（有机化学专业论文）新型三嗪共价键连卟啉的设计合成及超分子组装.pdf

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y a n u r i cc h l o r i d ew a sd e s c r i b e di nt h i sa r t i c l e t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db y1 h n m r 1 3 cn m r e s i h r m sa n di j i s w v i ss p e c t r o s c o p ya n ds t e a d y s t a t e f l u o r e s c e n c et i t r a f i o n sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ea s s e m b l yb e h a v i o ro fd i m m e r1 2 a n dt r i m e r1 4w i t hf o u rg u e s t s c u t p y p b p y p b p ya n dd a b c o t h eb i n d i n g c o n s t a n to fd i m m e r1 2w i t hg u e s t si n c r e a s e di nt h eo r d e ro fd a b c o c u t p y p b p ya n dt h e yf o r m e d1 1m o d e li nc h c l 3 s o l u s i o nw h i l et h e r ew a sn ou v v i ss p e t r a c h a n g e sw i t hb p y pw i t hr e s p e c tt oc o m p o u n d2 3 c o m p o u n d1 4c a l lo n l ys e l e c t i v e l y e o n b i n e dw i t hb p ya n dd a b c o t h i sp r o p e r t yo fh o s t1 2 1 4c o u l db ea p p l i e di n m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n m o l e c u l a rd e v i c e sa n da r t i f i c i a ll i n g h th a r v e s t i n g n h b 瀑移 心 n n h n 串 1 4 h n x n y n h n t n n h b 1 2 s p y n h q n 礅n 囝 hh 2 3 k e yw o r d s p o r p h y r i nc y a n u r i cc h l o r i d e m o l e c u l a rr e c o g n i t i o nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y z妒屯n 岔 矿州 一 p m l 佩一 抑公b 咖 埝 杉 目录 目录 第一章前言 1 1 1 卟啉 1 1 1 1 单分子卟啉的合成方法 3 1 1 2 金属卟啉的合成 6 1 2 共价键连卟啉 6 1 2 1 共价键连卟啉的一般合成法 6 1 2 2 共价键连卟啉的分类及其应用 7 1 2 2 1 杂原子连接 7 1 2 2 2 碳碳键连接 1 6 1 3 三嗪键连卟啉 2 l 1 3 1 三嗪及其衍生物的合成 2 l 1 3 2 三嗪键连卟啉 2 4 1 4 立题思路 2 5 参考文献 2 6 第二章结果与讨论 3 3 2 1 主客体分子的合成 3 3 2 1 1 主体分子的设计与合成 3 3 