafion 112膜的SEM图Figure 3-8 SEM images of the Nafion 112 membrane on the surface of AAO template图3-8是使用二甲基亚砜作为溶剂稀释为质量分数为1.0%的Nafion溶液，利用油泵进行抽滤的实验，干燥刻蚀后，曾覆盖在溶液表面的Nafion 112膜的SEM图。从图3-8中可以看出，覆盖的Nafion 112膜上面并没有形成纳米线，所以使用Nafion 112膜进行覆盖在目前的实验条件下是不可行的。根据上图得出的结论，利用滴加的溶液进行覆盖，使用与实验8相同的实验条件，抽滤之后，在AAO模板的表面滴加Nafion溶液，之后将AAO模板干燥，并重复进行滴加和干燥的过程，可以形成一层Nafion膜，其SEM如图3-9：图3-9 质量分数1.0%的溶液形成的Nafion膜的SEM图Figure 3-9 SEM images of the Nafion membrane using the solution of 1.0wt%由图3-9可以看到，利用干燥时滴加的Nafion溶液已经形成了一层Nafion膜，这说明在Nafion溶液和重复的次数均足够多时，会在AAO模板表面形成一层Nafion膜。在此基础上进行刻蚀，Nafion纳米线在此膜的表面生长和存在的概率，与之前覆盖的Nafion 112膜相比会有很大提高。值得说明的是，将乙醇和乙二醇作为溶剂时，利用上述方法进行相同条件的实验，从其SEM图中发现，在AAO模板表面形成的Nafion膜并不理想，因此，结果表明，二甲基亚砜作为溶剂，形成Nafion膜的效果最佳。3.6不同干燥条件对成膜的影响序号为6的实验中，对滴加溶液之后的AAO模板进行干燥实验时，Nafion膜与空气中的水分接触，导致Nafion膜上层及其附近出现小水珠，不易形成干燥的Nafion膜，据测定，利用常温干燥的方法，干燥时间需要延长至100h以上，而序号为7的实验中采用鼓风烘箱干燥，温度为80，干燥时间缩短至1.5h以内，极大地减少了干燥所需时间，提高了实验进程。在因此，常温干燥不可取，应采用鼓风烘箱干燥。3.7 Nafion纳米线形态根据以上结论，我们利用序号9的实验步骤，使用二甲基亚砜作为溶剂稀释为质量分数为1.0%的Nafion溶液，利用油泵进行抽滤的实验，抽滤之后，在AAO模板的表面滴加Nafion溶液，之后将AAO模板放入鼓风烘箱干燥，并重复进行滴加和干燥的过程，随后利用3%的H3PO4在40的水浴锅中进行刻蚀，下面是AAO模板部分刻蚀后，形成的Nafion膜和纳米线的SEM如图3-10：图3-10 AAO模板部分刻蚀后形成的Nafion膜和纳米线的SEM图Figure 3-10 SEM images of the Nafion membrane and nanowires after parts of AAO template being etched由图3-10可以看到，白色团聚的部分为部分刻蚀后残余的AAO模板，颜色较深的部分，为Nafion膜以及生长在膜上的丝状的纳米线。可以看到，随着AAO模板的溶解，模板孔壁逐渐变薄，Nafion纳米线也暴露出来。但因为模板卷曲，形成的纳米线排列并不整齐，呈倒伏的状态。其SEM如图3-11：图3-11 Nafion膜表面纳米线的SEM图Figure 3-11 SEM image of the nanowires on the surface of the Nafion membrane 图3-11中显示的即为AAO模板完全刻蚀之后，在Nafion膜表面所形成的Nafion纳米线，图中显示，制备的纳米线具有一定的柔韧性。模板中的氧化铝溶掉得越多，Nafion纳米线越易相互之间聚集到一起，这是因为Nafion纳米线失去了AAO模板孔壁的支撑，由于相互之间的作用力而聚集在一起。第四章 结论与展望4.1结论1AAO模板使用质量分数为3%的磷酸进行刻蚀时，温度为40，其条件温和，刻蚀效果良好，可以对已经形成Nafion纳米线的AAO模板进行刻蚀，对纳米线不会造成很大影响。2用乙醇、乙二醇和二甲基亚砜作为溶剂将质量分数为5%的Nafion稀释时，研究表明，二甲基亚砜作为溶剂的形成Nafion膜和纳米线的效果最佳。3用同种溶剂不同浓度的溶液进行实验时，在目前的情况下，模板中填充的纳米线的效果相差不大，所以在质量分数均较小时，采用的Nafion溶液浓度对形成纳米线的影响不大。4在