2 1 2 客体分子的设计与合成 3 7 2 2 主客体分子的表征 3 9 2 2 1 主体分子的表征 3 9 2 2 2 客体分子的表征 4 2 2 3 主客体组装 4 3 2 3 1 紫外吸收光谱分析 4 3 2 3 2 荧光发射光谱分析 4 9 2 4 锡卟啉化合物的合成及性质探索 5 4 参考文献 5 7 第三章实验部分 5 9 i i i 目录 3 1 实验试剂及仪器 6 0 3 2 相关化合物的合成 6 2 参考文献 7 6 第四章总结与展望 7 7 致谢 7 8 附录 7 9 在学期间发表的学术论文及研究成果 8 5 i v 从不断增长的相关文献数量可以看出 联卟啉的研究已经吸引了众多科学 工作者的注意 并正处于一个迅速发展的阶段 d o l p h i n 等人早在1 9 8 1 年就发表 了一篇关于杂原子键连联卟啉的综述性文章 随后 b u r r e l l 等人在2 0 0 1 年对联卟 啉合成化学进行了较为全面的总结 4 1 近几年 v i c e n t e 对联卟啉的合成 5 l i n d s e y r o b e r t s o n 对共价连接联卟啉的电子传谢6 7 1 a i d a x f f 联卟啉光收集体系 的设计合成 8 i n o u e 对联卟啉的手性识别作用 9 都作了相关综述 这些对于联卟 啉的研究具有很高的参考价值 1 1 卟啉 卟啉 p o r p h y r i n 是在卟吩 p o r p h i n 环上拥有取代基的一类大环化合物 的总称 卟吩是由4 个吡咯环和4 个次甲基桥连起来的大兀共轭体系 分子结 构如f i g u r e1 1 所示 卟吩分子中4 个吡咯环的8 个t 3 位和4 个中位 m e s o 位 的氢原子均可被其他基团所取代 生成各种各样的卟吩衍生物 即卟啉 卟啉 的环系基本在一个平面上 是一个高度共轭的体系 因此它的性质比较稳定 并且一般都有比较深的颜色 卟吩环上有1 1 个共轭双键 这个高度共轭的体系 极易受到吡咯坏及次甲基的电子效应影响 从而表现为各不相同的电子光谱 卟啉在紫外 可见光区具有特征的吸收 最大吸收峰出现在4 0 0n i i l 左右 s o r e t 带 同时在4 5 0 7 0 0n m 处有四个小的一组特征吸收峰 q 带 f i g u r e1 2 当 卟啉中心的氢原子被金属阳离子取代形成卟啉 金属配合物后 q 带的四个吸收 峰简并为两个 改变卟啉环上的取代基 调节4 个氮原子的配位能力 或改变 中心金属离子以及轴向配体类别 都会对卟啉和金属卟啉的性质造成影响 第一章前言 1 2 1 08 f i g u r e1 1 卟啉的兀电子体系 粗线表示 4 0 0 5 0 06 w a v e l e n g t hl n m l f i g u r e1 2 典型的卟啉的紫外 可见光谱 由f i g u r e1 1 可见 并不是吡咯上所有的双键都参与共轭 当还原了其中的 一个或两个双键后 就分别得到了c h l o r i n a 和b a c t e r i o c h l o r i n b f i g u r e l 3 a b f i g u r e1 3c h l o r i n a a n db a c t e r i o c h l o r i n b 金属卟啉配合物在自然界和生物体中广泛存在 如细胞色素 血红素 叶 绿素等都是金属卟啉配合物 f i g u r e1 4 2 0 5 o 5 o z l l m 仉 卟啉类物质由于取代基团的不同有多种衍生物 其通用结构式如f i g u r e1 5 卟啉衍生物的合成比较复杂 产率一般较低 大约在1 0 0 o 3 0 左右 这种情况 与原料本身的性质和反应过程有关 卟啉化合物的合成 1 m 1 4 1 关键在于卟吩核的 构建 f i g u r e1 5 卟啉衍生物 总结相关卟啉合成文献 可以将卟啉的合成方法主要分类为以下几种 a a d l e r l o n g o 法 1 5 1 6 c h o 4 囟 4 h a c i d r e f l u x s c h e m e1 1 4 h 2 0 1 9 6 7 年 a d l e r a 壬 t l l o n g o 改进了r o t l l e m 吼d 的方法 在相对温和的反应条件下 使多种取代芳醛可以与吡咯反应生成卟啉 产率可达2 0 左右 这就使得在克级 3 第一章前言 规模合成卟啉类化合物成为可能 通过a d l e r l o n g o 法 人们已经合成了大量的 取代苯基卟啉 a d l e r l o n g o 法的优点是操作比较简单 实验条件也不很苛刻 同时反应路 线比较成熟 反应产率也相对较高 所以是到目前为止在卟啉合成中仍被广泛 应用的一种方法 当选用适当比例的两种醛合成卟啉时 还可以获得不对称的 官能团化卟啉 然而 a d l e r l o n g o 方法也有一些缺陷 首先 由于反应温度过 高 不能选用对酸敏感的醛类作为反应物 其次 在高温反应下会产生大量焦 油状的副产物 这使得分离纯化变得非常困难 b l i n d s e y 法 1 7 1 8 4 回 h 一 4 里 1 9 8 6 年 l i n d s e y 等提出了一种新的合成方法 整个反应分两步进行 先得 到中间体卟啉原 p o r p h y f i n o g e n 再加入氧化剂将其氧化成卟啉 从而使得反应 可以在常温下进行 由于l i n d s e y 法的反应温度较低 一般不会产生焦油状副产物 目标产物的 分离提纯就显得比较容易 同时 温和的反应条件也允许反应物先经过化学修 饰连接上一些敏感基团 l i n d s e y 等用此法合成了3 0 多种卟啉 平均产率在 3 0 4 0 由于l i n d s e y 方法的成功 人工合成的卟啉类衍生物由此得到了大 量的扩充 其功能也越来越多 是卟啉合成方法的重大进步 但是 l i n d s e y 方 法所用的试剂都比较昂贵 而且要求高度稀释 1 0 一 2 0m m o l l 实验条件要 求反应过程中无水 所以此法不适用于大规模合成 c f 2 2 1 法 1 9 1 4 核 较 为了模 甲酰基 双吡咯甲烷在酸催化下 缩合产生尿卟啉 口 和口 位的甲酰基成为卟啉的m e s o 碳 但是 此类反应要在酸催化下进行 易使d p m 裂解脱去一分子吡咯 而且 吡咯自缩合会产生难以分离的副产物 2 2 法能够方便控制卟啉大环的取代基 利用 2 2 法的这一优点 可以先 合成各种取代的d p m 然后合成各种伊位和m e s o 位取代的卟啉 相对于 a l d e r l o n g o 和l i n d s e y 法 2 2 法的灵活性和区域选择性更大 并且在合成低聚 卟啉上运用得也很多 因而近几年来十分流行 还产生了许多基于 2 2 1 法的其 它合成卟啉的方法 d 3 1 澍砒1 r rt f a c h 2 c 1 2 s c h e m e1 4 r r 与 2 2 法相l l 3 i 法则是将一分子的三吡咯 饱和碳相连的胆色素 和一 分子二甲酰基吡咯环合 3 1 法需要在成功合成胆色素的前提下进行 一般总 产率较低 此方法能合成一些结构复杂的卟啉 主要用来扩充卟啉的种类 还 可用来合成芳香坏扩展的卟啉和类卟啉化合物 而目f j 在实验室合成卟啉化合物常用的方法的主要有两种 即a l d e r 合成法 5 第一章前言 和l i n d s e y 合成法 它们是合成卟啉类化合物的两种经典方法 另外由于 2 2 合 成法具有很大的灵活性 因此近几年来十分流行 但该合成方法依赖于选择合 适的双吡咯甲烷原料 1 1 2 金属卟啉的合成 一般说来 卟啉环上的四个氮原子都能与金属离子成键生成金属卧啉 随 着离子半径的不同 金属可以在卟啉平面内 位于卟啉环的中心 也可以位于 卟啉环平面外 金属卟啉的合成一般是将自由卟啉在适当的有机溶剂中与要引 入的金属盐类进行回流 得到相应的金属卟啉 s c h e m e1 5 m l 2 t p p h 2 三三型蛆m t p p 2 h l 回流 1 2 共价键连卟啉 1 2 1 共价键连卟啉的一般合成法 合成共价键连联卟啉一般有三种途径 第一种途径是通过偶联将各个卟啉 单元或将卟啉单元与连接桥连接成联卟啉 其特征是在偶联前所有的卟啉环已 经形成 例如 2 2 s c h e m e1 6 第二种途径是通过联卟啉前体 可能含有卟啉环 也可能不含卟啉环 与 6 s c h e m e1 7 如 2 3 a b 第三种途径是通过连接基团的转化将一种联卟啉转化为另一种联卟啉 例 如 2 4 1 6 一h e p t a d i y n e c 0 2 c o s 4 1t o i u e n e d i o x a n e 10 0 c s c h e m e1 8 1 2 2 共价键连卟啉的分类及其应用 1 2 2 1 杂原子连接 7 第一章前言 a 酯键键连 通过酯键键连的联卟啉相对比较容易合成 但一般产率较低 2 5 1 较早期的 文献对此类联卟啉曾有较多的报道 例如s a n d e r s 研究组通过巧妙设计卟啉自组 装块和桥联配体 以较少的步骤合成了相当大的卟啉多聚体 2 6 如他们合成了 一系列酯键连的卟啉五聚体 锌卟啉l a 或镍卟啉1 b 在四氢呋喃中与0 2 5 当量的卟 第一章前言 易的从非极性产物中加以分离 3 与r u 3 c o 1 2 在甲苯中回流得到中心钌配位 的深红色固体 相应产率为6 6 而将含有羧基的双卟啉4 和0 5 当量的含羟基钌 卟啉5 进行m i t s u n o b u 缩合 得到刚性的卟啉五聚体6 产率为2 1 s c h e m e1 9 他们还研究了卟啉五聚体作为自组装模块形成卟啉多聚体的可能性 1 h n m r 表明 向钌锌卟啉3 a 中加入少于0 5 当量的d a b c o 1 hn m r 信号表明通过 烷基链的扭曲形成了1 1 钌锌配位的分子内配合物 含钌镍卟啉3 b 在加入o 5 当 量的d a b c o 后 同时形成了l 1 的卟啉五聚体和2 1 的卟啉十聚体 二者间存 在一个平衡 6 由于结构上的刚性 不可能与d a b c o 通过钌锌配位形成与3 b 类 似的分子内配合物 当加入少于0 5 当量的d a b c o 形成2 1 的分子间配合物 双分子锌卟啉可被用于不对称分子的手性光感 2 丌 为研究树枝状酯键连多 a 2 2 z 们d l l o m e i h y l3 5 卸l i h y d o x y b e n z o a t e d c c d p t s c h a z n h f r l 9 5 b z np o w d e r a c o h t h f 6 0 8 6 s c h e m e1 1 0 a 2 2 2 t r i c h l o r o e t h y l3 4 1 5 t r i h y d o x y b e n z o a t e d c c o p t s c h 2 c 1 2 t h f r l9 6 3 p z n b z n p o w d e r a c o h t h f 6 0 7 2 s c h e m e1 1 l 2 p z n s c h e m e1 1 0 和3 p z n s c h e m e1 1 1 为单元的树枝状卟啉多聚体2 4 p z n 并i 1 3 6 p z n f i g u r e1 6 通过艘一p y 2 对2 4 p z n 的紫外滴定 c h c l 3 溶液 2 5 2 9 摹一 第一章前言 发现卟啉s o r e t 带和q 带分别从4 1 4 4 和5 4 3 2n n l 红移到了4 1 9 0 和5 5 0 4n l l l f i g u r e 1 7 a 并且在4 1 8 2 和5 4 5 6n n l 处存在两个明显的等当点 因此说明2 4 p z n 能键合 e 0 2 p y 2 键合常数达至i j 4 x1 0 4m 相对与2 p z n 来说 1 1 0 3 m 1 增加了近4 0 倍 由于与兄融p y 2 很强的键合作用 2 4 p z ns o r e t 带的吸收表现出很强的正c d 效 应 p o s i t i v es p l i tc o t t o ne f f e c t f i g u r e1 7 b 红线 当用s s p y 2 代替尼r r y 2 时 2 4 p z n 就表现出很好的镜像c d 效应 f i g u r e1 7 b 蓝线 并且这种手性的 放大是通过卟啉之间的协同作用引起的 而含3 p z n 系列的树枝状多聚卟啉却无 此特性 2 4 p z n 3 6 p z n f i g u r e1 6 产 警 j 一瓜j i 一爿i 弋 b 氨基键连 f i g u r e1 7 1 0 r r p y 2 s s p y 2 第一章前言 目前氨基连接的联卟啉主要是通过酰胺键键避2 9 3 1 1 研究表明 酰胺键连的金属卟啉 c 6 0 体系是良好的电子给体 受体系统 i t 0 等人 3 2 首次合成了双锌卟啉 c 6 0 轮烷体系 s c h e m e1 1 2 利用间苯二甲酰氯8 和5 1 0 1 5 三 3 5 二叔丁基苯基 一2 0 对氨基苯基 卟啉9 在0 c 的氯仿中 在大环内 酰胺存在下发生缩合生成l o 产率为1 7 1 0 与c 6 0 在邻二氯苯中回流 发生 d i e l s a l d e r 反应生成轮烷1 2 产率6 9 1 2 与醋酸锌作用生成锌卟啉1 3 产率为 8 2 7 在苯乙腈中的纳秒瞬时吸收谱 5 3 2n n i 激光激发 表明体系在激光照射 后立即产生了电荷分离 其电荷分离态 激发离子对 寿命t 邱为1 8 01 1 这个 数值明显大于很多已经报道的共价键连接的c 6 0 二元体系 3 3 侧 而与共价连接的 c 6 0 锌卟啉体系相近 3 5 自u 4 鼬 c 1 0 1 1 2 d l c h l o 啪啊嘲礓 f e f i u x 确 s c h e m e1 1 2 我们课题组也报道了四种新型氨基键连的双分子锌卟啉f 3 6 f i g u r e1 8 通 过稳态荧光光谱研究了它们对富勒烯吡咯及其衍生物的荧光猝灭现象 结果表 明 随着富勒烯表面吡咯衍生化基团的增加 猝灭能力也增强 c 6 0 h c 6 0 m c 6 0 而当吡咯环n 被氧化后 猝灭能力增强了1 3 7 4 倍 f i g u r e1 9 这一 结果表明双卟啉与富勒烯之间的光电转移可以通过改变富勒烯表面的功能基团 第一章前言 来控制 1 4 m 礤斟琊咖呻 1 5 m pd 细捌喇懒 1 6 p 棚d i p 晴列砌 1 7 p 曾壕弘川童1 1 孵汹 r l 一 二 f i g u r e1 8 5 船5 5 0搠 6 5 07 0 07 靳 w h d c n 鬈附啡 b r r h 黼l t r g oc i 矿 7 一 r 6 0 0 6 5 0 w a v e l e n g 舶 n m f i g u r e1 9c 6 0 h a 和c h o b 对化合物1 7 的荧光滴定 7 0 07 5 0 h a i n o 等人 3 l 合成了六种通过酰胺键键连的双卟啉1 8 2 3 3 7 4 0 l f i g u r e1 1 0 在有机相中 这六种卟啉可以通过弱相互作用如v a nd e r w a a l s 兀 兀堆积 c h x 作用形成超分子二聚体 通过核磁位移模拟发现二聚体1 8 1 8 借助自我互补作用 主要形成a 结构 f i g u r e1 1 1 通过e s i m s 发现化合物1 8 2 1 主要形成二聚体 而化合物2 2 2 3 在气相中还观察到了三聚体的形成 因此2 2 和2 3 形成的应该是b 结构 f i g u r e1 1 1 这种结构还存在一个作用位点 允许另一分子的双卟啉与 其作用 从而形成低聚结构 双分子卟啉1 8 的二聚常数随着溶剂的改变而改变 通过对二聚过程的动力学研究表明反溶剂化和兀 兀堆积作用对自我互补型二聚体 的形成起着重要的作用 1 2 4 s 7 s o 了6 7 8 o o o 2 6嚣o 2 约 约 鲫 掬 m o 3毒毒 l 舶 如 弼 m o i 釜一誓 暮一 a基 f i g u r e1 1 1 c 醚键键连 r e e k 等人 利用醚键连双锌卟啉2 5 作为模板 通过自组装制备了二齿配体 催化剂前体 s c h e m e1 1 3 在甲苯中将2 5 和4 一吡啶基二苯基膦a 简单混合即可 得到配位自组装的二齿配体2 7 经u v v i s 滴定证实了其形成 体系的组装行为 通过高压1 hn m r 2 0b a r s h 2 c o 1 1 d 6 甲苯 得以证实 r h a c a c c o 2 与a 混合后生成h r h a 2 c o 2 加入模板化合物2 后 氢的核磁共振信号从一9 5p p m 向高场移动到 1 1 1p p m 表明形成了 h r h 2 a 2 c o 2 他们还研究了这种自组 装配体的催化性能 结果表明双齿配体在对1 庚烯催化醛基化反应时虽然反应速 率较低但是选择性却相对于单齿配体有所提高 并且在催化条件下 2 0b a r s h 2 c o 1 1 甲苯溶液 很稳定 若以手性膦配体b l b 2 代替非手性的a 双齿 配体在对苯烯的催化醛基化反应时有很高的对映选择性 3 3 同时反应活性 1 3 第一章前言 l a 6 2 4 潮 r 笛 蛇 2 5 十2 i t 训 峦 s c h e m e1 1 3 也增加 在对烯丙基的催化烷基化实验中 手性膦配体b l b 2 的对映选择性较 低 只有1 8 单齿手性配体2 4 b 1 2 4 b 2 提高至1 j 3 2 而双齿配体2 5 b 1 2 2 5 b 2 2 却有4 5 的e e 值 2 0 0 7 年 4 2 该小组又设计合成了基于双锡羟基卟啉为模 块的配体2 8c i s p t 3 e 2 c 1 2 s c h e m e1 1 4 在对1 庚烯催化醛基化反应实验 中 该配体的催化活性提高了4 0 倍 pc k pq p 舶 参一 一 s c h e m e1 1 4 2 8 a i d a d x 组合成了主体分子2 9 3 0 3 l 及其锌 铑 铱的金属配合物 f i g u r e 1 1 2 并研究了它们对c 6 0 和c 7 0 的包结现象和作用模式 4 3 埘 通过研究发现 在醚键连环状双分子金属卟啉中 铑卟啉对富勒烯的键合能力 1 0 一一1 0 8m 一 甲 苯溶液 大约是锌卟啉的1 0 0 倍 而铱卟啉又是铑卟啉的2 3 倍 同时 他们还 研究了铱卟啉包结c 6 0 的动力学 在甲苯溶液中 如果c 6 0 的旋转是自由的 那么 它所有的1 3 cn m r 信号应该是单一的 但结果发现1 3 cn m r 信号随温度的降低变 1 4 第一章前言 宽 f i g u r e1 1 3 a 这说明在铱卟啉与c 6 0 之间有动态键的形成 这一现象在它 们的晶体结构中也得到了证实 f i g u r e1 1 3 b c 1 c 1 和c 3 0 c 3 0 的键 长均有别与c 6 0 中的其他c c 键长 并且c 6 0 在环状卟啉的空腔中被挤压成椭圆 形 而铑卟啉却没有这样的现象 环状铱卟啉对c 7 0 的的作用方式与c 6 0 相比有所 不同 通过对c 7 0 的变温1 3 cn m r 研究表明 两极c 的信号变化最为明显 这种作 用极有可能是接触式的 e n d o nm o d l e 2 9 1 r r 1 m e r 2 h e x m m e l r 2 9 r h r 1 m e r 2 h e x m m e r h 3 0 z n r 1 r 2 e lm z n f i g u r e1 1 2 巳 l 一一 k o 一 fi 人 i 一 3 l f r m m e l r 3 l r h m m e r h b s i d e v i e w t o pv i e w f i g u r e1 1 3 d 其它杂原子键连 2 0 0 5 年 s a n d e r s d 组 4 5 1 报道了一种应用动力学方法合成的硫杂原子键连的 双卟啉体系 并证明这是一种很好的c 6 0 受体 f i g u r e1 1 4 在无任何客体存在 下 单分子卟啉生成双分子 三分子 四分子卟啉的比例是9 4 5 l 当加入 b p y 或d a b c o 双齿配体时 生成双分子及三卟啉的比例是9 8 2 即使过氧化铝 柱客体还是被包结在双卟啉的空腔内 先前该小组也报到了利用二苯基硫醇取 1 5 囝 第一章前言 雌b 释删 k 心q bo 裔 i f o c h 2 2 慵稗酣哆瞳静 蟊如 篡羹誊薹霪髓羹乏lh o 2 j jil妄缸 意h2 2 t h z 吏 彗 鑫心kth 善 2 j 萎i茹 悫h2 2 f i g u r ei 1 4 1 2 2 2 碳碳键键连 通过碳碳键连接的联卟啉种类有很多种 如碳碳单键直接键连 4 7 羽 烷基 键连 5 4 5 8 1 烯基键连 5 9 6 2 炔基键连 6 3 6 7 1 芳香基键连 6 8 7 3 1 稠环以及杂环键 连 体7 7 1 由于篇幅有限这里只重点介绍两种 a 碳碳单键键连 通过碳碳单键直接相连的多卟啉由于其各个卟啉单元问的电子相互作用而 具有独特的光电性质 具有广泛的应用前景 故此类例子近年来多有所报道 这类连接主要在卟啉中位 m e s o 之间 一般生成产率较低 硎 日本京都大学o s u k a 等人在这方面作了大量研究工作 为了模拟一种人工光 捕获器件 1 i g h t h a r v e s t i n ga p p a r a t u s 人们进行了很多尝试来合成坏状的多聚卟 啉 这一方法的关键是有效地控制分子的结构 因为这与其光物理性质间存在 着紧密的联系 基于这样的考虑 o s u k a d 组 7 9 以m e s o m e s o 单键键连双卟啉为 模板 通过1 3 一苯二烯为桥链合成了一系列环状多聚卟啉 f i g u r e1 1 5 并且 通过共焦荧光光谱在分子水平上研究了这一系列环状多聚卟啉随双卟啉单元增 加时的能量迁移过程 经由单分子荧光光谱检测发现 c 1 2 z 是所有坏状卟啉中 能量迁移效率最高的 这不仅跟分子所具有的荧光基团的数目有关 更重要的 是要维持环的刚性 1 6 f i g u r e1 1 5 r r r 弋 c 洲2 5 自我分离 s d f s o r t i n g 是一种高精度的识别过程 同时也是生物体系的一 种基本特征 o s u k a 等人 8 0 8 1 由单分子卟啉3 2 出发 经六氟磷酸银的化学氧化偶联 a r a r 3 3 r 荆 b 3 4 rm n o c u t p y p b p y 通过这部分研究工作使我们更进一 步了解了多组件卟啉与客体分子之间的超分子相互作用 并为以后设计和合成 其它种类的卟啉组装体奠定了很好基础 对于三嗪共价键连卟啉体系在以下方面还可以继续深入研究 利用双分卟 啉或三卟啉的空腔识别富勒烯化合物 通过改变卟啉环m e s o 位的衍生基团 研 究其与富勒烯衍生化合物的光电转移 电荷分离态寿命等光物理现象 通过改 变主体分子卟啉环上的配位金属 如锡 不同与锌的是锡是六配位金属 除与 卟啉毗咯氮配位后还剩余两个配位点 可以用来识别手性物质 还可以用来合 成催化剂前体 致谢 致谢 本论文是在我的导师郑健禺教授的悉心指导下完成的 在这三年的学习期 间 郑老师渊博的学识 敏锐的思维方式 严谨的治学态度 孜孜不倦的工作 精神及以身作则的处事态度时时刻刻都在影响着我 将使我终生受益 郑老师 虽然公务繁忙 还承担教学工作 但他仍然密切关注我们每个成员的实验进度 并耐心的帮助我解决实验过程中遇到的问题或提出有建设性的建议 两年多来 郑老师言传身教 传授我不仅是丰富的专业知识 更有许多做人的道理 不仅 在学业上给我以精心指导 同时还在思想 生活上给我以无微不至的关怀 在 此谨向郑老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意 感谢本实验室朱义州和任军两位老师对我的帮助和关怀 朱老师扎实的基 础知识及认真严谨的科研态度 给了我很深的影响 另外在实验中遇到问题时 他都会给予详细讲解 也给了我许多有益的指导 感谢任军老师在实验室的药 品和仪器订购 维修方面付出的辛勤劳动 这为我们实验的顺利进行提供了便 利的条件 同时也感谢她对我生活上的关心与鼓励 感谢本实验室的师兄朱岩 郭震 周再春 傅伟鹏 乐海 师姐谢朝阳 赵海英 任冬梅 阮寒英 杨溢 同年级的欧阳勤 段方平 刘妍 及师弟李 云超 梁立 康江鹏 师妹贺林所提供的帮助 在这里要特别感谢同实验室的 师兄郭震 朱岩 傅伟鹏 周再春 师姐谢朝阳 任冬梅及同年级的欧阳勤 他们根据自己的经验对我在实验过程中遇到的问题提供了很多有益的建议和帮 助 我要特别感谢我的父母 亲戚长辈们 是他们在这些年来一直支持我鼓励 我 给了我前进的动力 最后还有感谢一直在身边陪伴我的朋友 是你让我走 出一个又一个的困境 谢谢你们1 7 8 施秀英 2 0 0 8 年5 月于南开园 t 7舯 p p 柙 化合物2 3 的1 hn m r g l2 l i i l 川t 堪过姒些 曼 兽泌 咫 l 一 7 一 o o 主 删 从九 v01 l j 主 主 0 5 00 0 07 j o7 o 口 t t r t r r r r r r r r 1 1 1 1 1 t t 一 0 p r o m 化合物l l 的1 hn m r 7 9 附录 附录 b 一些重要化合物的1 3 cn m r r r r r r 1 1 t r r t r t r r 一 1曹口加o 5 0o p p m r t 化合物2 3 的1 3 cn m r s 毒骞誊誊罢暑奄丕毒窘晷暑暑晕暑 罂蓉曼爱 釜墨量量呈宝墨 圣差圣 蜜墨墨参量兰三 心划厶埋缈 一u u i 一 一一 一 l 止 l i 山j k 圳 l 山 l 一一 一 一 一 一 一一 一一一 一 一 j 猢 g oi 0 p 胛i t l 化合物 的1 3 cn m r 蕾 睡 o o 3 啪 2 m 0 0 斟鼢0 e 附录 c 一些重要化合物的e s i h r m s 鬻勰蓉p 基辫 m 一 0 一 酶 挎一 h 一 十 删产q 职h d m 一 1 l f o u 喇n d 9 5 3 3 2 2 8 8 0 0 2 1 誓一 j l j 也吣皇 州掣串叼一 螳蚺 还盘y 印 塑 l 墅瓠曲 晰 鬼越1 u 冰 一 强 v i h2 螂 一 一 q 撸 r 丁 q 奠一 jj l 一 11 1 h 沁一秒 鸺皇 止生搿 一 矗 一 删一 一 一 o 蠢 k 慵 赢 矗 化合物1 2 的e s i h r m s 8 2 v 栅q f t 尤搿 舟 瑚4 e 9 柚j i 莲魄游蛰j 化合物1 3 的e s i h r m s 兰p 器 涔 5 m 化合物1 4 的e s i h r m s 8 3 心 个人简历和在学期间发表的学术论文与研究成果 个人简历 施秀英 女 汉族 1 9 8 2 年出生于浙江省上虞市 2 0 0 1 2 0 0 5 年就读于浙江师范大学生 命与环境科学学院 2 0 0 5 年至今攻读南开大学元素有机化学研究所有机化学专业硕士研究 生 在学期间发表的学术论文与研究成果 l 施秀英 乐海 朱义州 郑健禺 新型双羟基锡卟啉的设计合成及其对氨基酸 酯 的 识别 中国化学会第五届有机化学学术会议 2 0 0 7 郑州 p 4 7 4 2 d o n g m e ir e n z h e n gg u o f e n gd u z u n f e n gl i n z a i c h u nz h o u x i u y i n gs h i j i a n y u z h e n ga n dy o n g s h e n gc h c n an o v e ls o l u b l et i n i v p o r p h y r i nf u